WO2016194589A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2016194589A1
WO2016194589A1 PCT/JP2016/064422 JP2016064422W WO2016194589A1 WO 2016194589 A1 WO2016194589 A1 WO 2016194589A1 JP 2016064422 W JP2016064422 W JP 2016064422W WO 2016194589 A1 WO2016194589 A1 WO 2016194589A1
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graphite
lithium ion
ion secondary
positive electrode
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阿部　浩史
石澤　政嗣
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日立マクセル株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries which are one type of electrochemical element, are considered to be applied to portable devices, automobiles, electric tools, electric chairs, household and commercial power storage systems because of their high energy density. Yes.
  • a portable device it is widely used as a power source for a mobile phone, a smartphone, or a tablet PC.
  • lithium ion secondary batteries are required to improve various battery characteristics as well as to increase capacity with the spread of applicable devices.
  • improvement in charge / discharge cycle characteristics is strongly demanded.
  • a carbon material such as graphite capable of inserting and removing lithium (Li) ions is widely used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • Si or Sn, or a material containing these elements has been studied as a material capable of inserting and desorbing more Li ions.
  • the compound SiO x having a structure in which Si fine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention. ing. Further, since these materials have low conductivity, a structure in which the surface of particles is covered with a conductor such as carbon has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • the conventional SiO x found in Patent Documents 1 and 2 has a tendency that the battery characteristics are remarkably lowered when the charge and discharge cycle is repeated due to the volume change accompanying the charge and discharge. Therefore, the negative electrode mixture layer has a low density (1.4 g / cm 3 or less), and as the negative electrode active material, carbon-coated SiO (all negative electrodes) in addition to artificial graphite of 15 ⁇ m to 20 ⁇ m and pitch-coated graphite of 10 ⁇ m or less.
  • a proposal has been made to improve load characteristics and cycle characteristics due to a large current by using 1 to 10% by weight based on the total weight of the active material (Patent Document 3).
  • a negative electrode mixture layer containing a compound containing Si and O as constituent elements and a conductive material, a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin, and a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • a lithium secondary battery that includes a separator having a porous layer (II) included as a main component and that can prevent a short circuit during abnormal heating (Patent Document 5).
  • JP 2004-47404 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 Japanese Patent No. 5302456 JP 2007-242590 A JP 2009-272153 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are loaded in at least an outer package, wherein the negative electrode includes a negative electrode mixture layer mainly composed of a negative electrode active material. It has at least one surface and contains, as the negative electrode active material, a material S containing SiO x (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5), and the separator is thermoplastic. It has a porous film (I) mainly composed of a resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • the positive electrode comprises Li and Li as positive electrode active materials.
  • Li and Li contained in the positive electrode active material when a metal oxide composed of a metal M other than N is included and discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V Molar ratio of metal to metal (Li / M There is a lithium ion secondary battery, characterized in that 0.9 to 1.05.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the negative electrode related to the lithium ion secondary battery of the present invention has a structure having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material or a binder on one or both sides of a current collector.
  • the negative electrode in the present invention contains a material S containing SiO x as a negative electrode active material.
  • the material S containing SiO x exhibits a capacity of 1000 mAh / g or more, and is characterized by significantly exceeding 372 mAh / g, which is called the theoretical capacity of graphite.
  • the material S containing SiO x compared with the charge / discharge efficiency (90% or more) of general graphite, the material S containing SiO x often has an initial charge / discharge efficiency of less than 80%, and the irreversible capacity increases, so there is a problem in cycle characteristics. there were. Therefore, it is desired to introduce a Li source into the negative electrode in advance.
  • the negative electrode mixture layer is formed by attaching a metal lithium foil to the negative electrode mixture layer, forming a Li vapor deposition layer, or including particulate lithium.
  • the volume change of the negative electrode mixture layer occurs due to the expansion and contraction of the SiO x particles due to repeated charge and discharge, thereby causing the separator to move, and the adhesion between the positive electrode and the negative electrode is low. As a result, the capacity of each cycle may be deteriorated. In particular, when the above-described Li source was introduced into the negative electrode in advance, the tendency was prominent.
  • the present inventors have a laminate having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin, which will be described later, and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more as separators. It has been found that using a type separator, this improves the cycling characteristics of the battery. The reason for this is not clear, but the high mechanical strength of this separator shows high resistance to negative electrode expansion / contraction associated with the charge / discharge cycle, and it suppresses the kinking of the separator, thus ensuring adhesion between the negative electrode, the separator, and the positive electrode. It is presumed that it is possible to keep
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. In combination with Si, it is only necessary that x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • x 1, so that the structural formula is represented by SiO.
  • a material having such a structure for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
  • the material S containing SiO x is preferably a composite that is combined with a carbon material.
  • the surface of the SiO x is preferably covered with the carbon material.
  • a conductive material conductive aid
  • SiO x in the negative electrode is electrically conductive. It is necessary to form an excellent conductive network by making good mixing and dispersion with the conductive material. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.
  • the specific resistance of the SiO x is usually whereas a 10 3 ⁇ 10 7 k ⁇ cm
  • the specific resistance value of the exemplary carbon material is usually 10 -5 ⁇ 10k ⁇ cm, SiO x and carbon
  • Preferred examples of the carbon material that can be used for forming a composite with the SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.
  • the carbon material include at least selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon.
  • One material is preferred.
  • a fibrous or coiled carbon material is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area.
  • Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and SiO x particles expand and contract. However, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
  • a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body.
  • the fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility so that it can follow the expansion and contraction of SiO x that accompanies charging / discharging of the battery, and because of its large bulk density, it has a large amount of SiO x particles. It is because it can have the following junction point.
  • the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
  • the ratio of SiO x and the carbon material is SiO x : 100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material.
  • the carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more.
  • SiO x relative to 100 parts by weight, the carbon material, and more preferably preferably not more than 50 parts by weight, more than 40 parts by weight.
  • the composite of the above SiO x and carbon material can be obtained by, for example, the following method.
  • the SiO x particles and the hydrocarbon gas are heated in the gas phase, and are generated by thermal decomposition of the hydrocarbon gas. Carbon is deposited on the surface of the particles.
  • a hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO x particle, and a thin and uniform film (carbon material) containing a conductive carbon material on the surface of the particle. Since the coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.
  • the processing temperature (atmosphere temperature) of the CVD method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but is usually 600 to 1200 ° C. It is preferable that it is higher than °C, and more preferable that it is higher than 800 °C. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
  • toluene As the liquid source of the hydrocarbon gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to obtain a granulated body including a plurality of particles.
  • ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300 ° C.
  • a granulated body of SiO x and a carbon material can also be produced by a granulating method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
  • the average particle size of the material S is too small, the dispersibility of the material S may be reduced and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained, and the material S has a large volume change due to charging / discharging of the battery. If the average particle diameter is too large, the material S is likely to collapse due to expansion / contraction (this phenomenon leads to capacity degradation of the material S), and therefore it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content rate of the material S is 1 mass% or more when the sum total of all the negative electrode active materials in a negative mix layer is 100 mass%.
  • the material S is a material that can realize a dramatic increase in capacity compared to graphite. Therefore, if the material S is contained even in a small amount in the negative electrode active material, an effect of improving the capacity of the battery can be obtained.
  • the content of the material S is more preferably 10% by mass or more when the total of all negative electrode active materials is 100% by mass, The content is more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content rate of the material S is good to adjust according to the use of various batteries, and the required characteristic.
  • the content of the material S is preferably 90% by mass or less, and more preferably less than 70% by mass.
  • the negative electrode according to the present invention may be used in combination with a carbon material capable of electrochemical storage and release of Li, such as graphite.
  • a carbon material capable of electrochemical storage and release of Li such as graphite.
  • graphite A having an average particle diameter of more than 15 ⁇ m and not more than 25 ⁇ m
  • graphite B having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less and whose graphite particle surface is coated with amorphous carbon.
  • Examples of the graphite A include natural graphite and artificial graphite used as a negative electrode active material of a normal lithium ion secondary battery.
  • artificial graphite for example, coke or organic material baked at 2800 ° C. or higher, or natural graphite and the coke or organic material mixed and heat-treated at 2800 ° C. or higher, further coke or organic material is heated to 2800 ° C. is like those fired at least one obtained by coating the surface of the natural graphite, the peak intensity ratio appearing at 1340 ⁇ 1370 cm -1 to the peak intensity appearing at 1570 ⁇ 1590 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum R Graphite having a value of 0.05 to 0.2 can be used. If the average particle diameter is in the above range, two or more kinds of graphite may be used in combination with the graphite A.
  • Graphite B is composed of graphite particles serving as mother particles and amorphous carbon covering the surface.
  • a graphite R value is the peak intensity ratio appearing at 1340 ⁇ 1370 cm -1 to the peak intensity appearing at 1570 ⁇ 1590 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum is 0.1 to 0.7.
  • the R value is more preferably 0.3 or more in order to ensure a sufficient coating amount of amorphous carbon.
  • capacitance will increase if there is too much coating amount of amorphous carbon, R value is 0.6 or less.
  • Such graphite B has, for example, natural graphite having d 002 of 0.338 nm or less or graphite obtained by spherically shaping artificial graphite as a base material (base particle), and the surface thereof is coated with an organic compound. It can be obtained by calcining at 0 ° C., pulverizing, and sizing through a sieve.
  • the organic compound covering the base material includes aromatic hydrocarbons; tars or pitches obtained by polycondensation of aromatic hydrocarbons under heat and pressure; tars mainly composed of a mixture of aromatic hydrocarbons.
  • graphite B can be produced by a vapor phase method in which a hydrocarbon gas such as propane or acetylene is carbonized by pyrolysis and deposited on the surface of graphite having d 002 of 0.338 nm or less.
  • the graphite B has a high Li ion acceptability (for example, it can be quantified by the ratio of the constant current charge capacity to the total charge capacity). Therefore, the lithium ion secondary battery when graphite B is used in combination has good acceptability of Li ions and better charge / discharge cycle characteristics. Therefore, as described above, when introducing the Li source into the negative electrode containing the material S by electrochemical contact (short-circuiting), if the graphite B is used in combination, the non-uniformity of Li introduction can be suppressed. It was thought that the battery characteristics could be improved.
  • the total ratio (A + B) of graphite A and graphite B in the total negative electrode active material contained in the negative electrode is set to 20% by mass to 99% by mass with respect to graphite B in the total negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • the content ratio (A / B) of graphite A is preferably 0.5 or more and 4.5 or less.
  • the particle diameter of graphite A is too small, the specific surface area is excessively increased (the irreversible capacity is increased), so that the particle diameter is preferably not too small. Therefore, it is preferable to use graphite A having an average particle diameter of more than 15 ⁇ m.
  • the particle size of graphite B is too small, the coating amount of amorphous carbon covering the surface varies, and there are reasons that the features of graphite B cannot be fully exhibited. It is preferable not to be too small. Therefore, it is preferable to use graphite B having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more.
  • the average particle size of graphite can be obtained by, for example, dissolving the graphite using a laser scattering particle size distribution meter (for example, Microtrack particle size distribution measuring device “HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is a 50% diameter median diameter (D 50% ) median diameter in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is determined from particles having a small particle size distribution measured by dispersing graphite in a medium that does not swell or swell.
  • D 50% 50% diameter median diameter
  • the specific surface area of the graphite A and graphite B (according to the BET method. Device example like manufactured by Nippon Bell "Bell soap mini”.) Is preferably 1.0 m 2 / g or more,, 5.0 m 2 / g or less is preferable.
  • Lc is preferably 3 nm or more, more preferably 8 nm or more, and further preferably 25 nm or more. This is because, within this range, insertion / extraction of lithium ions becomes easier.
  • the upper limit value of Lc of graphite is not particularly limited, but is usually about 200 nm.
  • the negative electrode active material includes negative electrode active materials other than the material S, graphite A, and graphite B described above (for example, the same kind as graphite A and having an average particle diameter of less than 15 ⁇ m or more than 25 ⁇ m).
  • negative electrode active materials other than the material S, graphite A, and graphite B described above (for example, the same kind as graphite A and having an average particle diameter of less than 15 ⁇ m or more than 25 ⁇ m).
  • graphite that does not correspond to graphite A and graphite B) a simple substance of Si or Sn, an alloy containing Si or Sn, or an oxide containing Si or Sn is used to the extent that the effect of the present invention is not hindered. You can also.
  • the binder for the negative electrode mixture layer for example, a material that is electrochemically inactive with respect to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances as much as possible is selected.
  • a material that is electrochemically inactive with respect to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances as much as possible is selected.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • methylcellulose polyimide
  • polyamideimide polyamideimide
  • polyacrylic acid and derivatives and co-polymers thereof.
  • a polymer etc. are mentioned as a suitable thing.
  • These binders may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a conductive material may be further added as a conductive aid.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery.
  • carbon black thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.
  • carbon black thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.
  • carbon It is possible to use one or more materials such as fiber, metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative (described in JP-A-59-20971). it can.
  • carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.
  • a negative electrode mixture-containing composition is prepared by dispersing a negative electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive additive in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent, which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 ⁇ m per side of the current collector, and the density of the negative electrode mixture layer (from the mass and thickness of the negative electrode mixture layer per unit area laminated on the current collector) (Calculated) is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more in order to increase the capacity of the battery. In addition, if the density of the negative electrode mixture layer is too high, adverse effects such as a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte solution occur, so 1.6 g / cm 3 or less is desirable.
  • the amount of the negative electrode active material is preferably 80 to 99% by mass, and the amount of the binder is preferably 0.5 to 10% by mass. Is preferably 1 to 10% by mass.
  • the current collector for supporting the current collector of the negative electrode and the negative electrode mixture layer a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is 4 ⁇ m in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
  • a negative electrode in a state in which a Li source is brought into contact with the negative electrode mixture layer by sticking a metal Li foil to the negative electrode mixture layer for example, is housed in the battery case, After that, when a method of introducing Li into the negative electrode mixture layer by injecting a non-aqueous electrolyte into the battery case, a metal foil is used as a current collector, and a negative electrode mixture layer is provided on both sides of the metal foil. In this case, it is necessary to arrange the Li source in the negative electrode mixture layers on both sides.
  • the negative electrode mixture layer provided on both surfaces is electrically connected through the through-hole. Therefore, if a Li source is arranged on one of the surfaces, Li ions move from one negative electrode mixture layer to the other negative electrode mixture layer through the through holes, and the negative electrode mixture layers on both sides Li will be introduced, and the work of arranging the Li source can be simplified.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and mechanical strength is ensured. Therefore, the lower limit is desirably 4 ⁇ m.
  • the size of the through hole is preferably 0.05 mm or more for the purpose of making the introduction of Li uniform. However, if the size of the through hole is too large, 1 mm or less is desirable because the mechanical strength cannot be maintained. Further, it is desirable that the pitch between the through holes is about 1 to 5 mm.
  • a Li foil is attached to the negative electrode mixture layer, particulate Li is included in the negative electrode mixture layer, or Li is deposited on the negative electrode surface.
  • the negative electrode in contact with the Li source by various known methods is accommodated in the battery case, and then charged and discharged by filling the battery case with a nonaqueous electrolyte, or the negative electrode and the Li source. Examples include a method in which a non-aqueous electrolyte is filled in a battery case that is arranged so as not to contact, and charged and discharged by external connection.
  • porous layer containing an insulating material that does not react with Li on the negative electrode mixture layer (the surface of the negative electrode mixture layer opposite to the negative electrode current collector).
  • Layer a porous layer containing an insulating material that does not react with Li on the negative electrode mixture layer (the surface of the negative electrode mixture layer opposite to the negative electrode current collector).
  • the porous layer thus provided prevents the Li source disposed inside the battery from reacting rapidly with the negative electrode and contributes to uniform introduction of Li into the negative electrode.
  • Such a porous layer is, for example, a layer (porous layer) containing an insulating material that does not react with Li and having pores that allow a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) to pass therethrough.
  • the insulating material for the porous layer include various inorganic oxides and organic fine particles.
  • the inorganic fine particles chalcogenites (oxides, sulfides, etc.), hydroxides, nitrides, carbides, silicides and the like of metal elements or nonmetal elements are preferable.
  • the metal element or non-metal element chalcogenite an oxide is preferable, and an oxide which is not easily reduced is more preferable.
  • an oxide e.g., MgO, CaO, SrO, BaO , ZrO 2, ZnO, B 2 O 3, Al 2 O 3, Ga 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, As 4 O 6 , Sb 2 O 5 and the like.
  • the metal element hydroxide which comprises the said oxide may be sufficient, and AlOOH (boehmite) etc. can also be used.
  • ZnO, Al 2 O 3 , AlOOH, Ga 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 are particularly preferable.
  • the oxide or hydroxide may be a single compound or a complex compound.
  • nitride of the metal element or non-metal element examples include aluminum nitride (AlN) and BN, and examples of the carbide or silicide of the metal element or non-metal element include SiC, which have high insulating properties, and This is preferable because it is chemically stable.
  • the organic fine particles are preferably those that do not flow into a film or decompose at a temperature of 300 ° C. or lower.
  • polytetrafluoroethylene Fine particles of fluororesin such as (PTFE) or a crosslinked latex can be used.
  • the particle size of the insulating material is, for example, 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the porous layer preferably contains an electron conductive material. This is because the diffusion of Li proceeds smoothly by reducing the electrical resistance between the negative electrode mixture layer and the Li-containing layer.
  • the electron conductive material for forming the porous layer include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers; metal materials such as metal particles and metal fibers; and metal oxides. Among these, carbon particles and metal particles having low reactivity with Li are preferable.
  • carbon material to be contained in the porous layer for example, a known carbon material that is used as a conductive additive in an electrode constituting a battery can be used.
  • carbon such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, lamp black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite such as flake graphite, earth graphite, and artificial graphite) Examples include particles and carbon fibers.
  • carbon black is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility with a binder described later.
  • carbon black ketjen black and acetylene black are particularly preferable.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the metal particles and the metal fibers are preferably composed of a metal element that is low in reactivity with Li and hardly forms an alloy with Li.
  • Specific metal elements constituting the metal particles and metal fibers include, for example, Ti, Fe, Ni, Cu, Mo, Ta, and W.
  • the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a lump shape, a needle shape, a column shape, or a plate shape.
  • the metal particles and the metal fibers are preferably those whose surfaces are not so oxidized, and those that are excessively oxidized may be subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere in advance and then subjected to porous layer formation. desirable.
  • the particle size of the metal particles is, for example, 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • an insulating material that does not react with Li and an electron conductive material for example, a combination of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or boehmite and a carbon material is particularly preferable.
  • a binder for the purpose of binding an insulating material or an electron conductive material that does not react with Li it is preferable to use a binder for the purpose of binding an insulating material or an electron conductive material that does not react with Li.
  • the binder for example, various materials exemplified as the binder for the negative electrode mixture layer can be used.
  • the ratio of the material having electron conductivity is, for example, 2.5% by mass or more. More preferably, it is 5% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. In other words, the ratio of the insulating material that does not react with Li is, for example, 4% by mass. As described above, it is more preferably 5% by mass or more, 97.5% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the binder ratio of the total amount of the conductive material and the material having electron conductivity is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 96% by mass or less, more preferably 94% by mass or less.
  • the binder ratio is, for example, 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the thickness of the porous layer is, for example, 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less. If the porous layer has such a thickness, the direct reaction between the SiO x of the negative electrode mixture layer and Li of the Li-containing layer can be controlled more efficiently, thereby increasing the capacity of the battery and improving the battery characteristics. It can be achieved more reliably. That is, if the porous layer is too thick, it leads to a reduction in battery capacity. Therefore, it is preferable to form it as thin and uniform as possible, but the thickness of the porous layer is, for example, thinner than the surface roughness of the negative electrode mixture layer. When it becomes too much, it is difficult to cover the entire surface of the negative electrode mixture layer without pinholes, and the effect of forming the porous layer may be reduced.
  • the porous layer is, for example, a paste obtained by sufficiently kneading a mixture containing an insulating material that does not react with Li, an electron conductive material, and a binder with an appropriate solvent (dispersion medium). Or a slurry-like composition (coating material) is applied on the negative electrode mixture layer, and the solvent (dispersion medium) is removed by drying or the like to form a predetermined thickness.
  • a multilayer separator having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is used as the separator.
  • the separator has both shutdown characteristics, heat resistance (heat shrinkage resistance), and high mechanical strength. It has also been found that the cycle characteristics of the battery can be further improved by using a laminated separator.
  • the material S has a large degree of expansion and contraction, and the material S expands during charging, cracks appear, and a new surface appears. By decomposing the non-aqueous electrolyte in contact with the new surface, the non-aqueous electrolyte is consumed. End up.
  • charging / discharging without introducing Li into the negative electrode mixture layer in advance not only the first charge but also the subsequent charge causes cracking due to expansion and consumes the non-aqueous electrolyte each time. Therefore, it was necessary to improve the cycle characteristics.
  • the introduction of Li into the negative electrode mixture layer in advance means that Li and the metal M other than Li and Li contained in the positive electrode active material when discharged under specific conditions This is specified by the fact that the molar ratio (Li / M) is within a predetermined range, the details of which will be described later.
  • a laminated separator having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher has high mechanical strength.
  • this separator it is possible to suppress the occurrence of the separator sway when the negative electrode mixture layer expands most when Li is introduced into the negative electrode mixture layer in advance. Since the distance can be kept constant, the cycle characteristics of the battery are further improved.
  • a specific laminated separator having a high mechanical strength and an action by introducing Li into the negative electrode mixture layer in advance while using the material S containing SiO x as the negative electrode active material are used. It is considered that the cycle characteristics can be improved by synergistically functioning by the action.
  • heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
  • the porous layer (I) according to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and when the battery has reached the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I), The thermoplastic resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
  • the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) of 140 ° C. or less in accordance with JIS K 7121.
  • Specific examples include polyethylene.
  • a microporous membrane usually used as a battery separator or a dispersion containing polyethylene particles is applied to a base material such as a nonwoven fabric and dried. Examples thereof include sheet-like materials such as those obtained.
  • total volume of the constituent components of the porous layer (I) [total volume excluding pores.
  • the volume content of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the volume content of the thermoplastic resin is 100% by volume.
  • the porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery rises, and has a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher.
  • the function is secured by. That is, when the battery becomes high temperature, even if the porous layer (I) contracts, the porous layer (II) which does not easily contract can directly generate positive and negative electrodes that can be generated when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact of.
  • this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
  • the filler related to the porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is not easily oxidized and reduced in the battery operating voltage range.
  • inorganic particles or organic particles may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable.
  • Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to control the porosity of the porous layer (II) with high accuracy. It becomes.
  • the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
  • a binder in order to bind inorganic fillers having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, or to bond the porous layer (II) and the porous layer (I), a binder is used. It is preferable to contain.
  • the binder includes an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), an ethylene-acrylic acid copolymer such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and a fluorine-based rubber.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl butyral
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • cross-linked acrylic resin polyurethane, epoxy resin, etc.
  • the volume content in the porous layer (II) is the component of the porous layer (II).
  • the entire volume in the entire volume excluding the void portion, it is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, and preferably 99% by volume or less (the balance is the above binder). Just do it).
  • the average pore size of the separator is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • a Gurley value represented by the number of seconds that 100 ml of air permeates through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm.
  • a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is used on one or both sides of the positive electrode current collector. be able to.
  • the positive electrode active material related to the positive electrode includes a metal M other than Li and Li, such as a lithium-containing transition metal oxide (Co, Ni, Mn, Ti, Fe, a metal element contained in the metal element M ′ described later, etc.)
  • a metal M other than Li and Li such as a lithium-containing transition metal oxide (Co, Ni, Mn, Ti, Fe, a metal element contained in the metal element M ′ described later, etc.)
  • the metal oxide comprised by these is used.
  • Specific examples of such a positive electrode active material include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M ′ 1-y O.
  • M ′ is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Al, Ti, Ge, and Cr. Yes, 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 2.0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • any material that is chemically stable in the battery may be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • aluminum Metallic powders such as powders
  • Fluorinated carbon Zinc oxide
  • Conductive whiskers made of potassium titanate Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
  • highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable.
  • the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.
  • PVDF vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR SBR
  • a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which the above-described positive electrode active material, conductive additive, binder, and the like are dispersed in a solvent such as NMP is prepared (however, the binder is dissolved in the solvent). It can be manufactured through a step of applying a calendar treatment as necessary after applying it to one or both sides of the current collector and drying it.
  • the manufacturing method of a positive electrode is not necessarily restricted to said method, It can also manufacture with another manufacturing method.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 65 to 95% by mass
  • the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass
  • the amount of the conductive auxiliary agent Is preferably 3 to 20% by mass.
  • the current collector can be the same as that used for the positive electrode of a conventionally known lithium ion secondary battery, for example, aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, etc.
  • the thickness is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is in order to ensure mechanical strength. It is desirable to be 4 ⁇ m.
  • the size of the through hole is preferably 0.05 mm or more for the purpose of making the movement of Li uniform. However, if the size of the through hole is too large, 1 mm or less is desirable because the mechanical strength cannot be maintained. Further, it is desirable that the pitch between the through holes is about 1 to 5 mm.
  • a lead body for electrical connection with other members in the lithium ion secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method, if necessary.
  • non-aqueous electrolyte according to the lithium ion secondary battery of the present invention a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; dimethoxyethane, Chain ethers such as diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; ethylene Examples thereof include sulfites such as
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] and the like; be able to.
  • the concentration of this lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.
  • Additives such as dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, phosphonoacetate compounds, 1,3-dioxane, etc. It can also be added.
  • non-aqueous electrolyte a gel (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer can be used.
  • the negative electrode and the positive electrode are a laminated body (laminated electrode body) superposed via a separator, or a wound body (winding electrode) obtained by further winding the laminated body in a spiral shape. Body).
  • laminated electrode body even if the volume of the negative electrode changes due to charging / discharging of the battery, the battery characteristics are more favorably maintained because it is easier to maintain the distance from the positive electrode. . For these reasons, it is more preferable to use a laminated electrode body in the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a metal laminate film outer package for the outer package according to the lithium ion secondary battery of the present invention. Since the metal laminate film outer package is easier to deform than, for example, a metal outer can, the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are hardly broken even if the negative electrode expands due to battery charging. It is.
  • the metal laminate film constituting the metal laminate film exterior body for example, a metal laminate film having a three-layer structure composed of an exterior resin layer / metal layer / interior resin layer is used.
  • the metal layer in the metal laminate film is an aluminum film, a stainless steel film, etc.
  • the interior resin layer is a heat fusion resin (for example, a modified polyolefin ionomer that exhibits heat fusion at a temperature of about 110 to 165 ° C.).
  • a structured film may be mentioned.
  • the exterior resin layer of the metal laminate film include nylon films (such as nylon 66 film) and polyester films (such as polyethylene terephthalate film).
  • the thickness of the metal layer is preferably 10 to 150 ⁇ m
  • the thickness of the interior resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m
  • the thickness of the exterior resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the exterior body is not particularly limited.
  • the shape of the exterior body may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, and an octagon in plan view.
  • a square rectangular or square
  • the size of the exterior body is not particularly limited, and can be various sizes such as a so-called thin shape and large size.
  • the metal laminate film outer package may be formed by folding a single metal laminate film in two, or may be formed by stacking two metal laminate films.
  • the side from which the positive external terminal is drawn out and the side from which the negative external terminal is drawn out may be the same side or different sides.
  • the width of the heat fusion part in the outer package is preferably 5 to 20 mm.
  • Li contained in the positive electrode active material and a metal M other than Li (Co, Mg) , Zr, Ni, Mn, Ti and the like) (Li / M) is 0.9 to 1.05. Since Li introduced in advance into the negative electrode mixture layer by the above various methods is taken in to fill the irreversible capacity of the material S (SiO x contained in the material S), which is a negative electrode active material, time has passed since assembly. Although it may not exist in the battery, when the molar ratio Li / M in the positive electrode active material satisfies the above value, it can be determined that the battery has Li introduced into the negative electrode mixture layer in advance.
  • the molar ratio Li / M was large after the discharge in the first charge / discharge. Does not fluctuate. Therefore, in a battery that has passed the number of charge / discharge cycles of about 100 cycles or less, when the molar ratio Li / M satisfies the above value, Li is introduced into the negative electrode mixture layer when the battery is assembled, and the material S (material It can be regarded as a battery in which Li is incorporated into SiO x ) contained in S.
  • the composition analysis of the positive electrode active material can be performed as follows using an ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of a positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture was further diluted 25 times with pure water, and an ICP analyzer “ICP-757” manufactured by JARRELASH was used. The composition is analyzed by a calibration curve method. The composition amount can be derived from the obtained results.
  • ICP Inductive Coupled Plasma
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used with a charging upper limit voltage of about 4.2 V as in the case of the conventional lithium ion secondary battery.
  • the charging upper limit voltage is higher than 4.4 V. It is possible to set and use as described above. With this, it is possible to stably exhibit excellent characteristics even when repeatedly used over a long period of time while increasing the capacity.
  • the upper limit voltage of charge of a lithium ion secondary battery is 4.5V or less.
  • Table 1 shows various physical properties of the material S and graphite used in the examples.
  • Graphite A-1, A-2 and A-3 are graphite A having an average particle diameter of more than 15 ⁇ m and 25 ⁇ m or less, and graphite a-1 and graphite a-2 have an average particle diameter of more than 15 ⁇ m and 25 ⁇ m or less. Graphite that is out of range.
  • Graphite B-1 and Graphite B-2 are graphite B having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the surface of the graphite particle is coated with amorphous carbon, and graphite b-1 is an average particle diameter. Is graphite having an average particle diameter deviating from the range of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> LiCoO 2 as positive electrode active material: 96.5 parts by mass, NMP solution containing P (VDF-CTFE) as a binder at a concentration of 10% by mass: 20 parts by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1. 5 parts by mass was kneaded using a biaxial kneader, and NMP was further added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste. This paste is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on one or both sides of the aluminum foil, and subjected to a press treatment.
  • VDF-CTFE VDF-CTFE
  • acetylene black as a conductive auxiliary agent
  • a belt-like positive electrode was obtained.
  • the positive electrode mixture-containing paste when applying the positive electrode mixture-containing paste to the aluminum foil, a part of the aluminum foil is exposed, and the positive electrode mixture-containing paste is applied to both sides of the aluminum foil. The applied part was also made into the application part.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode was 55 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the battery positive electrode (however, in order to facilitate understanding of the structure of the positive electrode, the size of the positive electrode shown in FIG.
  • the positive electrode 10 has a shape having a tab portion 13 punched out so that a part of the exposed portion of the positive electrode current collector 12 protrudes, and the shape of the formation portion of the positive electrode mixture layer 11 is a substantially rectangular shape with four corners curved.
  • the lengths a, b and c were 5 mm, 30 mm and 2 mm, respectively.
  • Polyacrylic acid 100 parts by mass was added to 500 parts by mass of ion-exchanged water, and dissolved by stirring. Then, 70 parts by mass of NaOH was added and dissolved by stirring until the pH became 7 or less. Ion exchange water was added thereto to prepare a 5 mass% aqueous solution of sodium salt of polyacrylic acid.
  • the negative electrode active material, a 1% strength by weight aqueous solution of CMC, and carbon black were added to this aqueous solution and mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture-containing paste.
  • the composition ratio (mass ratio) of negative electrode active material: carbon black: sodium salt of polyacrylic acid: CMC in this paste was 94: 1.5: 3: 1.5.
  • the negative electrode mixture paste is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 6 ⁇ m and dried to form a negative electrode mixture layer on both sides of the copper foil, and press treatment is performed to set the density of the negative electrode mixture layer to 1. After adjusting to 4 g / cm 3 , it was cut into a predetermined size to obtain a strip-shaped negative electrode. In addition, when apply
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the battery negative electrode (however, in order to facilitate understanding of the structure of the negative electrode, the size of the negative electrode shown in FIG. 2 does not necessarily match the actual size).
  • the negative electrode 20 has a shape having a tab portion 23 punched out so that a part of the exposed portion of the negative electrode current collector 22 protrudes, and the shape of the formation portion of the negative electrode mixture layer 21 is a substantially rectangular shape with four corners curved.
  • the lengths of d, e, and f were 6 mm, 31 mm, and 2 mm, respectively.
  • a 30 ⁇ m-thick Li foil was punched out, and the Li foil was pasted on the surface having the negative electrode mixture layer of the negative electrode prepared as described above in the amounts shown in Table 2. This operation was performed in a glove box with an argon gas atmosphere.
  • ⁇ Battery assembly> Two positive electrodes for a battery with a positive electrode mixture layer formed on one side of the positive electrode current collector, 14 positive electrodes for a battery with a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector, and a negative electrode mixture on both sides of the negative electrode current collector A laminated electrode body was formed using 15 battery negative electrodes on which the agent layer was formed.
  • the upper and lower ends are arranged as the positive electrode for a battery in which a positive electrode mixture layer is formed on one surface of the positive electrode current collector, and the respective current collectors are arranged to face the outside, and the negative electrode current collector is interposed therebetween.
  • the negative electrode for a battery having a negative electrode mixture layer formed on both sides thereof and the positive electrode for a battery having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector are alternately arranged, and a separator is provided between each positive electrode and each negative electrode.
  • the laminated electrode body was produced by interposing and welding the tab portions between the positive electrodes and the tab portions between the negative electrodes. And the said laminated electrode body is inserted in the said hollow of the aluminum laminate film of thickness: 0.15mm, width: 34mm, and height: 50mm which formed the hollow so that the said laminated electrode body might be accommodated, and said and above An aluminum laminate film of the same size was placed and three sides of both aluminum laminate films were heat-welded.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a non-aqueous electrolyte (a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7), and vinylene carbonate was further added. The solution added in an amount of 3% by mass) was injected. Thereafter, the remaining one side of both aluminum laminate films was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery having the appearance shown in FIG. 3 and the cross-sectional structure shown in FIG.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a lithium ion secondary battery
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the nonaqueous secondary battery 100 includes a laminated electrode body 102 constituted by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator in an aluminum laminated film outer package 101 constituted by two aluminum laminated films, and a nonaqueous electrolytic solution. (Not shown) is housed, and the aluminum laminate film outer package 101 is sealed by heat-sealing the upper and lower aluminum laminate films at the outer peripheral portion thereof.
  • the layers constituting the aluminum laminate film outer package 101 and the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the laminated electrode body are not shown separately. .
  • Each positive electrode of the laminated electrode body 102 is integrated by welding the tab portions together, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the positive electrode external terminal 103 in the battery 100, although not shown.
  • the negative electrodes of the laminated electrode body 102 are also integrated by welding the tab portions together, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the negative electrode external terminal 104 in the battery 100.
  • the positive electrode external terminal 103 and the negative electrode external terminal 104 are drawn out to the outside of the aluminum laminate film exterior body 101 so that they can be connected to an external device or the like.
  • the lithium ion secondary battery produced as described above was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours.
  • Lithium ion secondary was the same as in Example 1 except that the negative electrode active material in which the material S and graphite shown in Table 1 were mixed at the mass ratios shown in Table 6, Table 8, or Table 10 and Table 11 was used. A battery was produced.
  • Example 14 A copper foil having a through hole penetrating the negative electrode mixture-containing paste prepared in Example 1 from one surface to the other surface (thickness is 10 ⁇ m, diameter of the through hole is 0.3 mm, and the pitch between the through holes is 0.8 mm) on both sides and drying, a negative electrode mixture layer is formed on both sides of the copper foil, press treatment is performed to adjust the density of the negative electrode mixture layer to 1.4 g / cm 3 A negative electrode for a battery having a negative electrode mixture layer on both surfaces of the current collector was obtained by punching in the same manner as in Example 1 to obtain a strip-shaped negative electrode.
  • Li foil A 30 ⁇ m-thick Li foil was punched out, and the amount of Li foil shown in Table 12 was attached to the surface of the negative electrode mixture layer on one side of the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having changed the negative electrode for batteries which has a negative mix layer on both surfaces of a collector into the above-mentioned thing.
  • Example 15 The positive electrode active material LiCoO 2 (80 parts by mass) and Li 1.02 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (20 parts by mass) and the binder P (VDF-CTFE) into NMP 20 parts by weight of the dissolved solution, 1 part by weight of artificial graphite and 1 part by weight of Ketjen Black, which are conductive assistants, are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity.
  • a positive electrode mixture-containing paste was prepared.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this paste was used. Thereafter, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Graphite A-1 50% by mass and Graphite B-1: 50% by mass were mixed in a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used in a state where no Li foil was attached to the negative electrode mixture layer.
  • Graphite A-1 50% by mass and Graphite B-1: 50% by mass were mixed in a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the Li foil was not attached to the surface having the negative electrode mixture layer.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a PE separator (thickness 16 ⁇ m) for a lithium ion secondary battery was used as the separator.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the Li foil was not attached to the surface having the negative electrode mixture layer.
  • Example 6 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that the Li foil was not attached to the surface having the negative electrode mixture layer.
  • Example 7 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a PE separator (thickness 16 ⁇ m) for a lithium ion secondary battery was used as the separator.
  • Example 8 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9 except that a PE separator (thickness 16 ⁇ m) for a lithium ion secondary battery was used as the separator.
  • each battery was charged with a constant current up to 4.4 V at a current value of 1 C, subsequently charged with a constant voltage of 4.4 V until the current value reached 0.05 C, and then 2. with a current value of 1 C.
  • a series of operations for discharging to 0 V (the battery of Comparative Example 1 was 2.75 V) was taken as one cycle, and this was repeated 500 times.
  • each battery was subjected to constant current-constant voltage charging and constant current discharging under the same conditions as in the initial discharge capacity measurement, and the discharge capacity was determined. Then, the cycle capacity retention rate was calculated by expressing the value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacity as a percentage. The initial discharge capacity is shown as a ratio when the discharge capacity of Comparative Example 1 is 100%.
  • each negative electrode active material is shown in Table 1.
  • Tables 2 to 9 collectively show the configurations and the evaluation results of the batteries of the examples and comparative examples that have the same configuration of the negative electrode active material.
  • Tables 10 to 12 show the configurations of the batteries of the examples other than those shown in Tables 2 to 9 and the evaluation results.
  • “Multilayer” in the column of “Separator” in each table means a laminated separator having a porous layer (I) and a porous layer (II), and “PE” is made of PE. It means a separator (single-layer microporous membrane separator).
  • each of the lithium ion secondary batteries of the examples had a large initial capacity and cycle maintenance rate.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has good initial capacity and cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known lithium ion secondary batteries.

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Abstract

高容量で優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池を提供する。　前記負極活物質は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有し、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含有しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９～１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
　そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
　通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造の化合物ＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。
　特許文献１、２にみられる従来のＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化により、充放電サイクルを繰り返すと電池特性が著しく低下する傾向にあった。そこで、負極合剤層を低密度（１．４ｇ／ｃｍ３以下）とし、負極活物質として、１５μｍ以上２０μｍ以下の人造黒鉛と、１０μｍ以下のピッチコート黒鉛の他に、炭素被覆ＳｉＯ（全負極活物質の全重量に対し１～１０重量％）を用い、大電流による負荷特性とサイクル特性とを向上させる提案がされている（特許文献３）。
　また、ＳｉＯｘは不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましいが、金属Ｌｉ箔を負極に貼付する方法ではＬｉの導入にばらつきが生じ、負極上にリチウムデンドライトの析出をおこす虞があるので、気相法により形成したＬｉ含有層をＬｉ源とした手法が提案されている（特許文献４）。
　更に、ＳｉとＯとを構成元素に含む化合物と導電性材料とを含有する負極合剤層と、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有したセパレータとを有しており、異常加熱時の短絡の防止を可能としたリチウム二次電池の提案もある（特許文献５）。
特開２００４－４７４０４号公報 特開２００５－２５９６９７号公報 特許第５３０２４５６号公報 特開２００７－２４２５９０号公報 特開２００９－２７２１５３号公報
　前記特許文献３の構成では、３００サイクル目の放電容量について数値が示されているにとどまり、充放電サイクルの繰り返しにおける容量維持率について言及されていないため、サイクル特性の改善効果については不明である。特許文献４の構成においては、Ｌｉのあらかじめの導入により、初期充放電効率が改善されているものの、Ｌｉ導入の反応均一性に未だ改善の余地がある。また、特許文献５の構成においては、サイクル特性の改善に関する記述がない。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体に装填したリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有しており、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、前記正極は、正極活物質として、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を含有しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９～１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図３のＩ－Ｉ線断面図である。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
　本発明における負極は、負極活物質として、ＳｉＯｘを含む材料Ｓを含有している。
　ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、ＳｉＯｘを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉ源を負極に導入することが望まれる。
　負極活物質にＬｉを導入する方法として、負極合剤層に、金属リチウム箔を貼り付けたり、Ｌｉ蒸着層を形成したり、粒子状リチウムを含ませたりすることで、負極合剤層を形成した後にＬｉ源と電気化学的接触（短絡）させてＬｉを導入する方法；および短絡しないように配置した負極とＬｉ源とを外部接続により充電や放電する方法；を採用した場合、確かに充放電効率や初期容量に若干の改善効果はみられたものの、サイクル特性に関しては未だ改善の余地を残していた。
　ＳｉＯｘを用いた電池においては、充放電の繰り返しによるＳｉＯｘ粒子の膨張および収縮により、負極合剤層の体積変化が生じ、それによってセパレータがよれてしまい、正極と負極との密着性が低くなりサイクル毎の容量劣化を招くことがあった。特に、前述したＬｉ源を負極にあらかじめ導入させた場合、その傾向が顕著に現れた。
　そこで、本発明者らは、セパレータとして、後述する熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用し、これによって電池のサイクル特性が改善されることを見出した。その理由は定かではないが、このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保つことができるためであると推測される。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。  
　そして、ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
　即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３～１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-５～１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、材料Ｓの導電性を向上できる。
　上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
　上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
　上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
　上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
　上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
　上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
　上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００～１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
　上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
　また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０～３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
　材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
　負極合剤層中の、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、１質量％以上であることが好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。材料Ｓの含有率は、種々の電池の用途、求められる特性に合わせて調整すると良い。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入の際の効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、全負極活物質の合計を１００質量％とした場合の、材料Ｓの含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％未満であることがより好ましい。
　本発明に係る負極には、前述したＳｉＯｘの他に、黒鉛など、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂと併用することが望ましい。
　黒鉛Ａとしては、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、コークスもしくは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスもしくは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、更にはコークスもしくは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどが挙げられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０～１５９０ｃｍ－１に現れるピーク強度に対する１３４０～１３７０ｃｍ－１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５～０．２となる黒鉛を使用できる。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。
　黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０～１５９０ｃｍ－１に現れるピーク強度に対する１３４０～１３７０ｃｍ－１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１～０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００～１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
　前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性もより良好なものとなる。そこで、前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉ源を導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。
　しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことが分かった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推測される。そこで、平均粒子径が黒鉛Ｂより大きい、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計比率（Ａ＋Ｂ）を２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）を、０．５以上４．５以下とすることが好ましい。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減るため、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことがその理由と推測される。
　更に、Ｌｉ導入時点でのムラを減少させると、その後の充放電反応の均一化にもつながり、黒鉛Ｂのみを用いた場合よりもサイクル特性が飛躍的に改善することも明らかになり、本発明におけるセパレータによるサイクル特性の改善と相まって、よりサイクル特性が向上することが分かった。
　なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
　黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
　黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
　また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
　負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
　負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましく、更に望ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０～９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５～１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１～１０質量％であることが好ましい。
　負極の集電と負極合剤層を支持するための集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得る。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
　前述した負極活物質にＬｉを導入する方法として、例えば金属Ｌｉ箔を負極合剤層に貼り付けるなどして負極合剤層にＬｉ源を接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を注入することで、負極合剤層にＬｉを導入させる手法を採用した場合、集電体として金属箔を用い、金属箔の両面に負極合剤層を設けた構成にすると、Ｌｉ源を両面の負極合剤層に配置する必要が生じる。一方、集電体として一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した金属箔を用いた場合は、両面に設けた負極合剤層は貫通孔を介して電気的に接続しているので、どちらか一方の面にＬｉ源を配置すれば、一方の負極合剤層から、貫通孔を介して他方の負極合剤層へとＬｉイオンが移動し、両面にある負極合剤層にＬｉが導入されることになり、Ｌｉ源を配置する作業が簡略化できる。
　負極合剤層の集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの導入を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、１ｍｍ以下が望ましい。さらに、貫通孔間のピッチは１～５ｍｍ程度にすることが望ましい。
　負極合剤層にＬｉを導入する方法としては、上述した通りＬｉ箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のＬｉを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にＬｉを蒸着させるなど、種々の公知の方法でＬｉ源と接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とＬｉ源とを接触しないように配置した電池ケース内に非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などが挙げられる。
　本発明においては、負極合剤層上（負極合剤層の負極集電体とは反対側の面）に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（以下、単に「多孔質層」と記載する）を設けることができる。このように設けられた多孔質層は、電池内部に配置したＬｉ源と負極とが急激に反応することを防止し、負極への均一なＬｉ導入に寄与する。
　このような多孔質層は、例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）であることが好ましい。多孔質層の絶縁性の材料としては、各種無機酸化物や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、水酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。
　上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）などを用いることもできる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。上記酸化物または水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。
　上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く、かつ化学的に安定である点で好ましい。
　多孔質層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、３００℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子やラテックスの架橋体などを用いることができる。
　上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
　また、多孔質層には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とＬｉ含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Ｌｉの拡散がスムーズに進むからである。多孔質層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
　多孔質層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
　上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
　炭素粒子の粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
　多孔質層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低くＬｉと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
　金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、多孔質層形成に供することが望ましい。金属粒子の粒径としては、例えば、０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
　Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。
　なお、多孔質層を形成するにあたっては、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。
　多孔質層において、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましい。
　また、多孔質層の形成にバインダを用いる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を１００質量％としたとき、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは６質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。
　多孔質層の厚みは、例えば２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。多孔質層がこのような厚みであれば、負極合剤層のＳｉＯｘと、Ｌｉ含有層のＬｉとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、多孔質層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましいが、多孔質層の厚みが、例えば負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、多孔質層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。
　なお、多孔質層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。
　多孔質層は、例えば、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。
　本発明では、セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータが用いられる。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また積層型セパレータを用いることで、電池のサイクル特性が更に改善されることも見出した。
　一般に材料Ｓは膨張収縮する度合いが大きく、充電時に材料Ｓが膨張し、割れが生じて新生面があらわれ、その新生面が接触した非水電解液を分解することで、非水電解液を消費してしまう。そして、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入することなく充放電を行うと、初回の充電だけでなく、その後の充電においても何度も膨張による割れが生じてその度に非水電解液を消費するため、サイクル特性を改善する必要があった。
　しかしながら、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入すると、充電により負極にＬｉが導入されて膨張し、その時点で新生面が表れるが、初めのＬｉ導入の時点である程度反応しきってしまうため、その後充放電を繰り返しても、新生面が表れるような割れが生じにくくなり、非水電解液を過度に消費することもなくなってサイクル特性が改善されると考えられる。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池において、Ｌｉを負極合剤層にあらかじめ導入していることは、特定条件下で放電した時の、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が所定範囲内であることによって特定しているが、その詳細については、後述する。
　更に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータは、機械的強度が高いため、このセパレータを備えていると、あらかじめＬｉを負極合剤層に導入する際の最も負極合剤層が膨張するときにセパレータのよれの発生を抑制でき、その後の充放電においても負極と正極の距離と一定に保つことができるため、電池のサイクル特性が更に向上する。
　本発明においては、このように、ＳｉＯｘを含む材料Ｓを負極活物質として使用しつつＬｉをあらかじめ負極合剤層に導入することによる作用と、機械的強度が高い特定の積層型セパレータを使用することによる作用とが相乗的に機能して、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
　本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
　多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
　セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
　多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、多孔質層（ＩＩ）には、耐熱温度が１５０℃以上無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）とを接着したりするために、バインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ＰＶＡ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
　耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、多孔質層（ＩＩ）に主体として含まれるものであるため、その多孔質層（ＩＩ）における体積含有率は、多孔質層（ＩＩ）を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
　セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０～５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　正極に係る正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物などの、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅや、後記の金属元素Ｍ’に含まれる金属元素など）とで構成される金属酸化物を使用する。このような正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ’１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ’ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭ’ｙＯ４などが例示される。ただし、上記の各構造式中において、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
　正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
　また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
　正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
　正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５～９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３～２０質量％であることが好ましい。
　集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられ、厚みは５～３０μｍが好ましい。
　上述したＬｉ源を接触させて負極合剤層にＬｉを導入する方法を採用する場合、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を負極集電体に用い、かつ正極集電体についても、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を用いることで、負極集電体および正極集電体の貫通孔を介してＬｉが電池内部全体に移動できるため、Ｌｉ源をすべての負極と接触させる必要がなくなり、作業効率を向上することができる。
　正極集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの移動を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、１ｍｍ以下が望ましい。更に、貫通孔間のピッチは１～５ｍｍ程度にすることが望ましい。
　また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
　非水電解液に用いる有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
　非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。
　このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３－ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
　更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　本発明のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として用いることができる。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することがより好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
　金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
　金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０～１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
　金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０～１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０～１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０～１００μｍであることが好ましい。
　外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
　金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
　なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
　外装体における熱融着部の幅は、５～２０ｍｍとすることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時、前述した正極活物質に含まれるＬｉと、Ｌｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなど）とのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９～１．０５である。前記の各種方法によって負極合剤層にあらかじめ導入したＬｉは、負極活物質である前記材料Ｓ（材料Ｓに含まれるＳｉＯｘ）の不可逆容量を埋めるために取り込まれるので、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合があるが、正極活物質における前記モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、負極合剤層にＬｉをあらかじめ導入した電池であると判断できる。
　前述の通り、ＳｉＯｘなど不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、初期の充電時に正極活物質中のＬｉが消費されてしまい、充放電サイクル特性が著しく低下する問題があった。そこで前述の通り、負極合剤層にあらかじめＬｉを導入しておけば、負極活物質の不可逆容量分を補うことができ、正極活物質に含まれるＬｉの消費ロスが大幅に緩和され、前記モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たすようになる。よって電池の容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性も大幅に改善することができる。
　なお、負極合剤層にＬｉをあらかじめ導入した電池において、充放電を数十サイクル（１００サイクル以下）で繰り返した場合でも、前記のモル比率Ｌｉ／Ｍは、初回の充放電における放電後から大きく変動しない。よって、１００サイクル以下程度の充放電サイクル数を経た電池において、モル比率Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、電池の組み立て時にＬｉを負極合剤層に導入し、前記材料Ｓ（材料Ｓに含まれるＳｉＯｘ）にＬｉを取り込ませた電池とみなすことができる。
　正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ－７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表１に実施例で使用した材料Ｓおよび黒鉛の諸物性を示す。黒鉛Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３は、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａであり、黒鉛ａ－１および黒鉛ａ－２は、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の範囲から外れる黒鉛である。黒鉛Ｂ－１および黒鉛Ｂ－２は、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂであり、黒鉛ｂ－１は平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下の範囲から外れる平均粒子径である黒鉛である。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
　アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ５ｍｍ、３０ｍｍおよび２ｍｍとした。
＜負極の作製＞
　表１に示す黒鉛Ａ－１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：２５質量％と、黒鉛Ｂ－１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：２５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ－１（材料Ｓ、平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。
　ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して撹拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで撹拌溶解させた。ここにイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％濃度の水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％濃度の水溶液と、カーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。
　前記負極合剤用ペーストを厚みが６μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
　前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ６ｍｍ、３１ｍｍおよび２ｍｍとした。
　厚さ３０μｍのＬｉ箔を打ち抜き、前述通り作製した負極の負極合剤層を有する面に、前記Ｌｉ箔を表２に示す量でそれぞれ貼付した。この作業はアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で実施した。
＜セパレータの作製＞
　変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであり、ベーマイトの体積含有率は９０体積％であった。
＜電池の組み立て＞
　正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはセパレータを介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
　ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ－Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
　積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
　以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、６０℃の恒温槽内で２４時間保管した。
（実施例２～１３）
　表１に示す材料Ｓおよび黒鉛を、表６、表８、または表１０および表１１に示す質量比率で混合した負極活物質を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１４）
　実施例１で作製した負極合剤含有ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．３ｍｍ、貫通孔間のピッチが０．８ｍｍ）の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極とし、これを実施例１と同様に打ち抜いて、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を得た。厚さ３０μｍのＬｉ箔を打ち抜き、この負極の片側の負極合剤層の表面に、表１２に示した量のＬｉ箔を貼付した。そして、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を、前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１５）
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（８０質量部）およびＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２０質量部）と、バインダであるＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極を作製した。以下、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
　黒鉛Ａ－１：５０質量％と黒鉛Ｂ－１：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を、負極合剤層にＬｉ箔を貼付しない状態で使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　黒鉛Ａ－１：５０質量％と黒鉛Ｂ－１：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
（比較例３）
　負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
　セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
　負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例６）
　負極合剤層を有する面に、Ｌｉ箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例７）
　セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例８）
　セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の電池特性評価を行った。
＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
　６０℃の恒温槽で２４時間保管したリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。その後、グローブボックス内でアルミラミネートを解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄したのち、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとの組成比率（モル比率Ｌｉ／Ｍ）を算出した。
＜初期放電容量と充放電サイクル特性評価＞
　実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（上述したＬｉ／Ｍ算出用とは別のもの）を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．０Ｖ（比較例１の電池は２．７５Ｖ）まで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖ（比較例１の電池は２．７５Ｖ）まで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを５００回サイクル行った。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。なお、初回放電容量は、比較例１の放電容量を１００％とした場合の比率として示す。
　前記の通り、各負極活物質の構成を表１に示す。また、表２～表９には、実施例および比較例の各電池のうち、負極活物質の構成が共通のもの同士について、構成および前記評価結果を纏めて示す。更に、表１０～表１２には、表２～表９に示すもの以外の実施例の各電池の構成および前記評価結果を示す。なお、各表における「セパレータ」の欄の「多層」は、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを意味しており、同「ＰＥ」は、ＰＥ製セパレータ（単層の微多孔膜セパレータ）を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２～表９から、材料Ｓを負極活物質中に含まないリチウムイオン二次電池（比較例１、２）については、あらかじめＬｉを負極合剤層への導入有無にかかわらず、Ｌｉ／Ｍ比率も、初期容量もサイクル特性も大きな変化はない。一方で、材料Ｓを負極活物質中に含むリチウムイオン二次電池（実施例１、２、９および比較例３～８）については、Ｌｉ／Ｍ比率が０．９～１．０５の時に、初期容量、サイクル特性が向上し、更に熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有するセパレータを用いることで（実施例１、２、９）、サイクル特性が相乗的に向上していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１０～表１２に示す通り、実施例の各リチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル維持率が大きかった。
　前記の各評価結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、初期容量もサイクル特性も良好なことが分かる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
　１０　正極
　１１　正極合剤層
　１２　正極集電体
　１３　タブ部
　２０　負極
　２１　負極合剤層
　２２　負極集電体
　２３　タブ部
１００　リチウムイオン二次電池
１０１　金属ラミネートフィルム外装体
１０２　積層電極体
１０３　正極外部端子
１０４　負極外部端子
 

Claims (6)

  1. 　正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体に装填したリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料Ｓを含有しており、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、
    　前記正極は、正極活物質として、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を含有しており、
    　０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９～１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極は、前記負極合剤層中に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、前記負極活物質として更に含有し、
    　前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記黒鉛Ａと前記黒鉛Ｂとの合計比率（Ａ＋Ｂ）が２０質量％以上９９質量％以下であり、前記黒鉛Ｂに対する前記黒鉛Ａの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．５以上４．５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が少なくとも２０質量％であり、前記黒鉛Ａと前記黒鉛Ｂとの合計比率（Ａ＋Ｂ）が８０質量％以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記負極集電体は、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記外装体が、金属ラミネートフィルム外装体である請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極と前記負極とは、前記セパレータを介して積層された電極体を形成している請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
     
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