JP7380873B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された正極、負極および電解質を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、サイクル特性を改善するために、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が非水系電解液中に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。優れたサイクル特性を得るために、非水電解液中にスクシノニトリルが含有されている（例えば、特許文献２参照。）。広い温度範囲において電気化学特性を向上させるために、非水電解液中にアジポニトリルなどが含有されている（例えば、特許文献３参照。）。優れたサイクル特性などを得るために、非水電解液中にモノニトリル化合物およびジニトリル化合物などのニトリル化合物が含有されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００９－１５８４６４号公報 国際公開第２０１４／１５６９６３号公報 国際公開第２０１３／１４１３４５号公報 特開２０１４－１５００７０号公報

二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされているが、その二次電池の電気化学的耐久性および電気抵抗特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池は、鉄を含む外装部材と、その外装部材の内部に収納された電池素子および非水溶液とを備えたものである。電池素子は、互いに対向しながら巻回された正極とおよび負極と、その正極および負極のそれぞれに含浸された電解液とを含む。負極は、外装部材に対して電気的に接続されており、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも１種を含む。非水溶液は、外装部材の内部において電池素子の周辺に設けられた空間のうちの少なくとも一部に配置されている。電解液および非水溶液のそれぞれはジニトリル化合物を含み、その電解液中におけるジニトリル化合物の含有量は０．０１重量％未満であり、その非水溶液中におけるジニトリル化合物の含有量は０．０１重量％以上０．１重量％以下である。

本技術の一実施形態の二次電池によれば、鉄を含む外装部材の内部に、その外装部材に対して電気的に接続された負極および電解液を含む電池素子と共に、非水溶液が収納されている。この負極がポリフッ化ビニリデンなどを含んでおり、外装部材の内部において電池素子の周辺に設けられた空間に非水溶液が配置されている。電解液中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％未満であり、非水溶液中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％以上０．１重量％以下である。よって、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、電池素子２０の断面構成の一部だけを拡大している。

この二次電池は、図１および図２に示したように、外装缶１０と、電池素子２０と、非水溶液３０とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として、剛性を有する外装缶１０を用いた円筒型の二次電池である。

ここでは、二次電池は、さらに、一対の絶縁板１２，１３と、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗（Positive-Temperature-Coefficient（ＰＴＣ））素子１６と、ガスケット１７と、センターピン１８と、正極リード４１および負極リード４２とを備えている。

［外装缶など］
外装缶１０は、図１に示したように、電池素子２０および非水溶液３０などを収納する外装部材である。ここでは、外装缶１０は、一端部が閉塞されると共に他端部が開放された円筒状の中空構造を有しており、鉄を含んでいる。すなわち、外装缶１０は、鉄を含む金属缶である。ただし、外装缶１０の表面には、鉄以外の金属材料が鍍金されていてもよい。この金属材料の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケルなどである。

この外装缶１０の容積は、電池素子２０の体積よりも大きいため、その外装缶１０の内部では、その電池素子２０の周辺に隙間１１が設けられている。この隙間１１は、外装缶１０の内部において電池素子２０が存在していない空間であり、その外装缶１０の内部に非水溶液３０を収納するために用いられる。

隙間１１の設置場所（設置範囲）は、電池素子２０の周辺の空間のうちの一部または全部であれば、特に限定されない。ここでは、隙間１１は、電池素子２０の側方（周囲）および下方に設けられている。すなわち、隙間１１は、外装缶１０の内壁面と電池素子２０の側面との間に設けられた空間と、その外装缶１０の底面と電池素子２０の下面との間に設けられた空間とを含んでいる。

絶縁板１２，１３は、外装缶１０の内部に収納されている。安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６のそれぞれは、電池蓋１４に取り付けられており、その電池蓋１４は、開放端部において外装缶１０にガスケット１７を介して加締められている。これにより、外装缶１０の開放端部は、電池蓋１４により閉塞されている。安全弁機構１５は、ディスク板１５Ａを含んでいる。

絶縁板１２，１３は、電池素子２０を介して互いに対向するように配置されており、その電池素子２０を挟んでいる。絶縁板１２，１３のそれぞれは、巻回電極体である電池素子２０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。この巻回電極体である電池素子２０の詳細な構成に関しては、後述する。

電池蓋１４の形成材料は、外装缶１０の形成材料と同じでもよいし、その外装缶１０の形成材料と異なってもよい。安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に取り付けられており、その安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。

安全弁機構１５では、外装缶１０の内圧が一定以上に到達すると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と電池素子２０との電気的な接続が切断される。外装缶１０の内圧が一定以上に到達する原因は、二次電池の内部において短絡が発生した場合および二次電池が外部から加熱された場合などである。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。

ガスケット１７は、絶縁性材料を含んでおり、その絶縁性材料の種類は、特に限定されない。ただし、ガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。センターピン１８は、後述する電池素子２０の巻回中心空間２０Ｋに挿入されている。ただし、センターピン１８は、省略されてもよい。センターピン１８の有無は、後述する本発明の作用および効果に影響を与えないため、そのセンターピン１８が無くても、本発明の作用および効果が得られる。

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液２４とを含む発電素子であり、外装缶１０の内部に収納されている。ただし、図２では、電解液２４の図示を省略している。

この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。このため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。この電池素子２０の中心には、センターピン１８を挿入するための巻回中心空間２０Ｋが形成されている。電解液２４は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。

正極２１、負極２２およびセパレータ２３の巻回形式は、特に限定されない。ここでは、正極２１、負極２２およびセパレータ２３は、そのセパレータ２３が最外周に配置されるように巻回されている。

（正極）
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。

正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム化合物は、さらに、他の元素（リチウムおよび遷移金属元素を除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などであると共に、リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。

負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。この負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上と共に、負極結着剤を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極導電剤などを含んでいてもよい。負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

負極結着剤は、高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリルおよびそれらの誘導体である。この「誘導体」とは、任意の官能基のうちのいずれか１種類または２種類以上が導入された化合物を意味している。一例を挙げると、ポリフッ化ビニリデンの誘導体は、任意の官能基のうちのいずれか１種類または２種類以上が導入されたポリフッ化ビニリデンである。

すなわち、負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいるため、スチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを含んでいない。これにより、負極活物質層２２Ｂは、負極結着剤として合成ゴムを用いる場合において負極合剤スラリーの塗布性を担保するために必要となる増粘剤を含んでおらず、その増粘剤は、カルボキシメチルセルロースなどである。負極活物質層２２Ｂが増粘剤を含んでいないのは、後述するように、負極結着剤が合成ゴムを含んでいる場合には、電位差に起因して外装缶１０が溶解するという問題が根本的に発生しないからである。ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液２４は、溶媒および電解質塩と共に、ジニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

溶媒は、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などの非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。ただし、ジニトリル化合物は、ここで説明した溶媒から除かれる。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ジニトリル化合物の詳細に関しては、後述する。

この電解液２４は、ごく僅かな量のジニトリル化合物しか含んでいないため、そのジニトリル化合物をほとんど含んでいない。具体的には、電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％未満である。後述するように、非水溶液３０は、負極２２と電気的に接続されている外装缶１０が溶解することを抑制する機能を果たすために、十分な量のジニトリル化合物を含んでいなければならないのに対して、電解液２４は、上記した非水溶液３０の機能を果たさないため、実質的にジニトリル化合物を含んでいなくてもよいからである。

電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量を調べる手順は、以下で説明する通りである。最初に、完成後の二次電池を解体することにより、電池素子２０を回収する。続いて、電池素子２０の最外周であるセパレータ２３を切断することにより、そのセパレータ２３の一部を回収する。続いて、遠心分離機を用いてセパレータ２３を遠心分離処理（回転速度＝３０００ｒｐｍ，処理時間＝１５分間）することにより、そのセパレータ２３に含浸されている電解液２４を抽出する。最後に、ガスクロマトグラフィー－質量分析法（Gas Chromatography Mass Spectrometry（ＧＣ／ＭＳ））を用いて、電解液２４中に含まれているジニトリル化合物を定量分析することにより、その電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量（重量％）を測定する。

［非水溶液］
非水溶液３０は、図１に示したように、外装缶１０の内部に収納されており、より具体的には、その外装缶１０の内部において隙間１１に配置されている。この非水溶液３０は、隙間１１の一部だけに配置されていてもよいし、その隙間１１の全体に配置されていてもよい。ここでは、非水溶液３０は、隙間１１の全体に配置されているため、その隙間１１に満たされている。これにより、非水溶液３０は、外装缶１０の内壁面に接触していると共に、電池素子２０の側面に接触している。図１では、非水溶液３０に網掛けを施している。

この非水溶液３０は、後述するように、二次電池の組み立て後安定化前において、負極２２と電気的に接続されている外装缶１０の自然電位（電池素子２０が未充電状態である場合の電位）を上昇させることにより、その外装缶１０が溶解することを抑制するために用いられる溶液である。

このため、非水溶液３０は、溶媒と共に、ジニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このジニトリル化合物は、２個のシアノ基を含む化合物の総称である。

ただし、非水溶液３０は、電解液２４とは異なり、上記した外装缶１０の溶解を抑制する機能を発揮するために、十分な量のジニトリル化合物を含んでいる。具体的には、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％～０．１重量％である。非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が適正化されるため、二次電池の電気抵抗が増加することを抑制しながら、外装缶１０が溶解することも抑制されるからである。

非水溶液３０に含まれているジニトリル化合物の種類は、電解液２４に含まれているニトリル化合物の種類と同じでもよいし、その電解液２４に含まれているジニトリル化合物の種類と異なってもよい。

ジニトリル化合物の種類は、２個のシアノ基を含んでいる化合物であれば、特に限定されない。中でも、ジニトリル化合物は、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）に示した化合物は、一端部および他端部のそれぞれにシアノ基を有する鎖状の化合物である。

ＮＣ－Ｒ１－ＣＮ ・・・（１）
（Ｒ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびそれらの誘導基のうちのいずれかである。）

アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のそれぞれの種類は、特に限定されない。また、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されない。なお、「誘導基」とは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキル基およびアリーレン基のそれぞれに１種類または２種類以上の官能基が導入された基の総称であり、その官能基は、水酸基などである。

Ｒ１がアルキレン基である化合物は、マロノニトリル（Ｒ１はメチレン基）、スクシノニトリル（Ｒ１はエチレン基）、グルタロニトリル（Ｒ１はｎ－プロピレン基）、アジポニトリル（Ｒ１はｎ－ブチレン基）およびセバコニトリル（Ｒ１はｎ－オクチレン基）などである。

Ｒ１がアリーレン基である化合物は、フタロニトリル（Ｒ１はフェニレン基）および４－ヒドロキシフタロニトリル（Ｒ１はフェニレン基の誘導基であるヒドロキシフェニレン基）などである。ただし、フェニレン基は、ｏ－フェニレン基でもよいし、ｍ－フェニレン基でもよいし、ｐ－フェニレン基でもよい。

中でも、ジニトリル化合物は、スクシノニトリルを含んでいることが好ましい。容易に入手可能であると共に、非水溶液３０を利用して外装缶１０の溶解が十分に抑制されるからである。

非水溶液３０に含まれている溶媒に関する詳細は、電解液２４に含まれている溶媒に関する詳細と同様である。非水溶液３０に含まれている溶媒の種類は、電解液２４に含まれている溶媒の種類と同じでもよいし、その電解液２４に含まれている溶媒の種類と異なってもよい。

非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量を調べる手順は、以下で説明する通りである。最初に、錐および釘などの工具を用いて、外装缶１０の底面に穴を開ける。続いて、蓋付きのポリプロピレン製の容器を用いて、外装缶１０の底面に設けられた穴から自由落下現象を利用して非水溶液３０を回収する。最後に、ＧＣ／ＭＳを用いて、非水溶液３０に含まれているジニトリル化合物を定量分析することにより、その非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量（重量％）を測定する。

なお、非水溶液３０は、さらに、硫黄酸素結合基含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この硫黄酸素結合基含有化合物は、１個または２個以上の硫黄酸素結合基（Ｓ＝Ｏ）を含んでいる化合物の総称である。負極２２の電位が上昇しにくくなるため、外装缶１０の溶解がより抑制されるからである。

硫黄酸素結合基含有化合物の種類は、１個以上の硫黄酸素結合基を含んでいる化合物であれば、特に限定されない。硫黄酸素結合基含有化合物の具体例は、１，３－プロパンスルトン、メチルプロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、メタンスルホン酸プロパルギル、１，４－ブタンスルトンおよびそれらの誘導体などであり、その「誘導体」に関する詳細は、上記した通りである。非水溶液３０中における硫黄酸素結合基含有化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％～０．１重量％であることが好ましい。外装缶１０の溶解が十分に抑制されるからである。非水溶液３０中における硫黄酸素結合基含有化合物の含有量を調べる手順は、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量を調べる手順と同様である。

また、非水溶液３０は、さらに、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。すなわち、非水溶液３０は、電解液２４と実質的に同様の役割を果たす溶液（電解液）でもよい。非水溶液３０が電池素子２０（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）に含浸された際に、その非水溶液３０を媒介としてリチウムイオンが移動しやすくなるため、充放電を繰り返した際に電解液２４が消費されても、追加の電解液である非水溶液３０を利用して充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。非水溶液３０中における電解質塩の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

非水溶液３０に含まれている電解質塩に関する詳細は、電解液２４に含まれている電解質塩に関する詳細と同様である。非水溶液３０に含まれている電解質塩の種類は、電解液２４に含まれている電解質塩の種類と同じでもよいし、その電解液２４に含まれている電解質塩の種類と異なってもよい。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード４１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極配線であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード４１は、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、安全弁機構１５を介して電池蓋１４に接続されている。これにより、正極２１は、正極リード４１を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。

負極リード４２は、図１に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極配線であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード４２は、ニッケルなどの導電性材料を含んでおり、外装缶１０に接続されている。これにより、負極２２は、負極リード４２を介して外装缶１０と電気的に接続されている。

＜１－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液２４を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－３．製造方法＞
以下では、随時、既に説明した図１および図２を参照する。

［正極の作製］
正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などを混合することにより、正極合剤としたのち、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、有機溶剤および負極合剤（負極活物質、負極結着剤および負極導電剤など）を含むペースト状の負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーを用いて負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒にジニトリル化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩およびジニトリル化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液２４が調製される。この場合には、電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％未満となるように、そのジニトリル化合物の添加量を調整する。

なお、電解液２４を調製する場合には、溶媒にジニトリル化合物を添加しなくてもよい。この場合には、二次電池の完成後において、非水溶液３０中に含まれているジニトリル化合物の一部が電池素子２０（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）に含浸される。これにより、調製後の電解液２４中にジニトリル化合物が含まれていなくても、完成後の二次電池では電解液２４中にジニトリル化合物が含まれることになる。

ただし、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに密着しながら巻回されていることに起因して、電池素子２０（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）に含浸される非水溶液３０の量は、ごく僅かに抑えられる。これにより、電池素子２０に非水溶液３０が含浸されたとしても、電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量は、上記したように、０．０１重量％未満になる。

［非水溶液］
溶媒にジニトリル化合物を投入する。これにより、溶媒中においてジニトリル化合物が分散または溶解されるため、非水溶液３０が調製される。この場合には、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％～０．１重量％となるように、そのジニトリル化合物の添加量を調整する。

なお、非水溶液３０を調製する場合には、上記したように、溶媒にさらに硫黄酸素結合基含有化合物を添加してもよいし、その溶媒にさらに電解質塩を添加してもよい。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード４１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード４２を接続させる。この溶接法の種類は、特に限定されないが、具体的には、抵抗溶接法などである。ここで説明した溶接法に関する詳細は、以降においても同様である。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回中心空間２０Ｋを有する巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液２４が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。こののち、巻回体の巻回中心空間２０Ｋにセンターピン１８を挿入する。

続いて、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれが接続されている巻回体を電解液２４中に浸漬させる。この場合には、容器の内部に電解液２４を満たしたのち、全体が浸漬されるように電解液２４中に巻回体を投入する。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液２４が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製される。続いて、容器（電解液２４）中から電池素子２０を取り出したのち、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれに付着している電解液２４を拭き取る。

続いて、一対の絶縁板１２，１３により電池素子２０が挟まれた状態において、その絶縁板１２，１３と共に電池素子２０を開放端部から外装缶１０の内部に収納したのち、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６が取り付けられている電池蓋１４を外装缶１０の開放端部に載置する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード４１を安全弁機構１５に接続させると共に、負極リード４２を外装缶１０に接続させる。

続いて、電池素子２０が収納されている外装缶１０の内部に開放端部から非水溶液３０を注入する。これにより、外装缶１０の内部に設けられている隙間１１に非水溶液３０が配置される。

最後に、ガスケット１７を介して外装缶１０の開放端部に電池蓋１４を加締めることにより、その外装缶１０に電池蓋１４を安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６と共に固定する。これにより、外装缶１０の内部に電池素子２０および非水溶液３０のそれぞれが封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。

これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装缶１０を用いた円筒型の二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、鉄を含む外装缶１０の内部に、その外装缶１０に対して電気的に接続された負極２２および電解液２４を含む電池素子２０と共に、非水溶液３０が収納されている。この負極２２は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでおり、外装缶１０の内部において電池素子２０の周辺に設けられた隙間１１には、非水溶液３０が配置されている。電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％未満であると共に、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．１重量％以下である。よって、以下で説明する理由により、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

本実施形態の二次電池に対する比較例の二次電池は、非水溶液３０を備えていないことを除いて、本実施形態の二次電池の構成と同様の構成を有している。すなわち、比較例の二次電池では、本実施形態の二次電池と同様に、負極２２が負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。

この比較例の二次電池では、組み立て後（外装缶１０に接続された負極２２に対する電解液２４の含浸後）、安定化前（二次電池の電気化学的な状態を安定化させるための充放電前）の一定期間において、負極２２の電位が上昇する。この場合には、外装缶１０の自然電位が負極２２の電位よりも低くなるため、その外装缶１０の自然電位と負極２２の電位との差異（電位差）が大きくなる。これにより、外装缶１０が電気化学的に腐食されやすくなるため、その外装缶１０が溶解しやすくなると共に、その外装缶１０の溶解物が発生しやすくなるため、二次電池の電気抵抗が増加しやすくなる。よって、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性を得ることが困難である。

これに対して、本実施形態の二次電池では、外装缶１０の内部の隙間１１に非水溶液３０が配置されており、すなわちジニトリル化合物を含んでいる非水溶液３０が外装缶１０および電池素子２０のそれぞれに接触している。この場合には、組み立て後安定化前の一定期間において、負極２２の電位が上昇しても、非水溶液３０の存在に起因して外装缶１０の自然電位も上昇するため、上記した電位差が小さくなる。これにより、外装缶１０が電気化学的に腐食されにくくなるため、その外装缶１０が溶解しにくくなると共に、その外装缶１０の溶解物が発生しにくくなるため、二次電池の電気抵抗が増加しにくくなる。よって、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

特に、本実施形態の二次電池では、負極２２が増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを含んでいなければ、電位差に起因して外装缶１０が溶解するという問題が本質的に発生しやすくなるため、その外装缶１０が溶解することを効果的に抑制することができる。

詳細には、組み立て後安定化前の一定期間において負極２２の電位が上昇するかどうかは、その負極２２に含まれている負極結着剤の種類（すなわち、増粘剤の有無）に依存する。

負極２２が負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいるため、その負極２２が造粘剤であるカルボキシメチルセルロースを含んでいない場合には、上記したように、組み立て後安定化前の一定期間において負極２２の電位が上昇しやすくなるため、電位差に起因した外装缶１０の溶解に関する問題が根本的に発生しやすくなる。

これに対して、負極２２が負極結着剤としてスチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを含んでいるため、その負極２２が増粘剤であるカルボキシメチルセルロースも含んでいる場合には、組み立て後安定化前の一定期間において負極２２の電位が上昇しにくくなるため、電位差に起因した外装缶１０の溶解に関する問題が根本的に発生しにくくなる。

これらのことから、負極２２が負極結着剤としてスチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを含んでいると共に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースも含んでいる場合には、組み立て後安定化前の一定期間において負極２２の電位が本来的に上昇しにくくなる。よって、わざわざ非水溶液３０を用いなくても、電位差に起因した外装缶１０の溶解を抑制することができる。

これに対して、負極２２が負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいると共に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを含んでいない場合には、組み立て後安定化前の一定期間において負極２２の電位が本来的に上昇しやすくなる。よって、非水溶液３０を用いることにより、電位差に起因した外装缶１０の溶解を初めて抑制することができる。

また、ジニトリル化合物がスクシノニトリルなどを含んでいれば、そのジニトリル化合物が容易に入手可能であると共に、非水溶液３０を利用して外装缶１０の溶解が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、非水溶液３０がさらに硫黄酸素結合基含有化合物を含んでいれば、負極２２と電気的に接続されている外装缶１０の自然電位がより上昇する。よって、外装缶１０の溶解がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、非水溶液３０がさらに電解質塩を含んでいれば、追加の電解液である非水溶液３０を利用して充放電反応が安定に進行しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜からなる単層のセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、単層のセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む多層（積層型）のセパレータ２３を用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータ２３は、一対の面を有する多孔質層（多孔質膜）と、その多孔質層の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、物理的強度に優れていると共に電気化学的に安定であるポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。

なお、多孔質層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子であると共に、樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータ２３を作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む高分子溶液を調製したのち、多孔質層の片面または両面に高分子溶液を塗布する。この他、高分子溶液中に多孔質層を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて高分子溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータ２３を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液２４を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液２４の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液２４と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液２４が高分子化合物により保持されている。電解液２４の漏液が防止されるからである。電解液２４の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液２４、高分子化合物および有機溶剤などを含む電解質溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に電解質溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実施例１～１０および比較例１～４）
二次電池を作製したのち、その二次電池の性能を評価した。なお、表１では、表記内容を簡略化するために、実施例１～１０を「実１～１０」と示していると共に、比較例１～４を「比１～４」と示している。

［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、図１および図２に示した円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極２１が作製された。

なお、正極２１を作製する場合には、正極集電体２１Ａの一端部および他端部のそれぞれに正極活物質層２１Ｂを形成せずに、その正極集電体２１Ａの一端部および他端部のそれぞれを露出させた。

（負極の作製）
水系の溶媒（水性溶媒）を用いて負極合剤スラリーを調製する場合には、以下で説明する手順により、負極２２を作製した。

最初に、負極活物質９５質量部と、負極結着剤（高分子化合物であるポリアクリル酸塩（ＰＡＬＴ））３質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）２質量部とを混合することにより、負極合剤とした。この負極活物質としては、炭素材料（黒鉛）と金属系材料（ＳｉＯ）との混合物を用いたと共に、炭素材料と金属系材料との混合比（重量比）は、表１に示した通りである。続いて、水性溶媒（純水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極２２が作製された。

溶剤系の溶媒（有機溶剤）を用いて負極合剤スラリーを調製する場合には、負極結着剤としてポリアクリル酸塩の代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いると共に、負極合剤スラリーを調製するための溶媒として水性溶媒の代わりに有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））を用いたことを除いて同様の手順により、負極２２（負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂ）を作製した。

なお、負極２２を作製する場合には、負極集電体２２Ａの一端部および他端部のそれぞれに負極活物質層２２Ｂを形成せずに、その負極集電体２２Ａの一端部および他端部のそれぞれを露出させた。

（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を添加したのち、その溶媒を攪拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、電解液２４が調製された。

（非水溶液の調製）
ここでは、電解液である非水溶液３０を調製した。この場合には、溶媒に電解質塩を添加することにより、その溶媒を攪拌したのち、その溶媒にさらにジニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ））を添加することにより、その溶媒を攪拌した。溶媒の種類および組成と電解質塩の種類および含有量とは、電解液２４中に含まれている溶媒の種類および組成と電解質塩の種類および含有量と同様である。これにより、非水溶液３０が調製された。

なお、非水溶液３０を調製する場合には、必要に応じて、溶媒にさらに硫黄酸素結合基含有化合物（メチルプロパンスルトン（ＰＭＳ））を添加した。

（二次電池の組み立て）
最初に、抵抗溶接法を用いて、アルミニウム製の正極リード４１を正極２１（正極集電体２１Ａ）に溶接したと共に、ニッケル製の負極リード４２を負極２２（負極集電体２２Ａ）に溶接した。

続いて、セパレータ２３（厚さ＝１０μｍである二軸延伸ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回中心空間２０Ｋを有する巻回体を作製した。続いて、巻回体の巻回中心空間２０Ｋにセンターピン１８を挿入した。

続いて、容器の内部に電解液２４を満たしたのち、正極リード４１および負極リード４２のそれぞれが接続されている巻回体を電解液２４中に浸漬（浸漬時間＝１２時間）させた。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液２４が含浸されたため、巻回電極体である電池素子２０が作製された。続いて、容器（電解液２４）中から電池素子２０を取り出すことにより、その電池素子２０を乾燥させた。

続いて、一対の絶縁板１２，１３を用いて巻回体を挟みながら、ニッケル鍍金が施された鉄製の外装缶１０の内部に開放端部から巻回体と共に絶縁板１２，１３を収納したのち、外装缶１０の開放端部に電池蓋１４（安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６）を載置した。この場合には、抵抗溶接法を用いて、安全弁機構１５に正極リード４１を溶接したと共に、外装缶１０に負極リード４２を溶接した。続いて、外装缶１０の内部に非水溶液３０を注入することにより、その外装缶１０の内部の隙間１１に非水溶液３０を配置した。

最後に、ガスケット１７（厚さ＝１．５ｍｍであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム）を介して外装缶１０の開放端部に電池蓋１４を加締めることにより、その外装缶１０の開放端部に電池蓋１４（安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６）を固定した。外装缶１０の内部に電池素子２０および非水溶液３０のそれぞれが封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
二次電池の組み立て後、１２時間が経過してから、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

これにより、負極２２などの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、円筒型の二次電池が完成した。

二次電池の完成後、電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量（重量％）と、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量（重量％）と、非水溶液３０中における硫黄酸素結合基含有化合物の含有量（重量％）とを調べた結果は、表１に示した通りである。

［性能の評価］
二次電池の性能（電気化学的耐久性および電気抵抗特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

電気化学的耐久性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において、二次電池を充電させた。この場合には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が１０ｍＡに到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。続いて、充電状態の二次電池を解体することにより、外装缶１０を回収した。最後に、外装缶１０の内壁面を調べることにより、その外装缶１０が溶解しているか否かを調べた。この場合には、外装缶１０の内壁面を目視で観察すると共に、必要に応じてデジタルマイクロスコープを用いて外装缶１０の内壁面を観察した。

表１中の「缶溶解」の欄には、外装缶１０が溶解していた場合（外装缶１０の内壁面が変色していた場合を含む。）には「発生」と示していると共に、外装缶１０が溶解していなかった場合には「未発生」と示している。

電気抵抗特性を評価する場合には、組み立て後安定化前において二次電池の電気抵抗（交流１ｋＨｚにおけるインピーダンス（ｍΩ））を測定することにより、その電気抵抗が上昇したか否かを調べた。この場合には、ジニトリル化合物（スクシノニトリル）を含んでいない非水溶液３０を備えた二次電池を組み立てることにより、その二次電池の電気抵抗（基準電気抵抗）を調べたのち、その基準電気抵抗と比較して電気抵抗が上昇したか否かを判定した。

表１中の「抵抗上昇」の欄には、電気抵抗の上昇量が０．１ｍΩ以上であった場合には「発生」と示していると共に、電気抵抗の上昇量が０．１ｍΩ未満であった場合には「未発生」と示している。

ここでは、二次電池に関する電気化学的耐久性および電気抵抗特性のそれぞれを評価した他、組み立て後安定化前（非水溶液３０の注入後、１２時間経過時）の二次電池を用いて、負極２２の電位（Ｖ）および外装缶１０の電位（Ｖ）のそれぞれを測定したところ、表１に示した結果が得られた。これらの電位は、リチウム金属基準の電位（Ｖｖｓ（Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ））である。

［考察］
表１に示したように、二次電池の電気化学的耐久性および電気抵抗特性は、非水溶液３０の組成に応じて変動した。

具体的には、非水溶液３０を用いても、その非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％よりも小さい場合（比較例１，３）および非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．１重量％よりも大きい場合（比較例２，４）には、外装缶１０が溶解し、または電気抵抗が上昇した。すなわち、両者の場合には、外装缶１０が溶解しないと電気抵抗が上昇し、または電気抵抗が上昇しないと外装缶１０が溶解するというトレードオフの関係が発生した。

これに対して、非水溶液３０を用いると共に、その非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％～０．１重量％である場合（実施例１～１０）には、上記したトレードオフの関係が打破されたため、外装缶１０が溶解しなかったと共に、電気抵抗も上昇しなかった。この場合には、特に、負極活物質の組成（炭素材料と金属系材料との混合比）および負極結着剤の種類（高分子化合物の種類）のそれぞれに依存せずに、同様の傾向が得られた。

特に、非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％～０．１重量％である場合には、非水溶液３０がさらに硫黄酸素結合基含有化合物を含んでいると、負極２２の電位が上昇しにくくなったため、外装缶１０がより溶解しにくくなった。

［まとめ］
表１に示した結果から、鉄を含む外装缶１０の内部に、その外装缶１０に対して電気的に接続された負極２２および電解液２４を含む電池素子２０と共に非水溶液３０が収納されており、その負極２２がポリフッ化ビニリデンなどを含んでおり、その外装缶１０の内部において電池素子２０の周辺に設けられた隙間１１に非水溶液３０が配置されており、その電解液２４中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％未満であり、その非水溶液３０中におけるジニトリル化合物の含有量が０．０１重量％以上０．１重量％以下であると、その外装缶１０の溶解が抑制されたと共に、電気抵抗の上昇も抑制された。よって、二次電池において、優れた電気化学的耐久性および優れた電気抵抗特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造が円筒型である場合に関して説明したが、その電池構造は、鉄を含む外装缶を用いていれば、特に限定されないため、角型などの他の電池構造でもよい。

また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されないため、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

1. 鉄を含む外装部材と、
   前記外装部材の内部に収納された電池素子および非水溶液と
   を備え、
   前記電池素子は、
   互いに対向しながら巻回された正極とおよび負極と、
   前記正極および前記負極のそれぞれに含浸された電解液と
   を含み、
   前記負極は、前記外装部材に対して電気的に接続されており、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも１種を含み、
   前記非水溶液は、前記外装部材の内部において前記電池素子の周辺に設けられた空間のうちの少なくとも一部に配置されており、
   前記電解液および前記非水溶液のそれぞれは、ジニトリル化合物を含み、
   前記電解液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％未満であり、
   前記非水溶液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．１重量％以下である、
   二次電池。
2. 前記負極は、カルボキシメチルセルロースを含んでいない、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記ジニトリル化合物は、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、フタロニトリルおよび４－ヒドロキシフタロニトリルのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記非水溶液は、さらに、硫黄酸素結合基含有化合物を含み、
   前記非水溶液中における前記硫黄酸素結合基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．１重量％以下である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記硫黄酸素結合基含有化合物は、１，３－プロパンスルトン、メチルプロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、メタンスルホン酸プロパルギル、１，４－ブタンスルトンおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項４記載の二次電池。
6. 前記非水溶液は、さらに、電解質塩を含む、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。

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