一般にリチウムイオン二次電池においては定電流定電圧充電(CC−CV)方式で充電される場合がほとんどである。リチウムイオン二次電池の充電し始めでは定電流で充電(CC充電)を行い、電池が充電上限電圧に達すると一定の電圧を保つように充電(CV充電)を行う方式である。このCV充電ではCC充電時の電流値よりも非常に低い電流値で充電を行う。近年のリチウムイオン二次電池は、この充電上限電圧が4.2V〜4.7Vの間に設定されることが多い。
本願発明における負極活物質Gは比表面積が低いために、リチウムイオン二次電池が高温に晒された場合も電解質との反応を抑えられ、高温サイクル特性が向上する。一方で、負極活物質Gの表面は凹凸が少ないために、粒子間の接触性が従来よりも低下する。更に、表面の結晶性が高いためにLiイオンの挿入口が限定される。その為、CCモードでの充電時間が長いと、負極でのLiイオンの受け入れスピードが追い付かず、Liが負極表面に析出したり、それが原因で室温サイクル特性が低下したりする。
そこで、本願発明者らは、充電時に正極の抵抗を大きくすることでCCモードでの正極電位が高くなり、相対的に電池電圧を上げることができるため、早期にCCモードでの充電からCVモードへ切り替えることが可能になり、負極でのLiの析出を起こりにくくできることを見出した。
本発明では、コバルト酸リチウムを正極活物質に使用してその表面をAl含有酸化物で形成し、かつ特定の比表面積の正極材料を用いることで、充電時の正極での抵抗を大きくでき、負極でのLiの析出を起こりにくくすることによって、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の提供を可能としている。
正極材料におけるコバルト酸リチウムは、本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質として作用するものである。コバルト酸リチウムは、Coおよび含有してもよい他の元素を纏めて元素群Mとしたときに、組成式LiMO2で表されるものである。
元素群MのCo以外の元素をM1とすると、コバルト酸リチウムにおいて元素M1は、Mg、Zr、Ni、Mn、TiおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む。元素M1は、コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Coイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。
コバルト酸リチウムにおいて、元素M1の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Coとの原子比M1/Coが、0.003以上であることが好ましく、0.008以上であることがより好ましい。
ただし、コバルト酸リチウム中の元素M1の量が多すぎると、Coの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおいて、元素M1の量は、Coとの原子比M1/Coが、0.06以下であることが好ましく、0.03以下であることがより好ましい。
コバルト酸リチウムにおいて、Zrは、非水電解液中に含まれるLiPF6が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。
リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するLiPF6と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。
ところが、Zrも含有するようにコバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にZr酸化物が析出し、このZr酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素によるコバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。
なお、正極活物質にZrを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有するコバルト酸リチウムが、平均粒径の異なる2つの材料である場合、平均粒径が大きい方をコバルト酸リチウム(A)、平均粒径が小さい方をコバルト酸リチウム(B)とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、本発明に係る正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム(A)にはZrを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム(B)は、Zrを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
コバルト酸リチウムにおいて、Zrの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Coとの原子比Zr/Coが、0.0002以上であることが好ましく、0.0003以上であることがより好ましい。ただし、コバルト酸リチウム中のZrの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウムにおけるZrの量は、Coとの原子比Zr/Coが、0.005以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましい。
コバルト酸リチウムは、Li含有化合物(水酸化リチウム、炭酸リチウムなど)、Co含有化合物(酸化コバルト、硫酸コバルトなど)、Mg含有化合物(硫酸マグネシウムなど)、Zr含有化合物(酸化ジルコニウムなど)および元素M1を含有する化合物(酸化物、水酸化物、硫酸塩など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウムを合成するには、Coおよび元素M1を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
本発明に係る正極材料は、コバルト酸リチウムの粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されている正極材料を含んでいる〔例えば、コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の90〜100%以上に、Al含有酸化物が存在している〕。コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するAl含有酸化物としては、Al2O3、AlOOH、LiAlO2、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウムの表面をAl2O3で被覆した場合、Al2O3中に、コバルト酸リチウムから移行するCoやLi、Alなどの元素を含むAl含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、本発明に係る正極材料を構成する正極材料に係るコバルト酸リチウムの表面を覆うAl含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。
本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるAl含有酸化物の平均被覆厚みは、正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをAl含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのLi析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性を向上させる観点と、正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、5nm以上であり、15nm以上であることが好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをAl含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるAl含有酸化物の平均被覆厚みは、50nm以下であり、35nm以下であることがより好ましい。
本明細書でいう「本発明に係る正極材料を構成する粒子におけるAl含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて40万倍の倍率で観察し、500×500nmの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径(d50)±5μm以内の粒子を10視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Al含有酸化物の被膜の厚みを任意の10か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み(100箇所の厚み)について算出した平均値(数平均値)を意味している。
本発明に係る正極材料は、比表面積(正極材料全体の比表面積)、0.1m2/g以上、好ましくは0.2m2/g以上であって、0.4m2/g以下、好ましくは0.3m2/g以下である。本発明に係る正極材料は比表面積を上記の範囲をとることによって、正極材料に係る電池の充放電時における抵抗を増加させる。これによっても、充放電サイクル特性が良好となる。
なお、正極材料を構成する正極活物質粒子の表面をAl含有酸化物で被覆したり、正極活物質粒子の表面にZr酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆するAl含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいため、好ましい。
正極材料が含有するコバルト酸リチウムについては、1種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる2つ材料であってもよいし、平均粒子径が異なる3つ以上の材料であってもよい。
上述のような比表面積(正極材料全体の比表面積)に調整するためには、1種類のコバルト酸リチウムを使用する場合、正極材料の平均粒子径を10〜35μmのものを使用することが好ましい。
正極材料が含有するコバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる2つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム(A)の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が1〜40μmである正極材料(a)と、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が1〜40μmであり、かつ前記正極材料(a)よりも平均粒子径が小さい正極材料(b)とを少なくとも含んでいると好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径が24〜30μmの大粒子〔正極材料(a)〕と、平均粒子径が4〜8μmの小粒子〔正極材料(b)〕とで構成されておりいると好ましい。正極材料全量中での前記大粒子の割合が、75〜90質量%であることが好ましい。
これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてAl含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。
本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「HRA9320」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における50%径の値(d50)を意味している。
コバルト酸リチウムといった正極活物質粒子の表面をAl含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。pHを9〜11とし、温度を60〜80℃とした水酸化リチウム水溶液中に、正極活物質粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにAl(NO3)3・9H2Oと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、正極活物質粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した正極活物質粒子を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、熱処理して、正極活物質粒子の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Al(OH)3共沈物が付着した正極活物質粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を200〜800℃とし、熱処理時間を5〜15時間とすることが好ましい。この方法で正極活物質粒子の表面をAl含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるAl含有酸化物を、Al2O3としたり、AlOOHとしたり、LiAlO2としたり、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)としたりすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質(前記正極材料)、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが挙げられる。また、電池の形態によっては、正極活物質(前記正極材料)、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形したペレット(正極合剤ペレット)を正極として使用することもできる。
正極活物質には、前記正極材料のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。前記正極材料と併用し得る他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池において、従来から使用されているもの(リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム含有複合酸化物)が挙げられるが、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料によるリチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を損なわないことから、Niおよび、Co、Mg、Mn、Ba、W、Ti、Zr、MoおよびAlよりなる群から選択される元素M2とを含有するニッケル酸リチウムが好ましい。
ニッケル酸リチウムは、Niおよび元素M2、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Maとしたときに、化学式LiMaO2で表されるものであり、元素群M2の全原子数100mol%中のNiおよび元素M2の量を、それぞれ、s(mol%)、t(mol%)およびu(mol%)で表したとき、30≦s≦97、0.5≦t≦40、0.5≦u≦40であることが好ましく、70≦s≦97、0.5≦t≦30、0.5≦u≦5であることがより好ましい。
ニッケル酸リチウムは、Li含有化合物(水酸化リチウム、炭酸リチウムなど)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、Co含有化合物(硫酸コバルト、酸化コバルトなど)、および必要に応じて元素Maを含有する化合物(酸化物、水酸化物、硫酸塩など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度でニッケル酸リチウムを合成するには、Ni、Coおよび必要に応じて含有させる元素Maのうちの複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)と、他の原料化合物(Li含有化合物など)とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
ニッケル酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池において、前記正極材料と他の正極活物質〔例えばニッケル酸リチウム〕とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中の前記正極材料の量が、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい(すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい)。なお、前記の通り、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記正極材料以外の正極活物質を使用せずに前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計100質量%中の前記正極材料の量の好適上限値は、100質量%である。ただし、上述したニッケル酸リチウムの使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料とニッケル酸リチウムとの合計100質量%中のニッケル酸リチウムの量が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極に使用される導電助剤としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極に使用されるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが好適に用いられる。
正極は、例えば、前記正極材料、導電助剤およびバインダなどを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。
ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、正極を、ペレット状の正極合剤成形体とする場合には、前記正極材料、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をプレス処理してペレット状に成形する方法で、正極を製造することができる。
集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどがあげられ、厚みは5〜30μmが好ましい。
正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、正極活物質(前記正極材料を含む)の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み(集電体の片面あたりの厚み)は、30〜150μmであることが好ましい。更に、正極合剤成形体からなる正極の場合、その厚みは、0.15〜1mmであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
本発明における負極活物質は、R値(アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比)は0.01〜0.1で、比表面積は0.75〜3.5m2/gの負極活物質Gを含む。
負極活物質に天然黒鉛を用いるとその反応性の高さから、表面で電解液が反応して分解し、ガスが発生してしまうことがあった。その為、従来はこのガス発生を防止するために、天然黒鉛の表面に非晶質又は低結晶性の炭素被覆層を設けたものを利用していた。
一方で、電池の充電上限電圧の上昇や、よりシビアな高温環境での電池の使用においては、従来の非晶質/低結晶炭素被覆層が有する格子欠陥や比較的高い比表面積が原因で電解液との反応を抑えきれず、高温サイクルの劣化を引き起こしていた。そこで、本願においては負極活物質Gを用いることで、これらの課題を解決することが出来る。
負極活物質Gは黒鉛質材料であり、R値は0.01〜0.1の範囲である。R値とは、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比を示しており、この数値が低ければ低いほど、表面の負極活物質Gの表面の結晶性が高いことを示す。このように低い値のR値を示す負極活物質Gは、黒鉛に、更に結晶性の高い黒鉛質炭素が被覆されるように表面処理をすることで実現できる。R値がこの範囲であると、Liイオンの挿入脱離の阻害による負荷特性低下を抑えつつも、黒鉛質炭素の格子欠陥が少なく、電解液との反応性の低い活物質とすることが出来る。また、R値は好ましくは0.03以上の範囲である。また、好ましくは0.07以下の範囲である。
負極活物質Gの比表面積は0.75〜3.5m2/gである。本願における比表面積はBET法により求める。(装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。)比表面積がこの範囲であると、電解液との反応面積が小さくすることが出来、より反応を抑制することが出来る。比表面積は、好ましくは、1.1m2/g以上である。また、好ましくは1.8m2/g以下である。
負極活物質Gの平均粒子径は、5μm以上であることが好ましく、また、30μm以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、比表面積を上述の範囲に調整しやすくなる。負極活物質Gの平均粒子径は、上述した正極材料の平均粒子径D50と同様の方法で求めることが出来る。
サイクル特性向上の観点から、負極中の全負極活物質を100質量%としたときの負極活物質Gの含有比率は、好ましくは20%以上、更に好ましくは40質量%以上とし、50質量%以上とすることが最も好ましい。
負極活物質Gは、以下のような方法で得ることが出来る。例えば天然黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、800〜1300℃で焼成した後、2800〜3100℃で再度熱処理して解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素;芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類;芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類;などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これを天然黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、負極活物質Gを作製することができる。
負極活物質には、前記負極活物質Gのみを用いてもよいが、他の負極活物質を併用してもよい。他の負極活物質としては、例えば、黒鉛(負極活物質Gには該当しないもの)、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、リチウムまたはリチウム合金や、SiまたはSnの単体、SiまたはSnを含む合金、SiまたはSnを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Liに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、繊維状炭素材料、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。
導電助剤を使用する場合には、負極合剤層中、その量が0.5〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。この範囲であれば、負極の容量を大幅に減らしたり、電極の比表面積を増加させることなく、且つ導電性付与効果を得ることが出来る。
本願発明では、上述した通り、比表面積の低い負極活物質Gを用いる。その為、粒子同士の接触点が従来よりも少なくなってしまう。これに対して、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、および繊維状炭素材料の群から選ばれる少なくとも一つを導電助剤に用いると、より効率よく導電性を付与することが出来、好ましい。
負極活物質Gが球状である場合に、鱗片状黒鉛と繊維状炭素材料を用いると、活物質とは形状の異なる導電助剤を用いることになるため、より効率的に電気的な接触点を増やすことが出来る。また、アセチレンブラックは一般的にナノオーダー(例えば一次粒子径が30nm〜60nm)の微小な導電助剤の為、小さな空間にも入り込んで電気的な接触点を増やすことが出来る。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、負極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、電池の高容量化を図る意味で1.0g/cm3以上とすることが望ましく、さらに好ましくは1.2g/cm3以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、1.6g/cm3以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が80〜99質量%であることが好ましく、バインダの量が0.5〜10質量%であることが好ましい。
負極の集電と負極合剤層を支持するための支持体(集電体)としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得る。この負極支持体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は4μmであることが望ましい。
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル;などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、100〜140℃において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100〜140℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを2〜5層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが30質量%以上であることが望ましく、50質量%以上であることがより望ましい。
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
セパレータの平均孔径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上であって、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。
また、セパレータの特性としては、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm2の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜500secであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性(耐熱収縮性)および高い機械的強度とを兼ね備えている。また積層型セパレータを用いることで、さらにサイクル特性が改善されることも見出した。理由は定かではないが、このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保つことができることが理由と推察する。
本明細書において、「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
セパレータに係る多孔質層(I)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層(I)の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層(I)に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
多孔質層(I)の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が140℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層(I)の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層(I)の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層(I)および多孔質層(II)の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層(I)を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が100体積%となる。
セパレータに係る多孔質層(II)は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が150℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層(I)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(II)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層(II)がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層(I)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
多孔質層(II)に係るフィラーは、耐熱温度が150℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(II)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート;プロピオン酸メチル等の鎖状エステル;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類;エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。
非水電解液には、ニトリル系添加剤や1,3−ジオキサンを含有させることが好ましい。これにより、電池の充放電サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
ニトリル系添加剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル;マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,4−ジシアノヘプタン、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,7−ジシアノヘプタン、2,6−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、2,7−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、2,8−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,6−ジシアノデカン、2,4−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル;ベンゾニトリルなどの環状ニトリル;メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル;などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジニトリルがより好ましい。
電池に使用する非水電解液中のニトリル系添加剤の含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のニトリル系添加剤の量が多すぎると、電池内でのガス発生量が多くなって、却って膨れの抑制効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液中のニトリル系添加剤の含有量は、7質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
電池に使用する非水電解液中の1,3−ジオキサンの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の1,3−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性の向上効果や充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液中の1,3−ジオキサンの含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、1,3−ジオキサンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を4.2V程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い4.4V以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、4.5V以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
Li含有化合物であるLi2CO3と、Co含有化合物であるCo3O4と、Mg含有化合物であるMg(OH)2と、Zr化合物であるZrO2と、Al含有化合物であるAl(OH)3とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中(大気圧下)で、950℃で24時間焼成し、ICP(Inductive Coupled Plasma)法で求めた組成式がLiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2のコバルト酸リチウム(A1)を合成した。
次に、pHを10とし、温度を70℃とした水酸化リチウム水溶液:200g中に、前記コバルト酸リチウム(A1):10gを投入し、攪拌して分散させた後、ここにAl(NO3)3・9H2O:0.0154gと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを、5時間かけて滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム(A1)の表面に付着させた。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム(A1)を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、400℃の温度で10時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム(A1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、正極材料(a1)を得た。
得られた正極材料(a1)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
Li含有化合物であるLi2CO3と、Co含有化合物であるCo3O4と、Mg含有化合物であるMg(OH)2と、Al含有化合物であるAl(OH)3とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中(大気圧下)で、950℃で4時間焼成し、ICP法で求めた組成式がLiCo0.97Mg0.012Al0.009O2のコバルト酸リチウム(B1)を合成した。
次に、pHを10とし、温度を70℃とした水酸化リチウム水溶液:200中gに、前記コバルト酸リチウム(B1):10gを投入し、攪拌して分散させた後、ここにAl(NO3)3・9H2O:0.077gと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを、5時間かけて滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム(B1)の表面に付着させた。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム(B1)を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、400℃の温度で10時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム(B1)の表面にAl含有酸化物の被膜を形成して、正極材料(b1)を得た。
得られた正極材料(b1)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、7μmであった。
そして、正極材料(a1)と正極材料(b1)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(1)を得た。得られた正極材料(1)の表面のAl含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、30nmであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がAl2O3であった。更に、正極材料(1)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(a1)および正極材料(b1)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(1)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。
正極材料(1):96.5質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
この正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み(アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み)は、55μmであった。
アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔(正極集電体)の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図1に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している(ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図1に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない)。正極10は、正極集電体12の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部13を有する形状とし、正極合剤層11の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中a、bおよびcの長さを、それぞれ5mm、30mmおよび2mmとした。
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3000℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質G1を作成した。
得られた負極活物質G1は、平均粒子径d50が22μm、R値は0.05、BET法による比表面積が1.3m2/g、であった。負極活物質G1:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
前記負極合剤用ペーストを厚みが6μmの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を1.4g/cm3に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み(負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み)は、65μmであった。
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔(負極集電体)の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図2に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している(ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図2に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない)。負極20は、負極集電体22の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部23を有する形状とし、負極合剤層21の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中d、eおよびfの長さを、それぞれ6mm、31mmおよび2mmとした。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、アジポニトリル、1,3−ジオキサン、およびビニレンカーボネートを、それぞれ、1.0質量%、1.0質量%および3.0質量%となる量で溶解させ、更にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
<電池の組み立て>
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極2枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極14枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極15枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはPE製セパレータ(厚み16μm)を介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み:0.15mm、幅:34mm、高さ:50mmのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの3辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの1辺から上述の非水電解液を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの1辺を真空熱封止して、図3に示す外観で、図4に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、図3および図4について説明すると、図3はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図4は、図3のI−I線断面図である。リチウムイオン二次電池100は、2枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体101内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体102と、非水電解液(図示しない)とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体101は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図4では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体101を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
積層電極体102の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池100内で正極外部端子103と接続しており、また、図示していないが、積層電極体102の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池100内で負極外部端子104と接続している。そして、正極外部端子103および負極外部端子104は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体101の外側に引き出している。
以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、60℃の恒温槽内で24時間保管した。
実施例2
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.013gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(a2)を作製した。得られた正極材料(a2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
また、Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.013gに変更した以外は、正極材料(b1)と同じ方法で正極材料(b2)を作製した。得られた正極材料(b2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、7μmであった。
次に、正極材料(a2)と正極材料(b2)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(2)を得た。得られた正極材料(2)の表面のAl含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、5nmであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がAl2O3であった。更に、正極材料(2)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(a2)および正極材料(b2)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(2)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。
そして、正極材料(1)に代えて正極材料(2)を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例3
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.128gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(a3)を作製した。得られた正極材料(a3)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
また、Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.128gに変更した以外は、正極材料(b1)と同じ方法で正極材料(b3)を作製した。得られた正極材料(b3)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、7μmであった。
次に、正極材料(a3)と正極材料(b3)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(3)を得た。得られた正極材料(3)の表面のAl含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、50nmであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がAl2O3であった。更に、正極材料(3)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(a3)および正極材料(b3)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(3)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。
そして、正極材料(1)に代えて正極材料(3)を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3100℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質G2を作成した。
得られた負極活物質G2は、平均粒子径d50が22μm、R値は0.01、BET法による比表面積が1.2m2/g、であった。負極活物質G2:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例5
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、2800℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質G3を作成した。
得られた負極活物質G3は、平均粒子径d50が22μm、R値は0.1、BET法による比表面積が1.8m2/g、であった。負極活物質G3:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例6
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3000℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質G4を作成した。
得られた負極活物質G4は、平均粒子径d50が5μm、R値は0.06、BET法による比表面積が3.5m2/g、であった。負極活物質G4:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例7
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3000℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質G5を作成した。
得られた負極活物質G5は、平均粒子径d50が30μm、R値は0.07、BET法による比表面積が0.75m2/g、であった。負極活物質G5:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例8
負極活物質G1:88質量部、導電助剤として鱗片状黒鉛:10質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例9
負極活物質G1:88質量部、導電助剤としてカーボンブラック:10質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例10
負極活物質G1:88質量部、導電助剤として繊維状炭素材料:10質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例11
1,3−ジオキサンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例12
アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例1
Al含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料(a1)と同様にして正極材料(c1)を作製した。また、Al含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料(b1)と同様にして正極材料(d1)を作製した。正極材料(c1)および正極材料(d1)の平均粒子径は、それぞれ、27μm、7μmであった。
次に、正極材料(c1)と正極材料(d1)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(18)を得た。得られた正極材料(18)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(c1)および正極材料(d1)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(18)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。
そして、正極材料(1)に代えて正極材料(18)を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例2
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.154gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(c2)を作製した。得られた正極材料(c2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
また、Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.154gに変更した以外は、正極材料(b1)と同じ方法で正極材料(d2)を作製した。得られた正極材料(d2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、7μmであった。
次に、正極材料(c2)と正極材料(d2)とを、質量比で85:15の割合で混合して、電池作製用の正極材料(19)を得た。得られた正極材料(19)の表面のAl含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、60nmであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がAl2O3であった。更に、正極材料(19)の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は25μmで、正極材料(c2)および正極材料(d2)の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する2つのピークが認められた。また、正極材料(19)のBET比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、0.25m2/gであった。
そして、正極材料(1)に代えて正極材料(19)を用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例3
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3200℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質g1を作成した。
得られた負極活物質g1は、平均粒子径d50が22μm、R値は0.005、BET法による比表面積が1.0m2/g、であった。負極活物質g1:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
比較例4
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1300℃で焼成し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質g2を作成した。
得られた負極活物質g2は、平均粒子径d50が22μm、R値は0.37、BET法による比表面積が1.6m2/g、であった。負極活物質g2:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
比較例5
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3000℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質g3を作成した。
得られた負極活物質g3は、平均粒子径d50が40μm、R値は0.08、BET法による比表面積が0.7m2/g、であった。負極活物質g3:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
比較例6
<負極の作製>
球状に賦形した天然黒鉛をピッチで被覆し、1000℃で焼成した後、3000℃で再度熱処理し、篩にかけて天然黒鉛が黒鉛質炭素で被覆された負極活物質g4を作成した。
得られた負極活物質g4は、平均粒子径d50が4μm、R値は0.05、BET法による比表面積が4m2/g、であった。負極活物質g4:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
比較例7
<負極の作製>
天然黒鉛を篩にかけて負極活物質g5を作成した。
得られた負極活物質g5は、平均粒子径d50が20μm、R値は0.25、BET法による比表面積が2.5m2/g、であった。負極活物質g5:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして負極を作成し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池を表1、2に示す。また、上記電池について下記の電池特性評価を行った。各電池の評価結果を表3に示す。
<充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、23℃の恒温槽内に5時間静置し、その後、各電池について、0.5Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vで定電圧充電し(定電流充電と定電圧充電との総充電時間が2.5時間)、その後に0.2Cの定電流で3.0Vまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、1Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で3.0Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを500回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、23℃サイクル容量維持率を算出した。
同様のサイクル特性評価を、60℃の恒温槽内で300サイクル行う以外は上記の方法と同様にして、高温容量維持率も求めた。
<負荷特性>
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、23℃の環境下で1.0Cの電流値で4.35Vまで定電流充電を行い、続いて4.35Vの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は2.5時間とした。充電後の各電池について、0.2Cの電流値で3.0Vまで放電を行って初期容量を測定した。その後、同条件にて定電流定電圧充電を行い、1.5Cの電流値で3.0Vまで放電を行ない得られた容量が初期容量に対し何%の容量かを算出した。