JP2017103024A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】 活性化工程を経て製造され非水電解質二次電池であって、非水電解質は、２．５〜１０．０質量％のビニレンカーボネートと、１．５〜１０．０質量％のフッ素置換された環状カーボネートと、０より多く２．５質量％以下のジニトリルと、０．３質量％以上の１、３−ジオキサンとを含有しており、負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれるＳｉを含む負極材料である材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、活性化工程を経た後の、ビニレンカーボネートが０．７ｇ／Ａｈ以下 、フッ素置換された環状カーボネートが０．５ｇ／Ａｈ以下、１，３−ジオキサンが０ｇ／Ａｈより多く、及びジニトリルが０ｇ／Ａｈより多い非水電解質二次電池。【選択図】 図４

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、スマートフォンなどの携帯機器用の電源として広く普及している他、車載用や産業用、アンシラリーサービス用などの蓄電池としての用途への適用も広がりつつある。

そして、適用分野が広がるにつれて、非水電解質二次電池の使用方法や使用環境も多岐にわたるようになっており、それに応じて各種の特性を向上させることも要求されている。

非水電解質二次電池の特性改善については種々の技術が検討されているが、その一つとして、非水電解質の添加剤によってこれを図る試みがなされている（特許文献１〜３など）。

特開２０１１−１９２６３２号公報 特開２０１５−１１１５５１号公報 特開２０１５−１１１５５２号公報

前記非水電解質二次電池は、その適用機器の広がりなどに伴って、電池の高容量化が強く求められている。そこで、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料が負極活物質として検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造の化合物ＳｉＯ_ｘが注目されている。しかし、従来のＳｉＯ_ｘは充放電に伴う体積変化により、充放電サイクルを繰り返すと電池特性が著しく低下する傾向にあった。特許文献１〜３に記載されている非水電解質の添加剤をもってしても、前記問題を解決するには改善の余地があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層または巻回された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、前記外装体に注入する前記非水電解質は、２．５〜１０．０質量％のビニレンカーボネートと、１．５〜１０．０質量％のフッ素置換された環状カーボネートと、０より多く２．５質量％以下のジニトリルと、０．３質量％以上の１、３−ジオキサンとを含有しており、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に設けおり、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを少なくとも含有しており、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、活性化工程を経た後の、ビニレンカーボネートが０．７ｇ／Ａｈ以下 、フッ素置換された環状カーボネートが０．５ｇ／Ａｈ以下、１，３−ジオキサンが０ｇ／Ａｈより多く、及びジニトリルが０ｇ／Ａｈより多いことを特徴とするものである。

正極と負極とがセパレータを介して積層または巻回された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に設けており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを少なくとも含有しており、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、予備充電工程とエージング工程とを少なくとも含む活性化工程とを有しており、

前記非水電解質注入工程では、２．５〜１０．０質量％のビニレンカーボネートと、１．５〜１０．０質量％のフッ素置換された環状カーボネートと、０より多く２．５質量％以下のジニトリルと、０．３質量％以上の１、３−ジオキサンとを含有した非水電解質を注入し、 活性化工程を経た後の、ビニレンカーボネートが０．７ｇ／Ａｈ以下 、フッ素置換された環状カーボネートが０．５ｇ／Ａｈ以下、１，３−ジオキサンが０ｇ／Ａｈより多く、及びジニトリルが０ｇ／Ａｈより多くなるように調整することを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水電解質二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水電解質二次電池の積層構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図４のＩ−Ｉ線断面図である。

添加剤を添加した非水電解質を用いて非水電解質二次電池の特性向上を図る技術においては、添加剤によって電池内で正極や負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成し、この被膜の作用を利用することが一般的である。ところが、非水電解質二次電池内での添加剤による被膜形成は、通常、電池の充放電によって生じる化学反応によるため、電池内部に実際に形成された被膜の状態などを把握することは容易ではない。よって、前記の技術においては、非水電解質二次電池（その組み立て）に使用する非水電解質中の添加剤の含有量を調整することで、添加剤由来の被膜の性状などについての制御が行われている。

非水電解質二次電池の製造では、正極と負極とセパレータとで構成される電極体を収容した外装体に非水電解質を注入し、この外装体を封止する前に、予備充電やエージングを施す活性化工程を設けることが一般的であるが、この活性化工程で、非水電解質中の添加剤の多くが、電極表面での被膜形成に消費されるため、活性化工程後の非水電解質中では、外装体に注入した時点よりも添加剤量が減少することが知られている。

ところが、活性化工程後の非水電解質中に残存している添加剤が、特に高温環境下で電池の充放電を繰り返した時の容量維持に影響することが、本発明者らの検討により明らかとなった。

そこで、本発明では、特定の添加剤について、活性化工程で、特定条件下での充放電サイクル特性を高め得る性状の被膜を形成可能な量で含む非水電解質を外装体に注入し、かつ活性化工程後の非水電解質中に、前記被膜による作用をより高め、かつ高温環境下での貯蔵特性の低下を抑制し得るだけの量の添加剤を残存させるようにして、非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル特性を可能にした。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収容する工程、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する非水電解質注入工程、非水電解質注入工程後に設けられる活性化工程、外装体を封止する工程を経て製造される。以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細を、主にその製造方法に係る前記の各工程に分けて説明する。
＜電極体を外装体に挿入する工程＞
電極体を外装体に収容する工程では、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に挿入し、必要に応じて正極や負極のリード体を電池内の部材と常法に従って電気的に接続する。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

正極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で使用されているリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウム；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｓＣｏ_ｔＡｌ_ｕＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを使用することができる。

コバルト酸リチウムのうち、アルミニウム或いはマグネシウムが固溶され、更に表面にジルコニアが固着されているものは、高電圧化でもＣｏの電解質中の溶出を防止できるため、サイクル特性が向上するので好ましい。

これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）；ＬｉＣｏＯ_２；ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム（Ｂ）；を用いることが好ましい。

Ｌｉ_１＋ｙＭ^１Ｏ_２ （１）
前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ^１中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、Ｃｏはリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃは、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。

なお、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

例えば、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによってリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ_２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１として、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ^１’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ_２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＺｒを含有させた場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。

前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ^１’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍ^１の全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ^１’の元素群Ｍ^１の全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

元素群Ｍ^１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。

他方、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。

前記の組成を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の質量あたりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ^１に含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を合成するには、元素群Ｍ^１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２とを少なくとも含有するものであり、Ｃｏ、Ｍｇおよび元素Ｍ^２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ_ａとしたときに、組成式Ｌｉ_１＋ｏＭ_ａＯ_２（−０．０５≦ｏ≦０．０５）で表されるものである。

コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇおよび元素Ｍ^２は、コバルト酸リチウム（Ｂ）の高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウム（Ｂ）の熱安定性を高める作用も有している。更に、元素Ｍ^２は、電池の連続充電特性（電池の充電を継続しても、微小な短絡が発生する時間が非常に長い特性）を高める作用も有している。

また、非水電解質二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解質がＬｉＰＦ_６などのフッ素含有リチウム塩を含有している場合、このフッ素含有リチウム塩と反応してＨＦ（フッ化水素）が生成する。電池内でＨＦが生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こす虞がある。しかしながら、元素Ｍ^２としてＺｒも含有するようにコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がＨＦを吸着することから、ＨＦによるコバルト酸リチウム（Ｂ）の劣化を抑制することができる。

コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．００２以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ^２の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ^２／Ｃｏが、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。

ただし、コバルト酸リチウム（Ｂ）中のＭｇや元素Ｍ^２の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、その作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ^２の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ^２／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、その粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている〔すなわち、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子表面の全面積中の９０〜１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している〕ことが好ましい。コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆することで、コバルト酸リチウム（Ｂ）と非水電解質との直接の接触による反応を抑制することが可能になることから、電池の高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を更に高めることが可能となる。

コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウム（Ｂ）の表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した場合、Ａｌ_２Ｏ_３中に、コバルト酸リチウム（Ｂ）から移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、コバルト酸リチウム（Ｂ）の表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含むものであってもよい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、コバルト酸リチウム（Ｂ）と非水電解質との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時におけるコバルト酸リチウム（Ｂ）でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう「コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在するコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子のうち、断面の大きさがコバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径（ｄ_５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、および元素Ｍ^２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するには、ＣｏおよびＭｇ、更には元素Ｍ^２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆するには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９〜１１とし、温度を６０〜８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子を取り出し、洗浄してから乾燥させた後に、熱処理して、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成する。Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００〜８００℃とし、熱処理時間を５〜１５時間とすることが好ましい。この方法でコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ_２としたり、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。

正極活物質には、前記例示の各種活物質のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極に使用される導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に使用されるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが６〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

正極合剤層の組成としては、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

負極活物質としては、特に非水電解質二次電池の高容量化を図るために、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓをを少なくとも用いる。材料Ｓとして、例えばＳｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯ_ｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料が挙げられる。中でもＳｉＯ_ｘを含む材料を用いるのが好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。更に、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

負極活物質に材料Ｓ（好ましくはＳｉＯ_ｘを含む負極材料）を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。材料Ｓは、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、材料Ｓの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化するため、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。黒鉛は、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が材料Ｓに比べて小さい。よって、負極活物質に材料Ｓと黒鉛とを併用することで、材料Ｓの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなることを良好に抑えることができることから、より高容量であり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることが可能となる。

前記の材料Ｓと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。中でも、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを用いることが好ましい。

前記の黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを使用した場合には、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。そのため、例えば非水電解質二次電池の充電の上限電圧を、通常採用されている４．２Ｖから高めて４．３Ｖ以上とすることで、充電時の正極からのリチウムイオンの脱離スピードが高まっても、負極表面近傍で停滞するリチウムイオンの量を減らして、負極表面でのリチウムデンドライトの析出を抑制することができる。よって、負極活物質に黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した電池とすることで、充電時の上限電圧を高めた場合でも、充放電サイクル特性や連続充電特性、熱安定性をより良好にすることができる。

黒鉛Ａは、黒鉛Ｂ以外の黒鉛であり、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。更に、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を用いても構わない。

黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．６となる黒鉛である。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。

黒鉛Ａは平均粒子径が２５μｍ以下であり、黒鉛Ｂは平均粒子径が１５μｍ以下である。このようなサイズの黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。

なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Ａの平均粒子径は１５μｍ超である。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Ｂの平均粒子径は、８μｍ以上である。

本明細書でいう黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０％）メディアン径である。

黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

尚、黒鉛以外の材料における平均粒子径および比表面積の測定方法は、上述の測定方法を用いる。

負極活物質に黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを使用する場合、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの合計量中における黒鉛Ａの量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

負極活物質に材料Ｓと黒鉛とを併用する場合（前記の黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを共に使用する場合を含む）、材料Ｓを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中における材料Ｓの含有量が、５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴う材料Ｓの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中における材料Ｓ含有量が、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

負極のバインダには、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものを使用することができる。また、負極に導電助剤を用いる場合、その導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。

ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。

これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水電解質二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。

セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。

セパレータの厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

正極と負極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）といった電極体の形態で、非水電解質二次電池に使用する。

本発明の非水電解質二次電池の外装体には、有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板（封口用蓋板）とを溶接して封口したりする筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕の金属製（スチール製、アルミニウム合金製など）外装体；金属ラミネートフィルムからなるラミネートフィルム外装体；などを使用することができる。

＜非水電解質注入工程＞
非水電解質注入工程では、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−ジオキサン、およびジニトリルを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有するものを使用する。

非水電解質中のＶＣは、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。

電池に使用する非水電解質中のＶＣの含有量は、後述する活性化工程において負極表面に良好な性状の被膜を形成できるようにし、また、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のＶＣを残存させて、電池の充放電を繰り返した場合にＶＣ由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、２．５質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のＶＣの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のＶＣの含有量は、１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましい。

非水電解質中のジニトリルは、前記活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中のＣｏやＭｎといった遷移金属の溶出を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。

ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。ジニトリルには、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのジニトリルの中でも、アジポニトリルが特に好ましい。

電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のジニトリルを残存させて、特に高温下で電池の充放電を繰り返した場合にジニトリル由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のジニトリルの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、２．５質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

電池に使用する非水電解質は、フッ素置換された環状カーボネートを含有する。フッ素置換された環状カーボネートは、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、ＶＣと共に主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制するため、電池の高温環境下での充放電サイクル特性がより向上する。

フッ素置換された環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などが挙げられる。

効果を良好に確保する観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、１．５質量％以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましい。

非水電解質中の１，３−ジオキサンは、高温下で正極上で被膜を生成し、電池の充放電サイクル特性を更に高める効果がある。非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。

このように、負極活物質に特定量の材料Ｓを用いた場合に、ビニレンカーボネート、フッ素置換された環状カーボネート、１，３−ジオキサン、ジニトリル、それぞれが作用し、結果的に充放電サイクル特性向上効果を得ることが出来る。

非水電解質に用いるリチウム塩としては、電池に使用する一般的なリチウム塩を用いることが出来る。一般的なリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。中でも、ＬｉＰＦ_６が最も汎用性が高く、好ましい。

また、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４またはＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）の１種以上を含有することが望ましい。

ＬｉＢＦ_４などのホウ素を含有する電解質は、正極活物質表面で分解し、ホウ素からなるＳＥＩ被膜が形成される。ＬｉＰＦ_６も正極上で分解し、リンを含むＳＥＩ被膜が形成されるが、ＬｉＰＦ_６よりＬｉＢＦ_４の方が正極活物質表面での分解反応速度が早く、ホウ素を含むＳＥＩ被膜が優先的に形成されやすい。このＳＥＩ被膜は、電解液の分解を抑制し、サイクル特性を向上する。

ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）などのリチウムイミド塩は、中心の窒素に結合する二つのペルフルオロアルキルスルホニル基が極めて強い電子吸引性を有しているため、窒素上の負電荷が大きく非局在化されＬｉ^＋イオンの解離度が非常に高い。また熱的、化学的にも極めて安定であり、特にその代表的化合物であるＬｉＴＦＳＩはこれらの化合物群の中でも充放電サイクル特性、低温負荷特性、高温貯蔵特性に優れている。

ところで、非水電解質二次電池中に水分を持ち込むと、非水電解質中に水分が溶け込み、ＬｉＰＦ_６やフッ素置換された環状カーボネートなどのフッ素を含む化合物と水分が反応してＨＦ（フッ化水素）が発生してしまう。このフッ化水素は強い酸化力で正極集電体のアルミニウムを腐食させ、電池容量の低下とサイクル特性の劣化を引き起こす。本発明のように、フッ素置換された環状カーボネートの量が多い場合はおのずとＨＦが発生しやすくなる。しかしながら、非水電解質中にＬｉＴＦＳＩを含むと、ＨＦの発生が抑制されることが分かった。理由は定かではないが、ＬｉＴＦＳＩが非水電解質中に溶け込んだ水分を捕捉することで、フッ素を含む化合物との反応を抑制していると考えられる。

一方で、リチウムイミド塩はリチウムイオン二次電池正極集電体のアルミニウムに対する腐食性が高いことも知られている。そこで、非水電解質中にＬｉＰＦ_６などのフッ素含有リチウム塩を３質量％以上含むとアルミニウムの腐食を抑制することができる。これは、ＬｉＰＦ_６由来のＡｌＯ_ｘ／２Ｆ_３−ｘが電解液とアルミニウムの界面に形成され、腐食を抑制している。

このように、ＬｉＰＦ_６とＬｉＴＦＳＩとをバランスよく使用することで、ＨＦの発生を抑制し、更にＬｉＴＦＳＩによるアルミニウムの腐食を防止することで、更にサイクル特性の向上効果を得ることが出来る。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解質には、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：４の体積比で混合した溶媒が使用されと好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：４の体積比で混合した混合溶媒であれば、高い導電率を得ることができ、電池の諸特性（特に充放電サイクル特性）を高めることができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどがあげられる。なお前記溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば環状カーボネートと鎖状カーボネート以外の溶媒を使用することができる。例えば、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比について、例えば、環状カーボネートにエチレンカーボネート、鎖状カーボネートにジエチルカーボネートを用いた場合、ジエチルカーボネートの体積比率を高めることでレート負荷特性や低温負荷特性が向上するが、充放電サイクル特性や高温貯蔵特性が低下する。環状カーボネートと鎖状カーボネートの組成比で、電池の特性がトレードオフとなるため、電池の用途に合った非水電解質を選択すると良い。また、耐酸化性、耐還元性が溶媒で異なることから、電池として使用される電圧範囲で溶媒を選択しなければならない。

また、電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池では、外装体に注入する非水電解質の、電池容量あたりの量（電池容量あたりの非水電解質のグラム数：単位「ｇ／Ａｈ」、以下、この量を「液量指数」という）を、１．５ｇ／Ａｈ以上７．０ｇ／Ａｈ以下の電池に適用すると良い。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、小型の電池である場合には非水電解質の量が非常に少なく、その他のサイズでは比較的容量が大きいものとなる。本発明では、このような形態で特徴づけられる電池において、サイクル特性の向上を図っている。

本明細書でいう液量指数の基準となる電池容量、および後述する活性化工程後の非水電解質（更には完成後の電池の有する非水電解質）中の添加剤（ＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート）の含有量の基準となる電池容量は、下の方法で得られる値である。

あらかじめ、正極活物質の重量あたりの充電容量を単極評価で測定し、設計する電池内に充填できる正極活物質量との積から電池の理論容量を算出する。理論容量をもとに電池を作成し、予備充電やエージングを施した後、作動電圧の上限まで充電を行い、作動電圧の上限に達した後に、作動電圧の下限に到達するまで放電を行った。このときに求められる放電容量を電池容量とする。

前記の単極評価は、集電体を兼ねたステンレス製の外装板と樹脂製のパーツからなるモデル電池を用いて行った。正極活物質を集電箔に塗布して、１２０℃に乾燥した電極を作製し、これを直径１１ｍｍの円形に打ち抜き、６０℃真空中で２４時間乾燥させたものを使用した。対極にはステンレス板に圧着したＬｉ箔、セパレータにはＰＥ製で、厚みが１０μｍを使用した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。このモデル電池について、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．４７Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、定電圧で電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電を行い、充電容量を測定した。

なお、電池では、活性化工程によって、非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートが、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。
この時、負極側に不可逆なＬｉが生成し、容量の５〜２０％を消失してしまう。この活性化工程で消失する容量は、電池に使用する活物質材料や電解液組成で異なるが、いずれにしても実際の電池容量は、理論容量から減る傾向にある。つまり、実際の電池の製造に際しては、理論容量と経験則から電池の容量を目算し、電池の設計を行うが、実際に容量を測定してみないと電池容量は知ることができない。

＜活性化工程＞
活性化工程では、電極体や非水電解質の状態を、電池の使用に適するように安定化する。活性化工程は、電池（電極体および非水電解質を外装体に収容し、未だ外装体を封止していないもの。以降の「封止前の電池」について同様である。）に充電を行う予備充電工程と、エージング工程とを有している。

予備充電工程では、電池の設計容量（正極活物質および負極活物質の量から見積もられる理論容量）の１０〜１００％に相当する容量分の充電を行う。この予備充電工程によって、非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート、１，３−ジオキサンが、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。また、電池内の各部材から非水電解質中への成分の部分的な溶出が生じて、各部材の性状が安定化する。

予備充電工程での充電条件や放電条件については、特に制限はなく、電池に応じた条件を適宜選択すればよい。また、予備充電工程は１回設けるだけでもよいが、複数回（２回、３回など）設けてもよく、複数回設ける場合には、個々の予備充電において、充電条件を変更してもよい。例えば、初回の予備充電の充電では、電池の設計容量の５０％以下程度までで、電圧が比較的低い状態で止めるような充電を行い、２回目の予備充電の充電では、電圧を、使用時の充電と同程度（４．２Ｖ以上）になるような充電を行い、３回目の予備充電では、電池の設計容量の１００％程度までの充電を行うなどしてもよい。

エージング工程では、封止前の電池または封止後の電池（少なくとも１回の予備充電工程を経たもの）を、４０〜７０℃で３〜７２時間程度貯蔵する。このエージング工程で、正極や負極の表面に残っている活性点（非水電解質の分解反応を生じる活性点）をＶＣやジニトリル、フッ素置換された環状カーボネート、１，３−ジオキサンに由来の被膜で覆って、より良好な電池特性を確保できるようにする。

エージング工程は、前記の通り、少なくとも初回の予備充電工程の後に設ければよく、予備充電工程が１回のみの場合には、その後に設ければよいが、予備充電工程が複数回の場合には、電池に求められる特性が得られる範囲であれば、その予備充電工程の全てが終了した後に設けてもよく、複数の予備充電工程の間に設けてもよい。例えば、予備充電工程が２回の場合、初回の予備充電工程と２回目の予備充電工程との間にエージング工程を設けてもよく、２回目の予備充電工程の終了後にエージング工程を設けてもよい。また、予備充電工程が３回の場合には、初回の予備充電工程後、２回目の予備充電工程後、３回目の予備充電工程後のいずれの段階にエージング工程を設けても構わない。更に、エージング工程を複数回設けてもよく、例えば、予備充電工程が複数回の場合に、各予備充電工程の後のいずれかの段階で、エージング工程を合計で２回以上設けることもできる。

この活性化工程において、非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの含有量を調整する。

活性化工程後において、非水電解質中に残存しているＶＣは、負極表面で還元分解されて有機ガスとＣＯ_２とを生成する。ＶＣのこの分解反応は高温環境下で加速的に進行するため、活性化工程後の非水電解質中にＶＣが多量に残存していると、電池が高温環境下に置かれた場合に膨れを引き起こし、その貯蔵特性を低下させてしまう。よって、活性化工程後の非水電解質中におけるＶＣの、電池容量あたりの含有量〔電池容量あたりのグラム数。活性化工程後の非水電解質中における各種添加剤の含有量について、以下同じ。〕は、０．７ｇ／Ａｈ以下である。

他方、電池の充放電によって負極活物質が膨張収縮することで割れが生じて新生面が形成され、この新生面が非水電解質と接触することで非水電解質成分を分解させてしまう虞があるが、活性化工程後の非水電解質中にある程度のＶＣが残存していると、この新生面にＶＣ由来の被膜が形成されて、非水電解質成分の分解反応を抑制する。よって、活性化工程後の非水電解質中におけるＶＣの、電池容量あたりの含有量は、０．００１ｇ／Ａｈ以上であることが望ましい。

また、ジニトリルも、電池の使用途中において、正極表面に形成されたジニトリル由来の被膜に欠陥が生じた場合に、非水電解質中に残存しているジニトリルによって、その欠陥部分に更に被膜が形成されて、例えば正極活物質からの遷移金属の溶出の抑制作用が継続して良好に発揮されるようになる。よって、活性化工程後の非水電解質中におけるジニトリルの、電池容量あたりの含有量は、０ｇ／Ａｈより多いのが好ましく、０．０１ｇ／Ａｈ以上が更に好ましい。

一方で、ジニトリルが多く残存していると、サイクル特性に影響が出るため、活性化工程後の非水電解質中におけるジニトリルの、電池容量当たりの含有量は、０．１０ｇ／Ａｈ以下である。

一方、１，３−ジオキサンは、電池が高温に晒された場合には、正極上に被膜を形成し、正極と電解液との過剰な反応を抑制したり、正極活物質から金属が溶出するのを防止することが出来る。

このような効果を発揮するために、活性化工程後の１，３−ジオキサンは、０ｇ／Ａｈより多く、０．０１ｇ／Ａｈ以上が好ましい。

また、１、３−ジオキサンは、室温貯蔵時に容量の低下を招くおそれがあるため、０．１５ｇ／Ａｈ以下が好ましい。

フッ素置換された環状カーボネートは、負極上に被膜を形成し、負極と電解液との反応を防いで充放電サイクル特性を向上させることが出来る。また、充電による体積膨張が大きいＳｉ含有の負極活物質を用いた場合でも、この被膜により体積膨張を緩和することが出来るため相乗的に充放電サイクル特性の向上に繋がる。また、本発明では少なくとも材料Ｓを含む負極活物質を用いるが、材料Ｓは充放電時の膨張収縮が大きいため、その度に新生面が発生しやすい。これは、材料Ｓが全負極活物質中に多ければ多いほど顕著に起こる現象である。フッ素置換された環状カーボネートは、活性化工程後の充放電サイクルの過程で発生した新生面に対して新たに被膜を生成することで、特に高温下でのサイクル特性が向上する。このようなフッ素化された環状カーボネートの効果は、全負極活物質を１００質量％としたときに材料Ｓの含有量が５％質量％以上で得られるが、２０質量％でより効果が得られ、５０質量％で更に顕著な効果が得られる。

一方で、活性化工程で被膜生成で使われず残存したフッ素置換された環状カーボネートが多すぎると、ＨＦ生成の要因となり、充放電サイクル特性改善効果が逆に阻害されたり貯蔵特性にも悪影響を与えるため、活性化工程後の非水電解質中におけるフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量は、０．５ｇ／Ａｈ以下が好ましく、０ｇ／Ａｈより多いことが好ましい。

活性化工程後の非水電解質中におけるＶＣ、ジニトリル、およびフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、電池に使用する非水電解質中のこれらの含有量を前記の値とした上で、活性化工程における予備充電工程での充電条件や、エージング工程での温度および時間の調節によって調整することができる。

＜外装体の封止工程＞
外装体の封止工程では、活性化工程を経た外装体（電極体および非水電解質を収容した外装体）を、常法に従って封止して、非水電解質二次電池とする。外装体を封止した後の非水電解質二次電池が有する非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、活性化工程後の非水電解質中の量と同じである。

本明細書でいう外装体を封止した後の非水電解質二次電池が有する非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量の測定方法は、後述する実施例で採用する方法により得られる値であるが、前記の通り、これらの値は活性化工程後の非水電解質中の量と同じであるため、活性化工程後の非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、後述する実施例で採用する方法で得られる値に代えることができる。なお、活性化工程後の非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、活性化工程後の外装体から取り出した非水電解質について、後述する実施例で採用する方法で測定してもよい。

＜非水電解質二次電池の使用方法＞
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に、充電時の上限電圧を４．２Ｖ程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い４．３Ｖ以上を上限電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性（特に高温環境下での充放電サイクル特性）を発揮できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電時の上限電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。なお、本発明の非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池と充電装置とを備えており、前記非水電解質二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）となる条件で充電する非水電解質二次電池のシステムに使用することができる。かかるシステムによって、本発明の非水電解質二次電池のより大きな容量での使用が可能となる。前記システムに係る充電装置については、上限電圧を４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）とする条件で本発明の非水電解質二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水電解質二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れており、例えば連続的に充電が継続されても安定に使用し得ることから、こうした方法で使用される可能性が高い携帯型電子機器の電源用途に好適に用いることができ、また、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした環境下に曝される可能性が高い車載用、産業用およびアンシラリーサービス用などの蓄電池用途に好適に用い得るほか、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法で求めた組成式がＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。

得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。

Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。

得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。

そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ_２Ｏ_３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ^２／ｇであった。

正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム箔（厚みが１５μｍ、貫通孔の直径が１５０μｍ、気孔率が２７％）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。

アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。

＜負極の作製＞
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：１０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：１０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：８０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。

ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して撹拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで撹拌溶解させた。さらにイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％水溶液を調整した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％水溶液と、カーボンブラックを加え、撹拌混合することで負極合剤用ペーストを得た。なお、本ペーストにおける，負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。

前記負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
前記負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）の片面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。

前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
厚さが２００μｍであるＬｉ箔の１８ｍｇを、負極で用いたものと同様の、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）に圧着し、図２に示す負極と同様の大きさになるようトムソン刃で打ち抜いて、第３電極とした。

＜電池の組み立て＞
負極集電体の片面にＬｉ箔を圧着した第３電極２枚、負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、図３に示す通り、上下の両端を第３電極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間にＰＥ製セパレータ（厚み１２μｍ、ガーレー値１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ）を４枚配置して緩衝層を設けた。

なお、セパレータ４枚からなる緩衝層のガーレー値は６００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。さらに負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ（厚み１２μｍ）を１枚介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部と第３電極のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。

そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から、ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７にＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質に、ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表２に示す組成で添加した非水電解液を注入した。注液する電解液量は、液量指数で３．０ｇ／Ａｈとした。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図４に示す外観で、図５に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。

ここで、図４および図５について説明すると、図４は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図５は、図４のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解質二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図５では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。

積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
以上通り作製した非水電解質二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。

前記非水電解質二次電池について、２２０ｍＡの電流値で設計容量の１１％の容量分まで定電流充電を行い、続いて１１００ｍＡの電流値で４．１Ｖになるまで定電流充電を行う予備充電を施した後に、６０℃で６時間エージングを行った。そして、１１００ｍＡの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、図４に示す外観の非水電解質二次電池を作製した。

実施例２
ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１にＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質に、ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
ＥＣとＤＥＣとの体積比１：４にＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質に、ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例４〜１３
ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１４
実施例１で調整した非水電解質に、ＬｉＢＦ_４を０．１５質量％添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１５
ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７に、ＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質に、ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１６
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：５０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：４５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：５質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１７
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：４０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：４４質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：２０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１８
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：２５質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：２５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：５０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１９
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：５質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：９０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。以下、前記負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例２０
表１に示した、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）のみを負極活物質とした。以下、前記負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例２１〜３１
ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンと液量指数を、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１〜６
ＶＣ、ＦＥＣ、アジポニトリル、１，３-ジオキサンを、表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜非水電解質中の添加剤（ＶＣ、アジポニトリルおよびＦＥＣ）の定量分析＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池（外装体を封止した直後の電池）について、グローブボックス内で電池の缶底に２か所の穴を開け、セルをＰＰ容器に入れて、ラミネートジップで密閉した。これを遠心分離機（回転速度２０００ｒｐｍ、５分間）にかけて、外装体内の非水電解質電解を採取した。採取した非水電解質を大気中に取り出し、アセトン（和光純薬製試薬）で５０倍希釈したものを分析用試料とした。非水電解質中の溶媒と各添加剤の定量分析は、表３と表４に示す条件でガスクロマトグラフを用いて行った。そして、得られた各添加剤の量（ｇ）を、前述した方法により求めた各電池の容量で除して、電池の有する非水電解質中（すなわち、活性化工程後の外装体内の非水電解質中）の各添加剤の電池容量あたりの量を算出した。

＜初期放電容量と充放電サイクル特性、膨れ率評価＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。各電池について初回放電容量を求めたのちに中央部分（高さ方向）の厚み（初期厚み）を測定した。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。各電池についてサイクル後の放電容量を求めたのちに中央部分（高さ方向）の厚みを測定した。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。また、各電池についてサイクル後の厚みを初期厚みで除した値を百分率で表して膨れ率を算出した。これらの結果を表５に示す。

尚、比較例６は容量維持率が０となっているが、これは異常充電を起こしたために容量測定が出来なくなったためである。

サイクル後の容量維持率が６０％以上であり、かつサイクル後の膨れ率が１１０％以下である電池を「良品」の基準とすると、実施例の電池はすべて「良品」基準を満足しているのに対し、比較例の電池はいずれも「良品」基準を満足できなかった。

１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
３１ 第３電極
３２ 緩衝層
３３ 負極（片面のみ合剤層）
３４ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子

Claims (5)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層または巻回された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、
   前記外装体に注入する前記非水電解質は、２．５〜１０．０質量％のビニレンカーボネートと、１．５〜１０．０質量％のフッ素置換された環状カーボネートと、０より多く２．５質量％以下のジニトリルと、０．３質量％以上の１、３−ジオキサンとを含有しており、
   前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に設けており、
   前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを少なくとも含有しており、
   前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、
   活性化工程を経た後の、ビニレンカーボネートが０．７ｇ／Ａｈ以下 、フッ素置換された環状カーボネートが０．５ｇ／Ａｈ以下、１，３−ジオキサンが０ｇ／Ａｈより多く、及びジニトリルが０ｇ／Ａｈより多いことを特徴とするである非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の少なくとも１種以上を含有した請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極は、正極活物質として、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムを含み、且つ、前記コバルト酸リチウム表面にはジルコニアが固着されている請求項１〜２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記コバルト酸リチウムは、表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 正極と負極とがセパレータを介して積層または巻回された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に設けており、
   前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを少なくとも含有しており、
   前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％以上であり、
   前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、予備充電工程とエージング工程とを少なくとも含む活性化工程とを有しており、
   前記非水電解質注入工程では、２．５〜１０．０質量％のビニレンカーボネートと、１．５〜１０．０質量％のフッ素置換された環状カーボネートと、０より多く２．５質量％以下のジニトリルと、０．３質量％以上の１、３−ジオキサンとを含有した非水電解質を注入し、
   活性化工程を経た後の、ビニレンカーボネートが０．７ｇ／Ａｈ以下 、フッ素置換された環状カーボネートが０．５ｇ／Ａｈ以下、１，３−ジオキサンが０ｇ／Ａｈより多く、及びジニトリルが０ｇ／Ａｈより多くなるように調整する非水電解質二次電池の製造方法。

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