JP7439834B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。

二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、十分な充放電容量などを得るために、負極活物質として一酸化ケイ素が用いられていると共に、負極導電剤として単層カーボンナノチューブが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、優れた寿命特性などを得るために、複合粒子と共にカーボンナノチューブを含む負極活物質が用いられており、その負極活物質では、シリコンと天然黒鉛などとを含む複合粒子の表面上においてカーボンナノチューブを直接的に成長させている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１７－０８４７５９号公報 特開２０１７－０７６５９７号公報

二次電池の課題を解決するために様々な検討がなされているが、その二次電池の電池容量特性、電気抵抗特性およびサイクル特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量を増加させると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの少なくとも一方を改善することが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池用負極は、ケイ素含有材料と複数のシングルウォールカーボンナノチューブとを含むと共に複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍ以下であるものである。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と電解液と負極とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。

ここで、「ケイ素含有材料」とは、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料の総称である。このため、ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。

本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、負極がケイ素含有材料と複数のシングルウォールカーボンナノチューブとを含んでおり、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍ以下であるので、電池容量を増加させると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの少なくとも一方を改善することができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 図２に示した正極および負極のそれぞれの構成を表す平面図である。 本技術の一実施形態の二次電池における負極導電剤の配向を説明するための平面図である。 第１比較例における負極導電剤の配向を説明するための平面図である。 第２比較例における負極導電剤の配向を説明するための平面図である。 負極合剤スラリーの調製手順を説明するための流れ図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 変形例１の二次電池（他のラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図９に示した積層電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 負極活物質層のＲＢＭスペクトルおよび５点平均微分スペクトル（実験例３，負極導電剤＝シングルウォールカーボンナノチューブ，投入時期＝先入れ，５点平均微分ピーク＝非検出）である。 負極活物質層のＲＢＭスペクトルおよび５点平均微分スペクトル（実験例２，負極導電剤＝シングルウォールカーボンナノチューブ，投入時期＝後入れ，５点平均微分ピーク＝検出）である。 シングルウォールカーボンナノチューブのＲＢＭスペクトルおよび５点平均微分スペクトル（５点平均微分ピーク＝検出）である。 参考例の負極活物質層のＲＢＭスペクトルおよび５点平均微分スペクトル（負極導電剤＝未投入，５点平均微分ピーク＝非検出）である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池および二次電池用負極
１－１．ラミネートフィルム型
１－１－１．構成
１－１－２．負極の物性
１－１－３．動作
１－１－４．製造方法
１－１－５．作用および効果
１－２．円筒型
１－２－１．構成
１－２－２．動作
１－２－３．製造方法
１－２－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
３－１．電池パック（単電池）
３－２．電池パック（組電池）
３－３．電動車両
３－４．その他

＜１．二次電池および二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その負極に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解質を備えている。

この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が意図せずに析出することを防止するために、負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出を利用する二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。

＜１－１．ラミネートフィルム型＞
まず、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性（または可撓性）を有する外装部材（外装フィルム２０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池（いわゆるラミネートセル）に関して説明する。

＜１－１－１．構成＞
図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表していると共に、図３は、図２に示した正極１１および負極１２のそれぞれの平面構成を表している。

ただし、図１では、巻回電極体１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。図３では、正極１１と負極１２とが互いに分離された状態を示していると共に、長手方向における正極１１および負極１２のそれぞれの縮尺を変更している。

この二次電池では、図１に示したように、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、外装フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。

［外装フィルム］
外装フィルム２０は、１枚のフィルムであり、図１中に一点鎖線で示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０には、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、矢印Ｒの方向に外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどを含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、外装フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層（単層）でもよいし、２層または４層以上でもよい。

外装フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５に対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、液状の電解質である電解液とを備えている。この巻回電極体１０では、セパレータ１３を介して互いに積層された正極１１および負極１２が巻回されており、電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータの１３に含浸されている。

［正極］
正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（遷移金属元素を除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

なお、正極集電体１１Ａの一面において、正極活物質層１１Ｂは、その正極集電体１１Ａの一部に設けられている。このため、正極集電体１１Ａのうちの正極活物質層１１Ｂが設けられていない部分は、その正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。

具体的には、正極集電体１１Ａは、図３に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、被覆部１１ＡＸおよび一対の非被覆部１１ＡＹを含んでいる。被覆部１１ＡＸは、長手方向における正極集電体１１Ａの中央部であり、正極活物質層１１Ｂが形成される部分である。一対の非被覆部１１ＡＹは、長手方向における正極集電体１１Ａの一端部および他端部であり、正極活物質層１１Ｂが形成されない部分である。これにより、被覆部１１ＡＸは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されているのに対して、一対の非被覆部１１ＡＹは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。図３では、正極活物質層１１Ｂに淡い網掛けを施している。

（負極）
負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質と、負極導電剤とを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤などを含んでいてもよい。

負極活物質は、ケイ素含有材料を含んでいる。高い理論容量（すなわち電池容量）が得られるからである。

ケイ素含有材料は、上記したように、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。このため、ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ＜２）およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｖの範囲は、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

中でも、ケイ素含有材料は、上記したＳｉＯ_v （０＜ｖ＜２）で表される酸化ケイ素を含んでいることが好ましく、ＳｉＯを含んでいることがより好ましい。充放電時の膨張収縮量が比較的小さいからである。

なお、負極活物質は、さらに、炭素含有材料および金属系材料などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ただし、上記したケイ素含有材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。

炭素含有材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。ただし、ケイ素および炭素の双方を構成元素として含む材料は、炭素材料には該当せずにケイ素含有材料に該当することとする。また、後述する負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）は、ここで説明する炭素含有材料から除かれる。炭素含有材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。ここで、黒鉛は、平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ未満である炭素材料である。易黒鉛化性炭素は、平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下である炭素材料である。難黒鉛化性炭素は、平均面間隔ｄ００２が０．３７ｎｍ以上である炭素材料である。

中でも、炭素含有材料は、電池容量を向上させる観点および導電ネットワークを形成する観点から、黒鉛を含んでいることが好ましい。また、炭素含有材料は、黒鉛の表面における電解液との反応性を低減させる観点から、黒鉛粒子の表面が被覆材料により被覆された材料（被覆粒子）を含んでいることが好ましい。この被覆材料は、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。被覆材料の厚さは、特に限定されないが、中でも、被覆粒子の半径（被覆粒子の表面と被覆粒子の中心との間の距離）の１０％以内であることが好ましい。

金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。このため、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。また、金属系材料は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属元素および半金属元素の具体例は、スズなどである。

中でも、負極活物質は、ケイ素含有材料と共に炭素含有材料を含んでいることが好ましい。負極活物質がケイ素含有材料だけを含んでいる場合と比較して、高い電池容量が担保されながら、充放電時において負極活物質層１２Ｂの膨張収縮が抑制されるからである。

負極導電剤は、繊維状（管状）の複数の炭素物質である複数のシングルカーボンナノチューブ、いわゆる複数のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Single Wall Carbon Nanotube ）を含んでいる。このため、負極活物質層１２Ｂは、負極活物質であるケイ素含有材料と共に、負極導電剤である複数のシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいる。負極活物質が複数の粒子状である場合において、その複数の粒子状の負極活物質同士がシングルウォールカーボンナノチューブを介して互いに電気的に接続されるからである。これにより、複数の粒子状の負極活物質間における電子伝導性が向上するため、負極活物質層１２Ｂの導電性が向上する。

単位重量当たりにおけるシングルウォールカーボンナノチューブの本数は、単位重量当たりにおけるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Multi Wall Carbon Nanotube）などの本数よりも多い。このため、負極導電剤として複数のシングルウォールカーボンナノチューブを用いることにより、負極活物質層１２Ｂの導電性が十分に向上する。

なお、負極導電剤は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいれば、さらに、上記したマルチウォールカーボンナノチューブなどを含んでいてもよい。このマルチウォールカーボンナノチューブには、ダブルウォール（ＤＷ：Double Wall ）カーボンナノチューブなどが含まれる。

ここで、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径は、５ｎｍ以下である。すなわち、各シングルウォールカーボンナノチューブの外径（太さ）は、特に限定されないが、各シングルウォールカーボンナノチューブの外径のうちの最大値は、５ｎｍ以下である。なお、単独のシングルウォールカーボンナノチューブの外径は、１ｎｍ～２ｎｍ程度である。単独のダブルウォールカーボンナノチューブの外径は、５ｎｍ～６ｎｍ程度である。単独のマルチウォールカーボンナノチューブの外径は、１０ｎｍ～２００ｎｍである。

負極活物質層１２Ｂ中における複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が担保されるため、複数の粒子状の負極活物質同士がシングルウォールカーボンナノチューブを介して互いに電気的に接続されやすくなるからである。これにより、負極活物質層１２Ｂ中における複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が十分でない場合と比較して、複数の粒子状の負極活物質間における電子伝導性が著しく向上するため、負極活物質層１２Ｂの導電性が著しく向上する。

すなわち、負極活物質層１２Ｂ中における複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が十分でない場合には、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いやすくなる。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブの外径が増加しやすくなるため、最大外径が５ｎｍよりも大きくなる。これに対して、負極活物質層１２Ｂ中における複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が十分である場合には、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いにくくなる。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブの外径が増加しにくくなるため、最大外径が５ｎｍ以下になる。

複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径を求める手順は、以下の通りである。最初に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）などの顕微鏡を用いて、負極活物質層１２Ｂを観察する。続いて、負極活物質層１２Ｂの観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、互いに異なる１０箇所においてシングルウォールカーボンナノチューブの外径を測定する。最後に、１０箇所において測定された外径の中から最大値を特定することにより、その最大値を最大外径とする。

ここで説明する二次電池では、適正な状態となるように負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）の配向を制御することにより、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の導電性をさらに向上させるために、その負極１２の物性（後述する５点平均微分ピークの有無）は適正化されていることが好ましい。この負極１２の物性の詳細に関しては、後述する。

負極活物質層１２Ｂ中における負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１質量％～０．０３質量％であることが好ましい。複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いにくくなると共に、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されやすくなるからである。

なお、負極集電体１２Ａの一面において、負極活物質層１２Ｂは、その負極集電体１２Ａの全体に設けられている。このため、負極集電体１２Ａの全体は、露出しておらずに負極活物質層１２Ｂにより被覆されている。

具体的には、負極集電体１２Ａは、図３に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、負極活物質層１２Ｂは、一対の未対向部１２ＢＺを含んでいる。一対の未対向部１２ＢＺは、一対の非被覆部１１ＡＹに対向する部分である。すなわち、一対の未対向部１２ＢＺは、正極活物質層１１Ｂに対向していない部分であるため、充放電反応に関与しない部分である。図３では、負極活物質層１２Ｂに濃い網掛けを施している。

負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａの全体に設けられているのに対して、正極活物質層１１Ｂが正極集電体１１Ａの一部（被覆部１１ＡＸ）だけに設けられているのは、充電時において正極活物質層１１Ｂから放出されたリチウムイオンが負極１２の表面上において析出することを防止するためである。

（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在しており、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ１３は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの合成樹脂のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。

（電解液）
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、各種の添加剤などを含んでいてもよい。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。炭酸エステル系化合物は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。具体的には、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸メチレンエチレン、フルオロ炭酸エチレン、ジフルオロ炭酸エチレン、１，３－プロパンスルトン、リン酸トリメチル、無水コハク酸、無水スルホ安息香酸、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

（電解質塩）
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類または２種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５の形状は、薄板状および網目状などである。

＜１－１－２．負極の物性＞
この二次電池では、上記したように、適正な状態となるように負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）の配向を制御することにより、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の導電性をより向上させるために、その負極１２の物性（５点平均微分ピークの有無）は適正化されていることが好ましい。

具体的には、ラマン分光法を用いて負極活物質層１２Ｂを分析することにより、その負極活物質層１２Ｂのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ：Radial Breathing Mode ）のラマンスペクトル（横軸：ラマンシフト（ｃｍ^-1），縦軸：ラマン強度）を測定したのち、そのＲＢＭのラマンスペクトルの５点平均微分（横軸：ラマンシフト（ｃｍ^-1），縦軸：ラマン強度の５点平均微分値）を取得する。以下では、ＲＢＭのラマンスペクトルを「ＲＢＭスペクトル」と呼称すると共に、そのＲＢＭのラマンスペクトルの５点平均微分を「５点平均微分スペクトル」と呼称する。

上記した「５点平均微分」とは、ＲＢＭスペクトルを構成する複数のデータ（ラマン強度）を用いて、直近の５点（５つのラマン強度）の値の平均値を算出しながら、その平均値の微分値を算出することを繰り返す演算処理である。

これにより、５点平均微分スペクトルでは、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にピークが検出される。以下では、ここで説明したピークを「５点平均微分ピーク」と呼称する。

すなわち、負極活物質層１２Ｂ中においてシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されている場合には、５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出される。これに対して、負極活物質層１２Ｂ中においてシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されていない場合には、５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出されない。このため、５点平均微分スペクトルが検出されるか否かに応じて、シングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されている否かを判定することができる。

ただし、５点平均微分ピークは、３個の変曲点（第１変曲点、第２変曲点および第３変曲点）により画定されているピークであり、すなわち３個の変曲点に基づいて上向き凸型の形状が決定されているピークとする。第１変曲点は、ピークトップよりもラマンシフトが小さい側に位置すると共に５点平均微分値が減少したのちに増加する変曲点である。第２変曲点は、ピークトップに位置すると共に５点平均微分値が増加したのちに減少する変曲点である。第３変曲点は、ピークトップよりもラマンシフトが大きい側に位置すると共に５点平均微分値が減少したのちに増加する変曲点である。

すなわち、５点平均微分スペクトルのうちのラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内において上向き凸型となるように５点平均微分値が変化している場合、３個の変曲点に基づいて形状が決定されている上向き凸型の部分は５点平均微分ピークに該当するが、２個以下の変曲点に基づいて形状が決定されている上向き凸型の部分は５点平均微分ピークに該当しない。

ここで、上記した負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）の配向に関して詳細に説明する。図４～図６のそれぞれは、負極導電剤の配向を説明するために、負極活物質層１２Ｂの主要成分の平面構成を表している。ここでは、負極活物質層１２Ｂの主要成分として、炭素含有材料を含む負極活物質１２１と、ケイ素含有材料を含む負極活物質１２２と、複数のシングルウォールカーボンナノチューブを含む負極導電剤１２３とを示している。

図４では、負極１２の物性が適正化されている場合（本実施形態）を示していると共に、図５および図６のそれぞれでは、負極１２の物性が適正化されていない場合（第１比較例および第２比較例）を示している。なお、図４～図６のそれぞれでは、負極活物質１２１に淡い網掛けを施していると共に、負極活物質１２２に濃い網掛けを施している。

後述する負極１２の製造工程（負極活物質層１２Ｂの形成工程）において、負極合剤スラリー中における負極導電剤１２３の量が適正量である本実施形態では、その負極合剤スラリー中において負極導電剤１２３がほぼ均一に分散される。これにより、上記したように、複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いにくくなるため、最大外径が５ｎｍ以下になる。また、図４に示したように、負極活物質層１２Ｂ中において複数の負極導電剤１２３が適正に分散されるため、各負極導電剤１２３の配向が適正な状態となるように制御される。

この場合には、複数の負極導電剤１２３がほぼ均一に分散されるため、各負極導電剤１２３が負極活物質１２１，１２２のそれぞれに線接触する。これにより、複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１同士が互いに電気的に接続されやすくなると共に、その複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１，１２２も互いに電気的に接続されやすくなるため、負極１２の導電性が向上する。よって、負極１２の物性が適正化されることにより、５点平均微分スペクトルにおいてラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出される。

これに対して、負極合剤スラリー中において適正量の負極導電剤１２３がほぼ均一に分散されないと、図５および図６に示したように、負極活物質層１２Ｂ中において複数の負極導電剤１２３が適正に分散されないため、各負極導電剤１２３の配向が適正な状態となるように制御されない。

具体的には、負極導電剤１２３の量が不足している第１比較例では、図５に示したように、複数の負極導電剤１２３の分散不良に起因して、各負極導電剤１２３が負極活物質１２１，１２２のそれぞれに線接触するものの、複数の負極導電剤１２３が負極活物質１２２の近傍だけに偏在する。これにより、複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１，１２２が互いに電気的に接続されやすくなるのに対して、その複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１同士が互いに電気的に接続されにくくなるため、負極１２の導電性が低下する。よって、負極１２の物性が適正化されないため、５点平均微分スペクトルにおいてラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されない。

または、負極導電剤１２３の量が過剰である第２比較例では、図６に示したように、複数の負極導電剤１２３がほぼ均一に分散されるため、各負極導電剤１２３が負極活物質１２１，１２２のそれぞれに線接触する。これにより、複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１同士が互いに電気的に接続されやすくなると共に、その複数の負極導電剤１２３を介して負極活物質１２１，１２２も互いに電気的に接続されやすくなる。

しかしながら、負極導電剤１２３の量が過剰であると、上記したように、複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いやすくなるため、最大外径が５ｎｍよりも大きくなる。また、複数の負極導電剤１２３の過剰分散に起因して、各負極導電剤１２３の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されるため、負極活物質層１２Ｂ中におけるＳＥＩ膜の総形成量が増加する。これにより、負極１２の反応抵抗が上昇するため、その負極１２の導電性がかえって低下する。よって、負極１２の物性が適正化されないため、５点平均微分スペクトルにおいてラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されない。

ＲＢＭスペクトルを測定するために用いられるラマン分光装置の種類は、特に限定されないが、ナノフォトン株式会社製のレーザーラマン顕微鏡 ＲＡＭＡＮ－１１などである。測定条件は、特に限定されないが、励起波長＝５３２ｎｍおよびグレーチング＝６００ｇｒ／ｍｍである。このラマン分光装置は、上記した微分値を算出する演算処理を行う演算機能を利用することにより、ＲＢＭスペクトルに基づいて５点平均微分スペクトルを取得することができる。

ここで、５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出されるか否かは、上記したように、負極活物質層１２Ｂの形成方法（負極活物質層１２Ｂを形成するために用いられる負極合剤スラリーの調製手順を含む。）により決定される。この負極活物質層１２Ｂの形成方法に関しては、後述する。

なお、ＲＢＭスペクトルを測定するためにラマン分光法を用いて負極活物質層１２Ｂを分析する場合には、二次電池を解体することにより、その二次電池から測定対象である負極活物質層１２Ｂを回収する。

この場合には、測定用の二次電池として、充放電サイクル数（充放電反応を繰り返した回数）が５０サイクル以下である二次電池を用いることが好ましい。シングルウォールカーボンナノチューブの配向が充放電反応の影響を受けずに負極１２の形成時のままで維持されやすいからである。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブの配向を安定かつ再現性よく調べることができる。

二次電池の充放電サイクル数が不明であり、すなわち二次電池の充放電サイクル数を事後的に特定することが困難である場合には、使用済み（開封済み）の二次電池ではなく新品（未開封）の二次電池を用いることが好ましい。新品の二次電池の充放電サイクル数は、どんなに多くても数サイクルにすぎないはずであるため、その新品の二次電池を用いることにより、シングルウォールカーボンナノチューブの配向を安定かつ再現性よく調べやすくなるからである。

また、測定用の負極活物質層１２Ｂとして、図３に示した未対向部１２ＢＺを用いることが好ましい。未対向部１２ＢＺは充放電反応にほとんど関与しないため、シングルウォールカーボンナノチューブの配向が充放電反応の影響を受けずに負極１２の形成時のままでより維持されやすいからである。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブの配向をより安定かつより再現性よく調べることができる。

＜１－１－３．動作＞
二次電池の充電時には、正極１１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１１に吸蔵される。

＜１－１－４．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製したのち、二次電池を組み立てる。

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。

［負極の作製］
図７は、負極合剤スラリーの調製手順を説明するための流れを表しており、水性溶媒を用いて水系の負極合剤スラリーを調製する手順を示している。負極１２を作製する場合には、図７に示した手順により、負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーを用いて負極活物質層１２Ｂを形成する。

なお、図７では、負極合剤スラリーの調製手順における２種類の負極導電剤の投入時期を表しており、その負極導電剤は、上記したように、複数のシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいる。以下では、分散処理よりも前に行われる混錬処理における負極導電剤の投入を「先入れ」と呼称すると共に、混錬処理よりも後に行われる分散処理における負極導電剤の投入を「後入れ」と呼称する。

ここで説明する負極合剤スラリーの調製手順では、分散処理において負極導電剤が投入されるため、その負極導電剤が後入れされる。このため、図７では、負極導電剤の後入れを実線で示しているのに対して、負極導電剤の先入れを破線で示している。

具体的には、負極合剤スラリーを調製する場合には、図７に示したように、混錬機などを用いて混錬処理を行ったのち、攪拌機などを用いて分散処理を行う。

混錬処理では、最初に、水性溶媒を準備する。この水性溶媒は、純水などである。続いて、水性溶媒に増粘剤を投入したのち、混錬機を用いて水性溶媒を撹拌する。この場合において、増粘剤は、増粘剤分散液として水性溶媒に投入されると共に、その増粘剤分散液は、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が水性溶媒により分散された水分散液である。最後に、混錬機を用いて水性溶媒を混錬しながら、その水性溶媒に負極活物質（ケイ素含有材料）を投入する。これにより、増粘剤中に負極活物質（ケイ素含有材料）が練り込まれるため、混錬物が得られる。この混錬物の固形分濃度は、特に限定されないが、中でも、５０重量％～７０重量％であることが好ましい。

分散処理では、最初に、攪拌機を用いて混錬物を撹拌しながら、その混錬物にさらに増粘剤（増粘剤分散液）と共に水性溶媒を投入する。この増粘剤に関する詳細は、上記した通りである。これにより、分散処理物が得られる。

続いて、攪拌機を用いて分散処理物を撹拌しながら、その分散処理物に負極導電剤を投入する。この場合において、負極導電剤は、負極導電剤分散液として分散処理物に投入されると共に、その負極導電剤分散液は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブが水性溶媒により分散された水分散液である。負極導電剤分散液が投入される時点における分散処理物の固形分濃度（重量％）、すなわち分散処理物における固形分（負極活物質（ケイ素含有材料）および増粘剤）の含有量は、多すぎないことが好ましい。具体的には、分散処理物の固形分濃度は、３５重量％～５０重量％であることが好ましい。複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が担保されるため、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブが互いに絡み合いにくくなり、より具体的には互いに凝集しにくくなるからである。この場合には、必要に応じて、分散処理物に水性溶媒を追加で投入してもよい。

最後に、攪拌機を用いて混錬物を撹拌しながら、その混錬物に負極結着剤を投入する。この負極結着剤に関する詳細は、上記した通りであり、具体的には、スチレンブタジエンゴムなどである。これにより、混錬物中において負極導電剤が分散されると共に負極結着剤が溶解されるため、ペースト状の負極合剤スラリーが調製される。

この負極合剤スラリーでは、適正な濃度の負極導電剤分散液を用いて負極導電剤が後入れされるため、その負極合剤スラリーを用いて形成される負極活物質層１２Ｂ中では、上記したように、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍ以下になる。また、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されやすくなるため、上記したように、負極活物質層１２Ｂの５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出される。これに対して、負極導電剤が先入れされる場合および負極導電剤が後入れされても負極導電剤分散液の濃度が適正でない場合には、上記したように、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍよりも大きくなる。また、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正な状態となるように制御されないため、上記したように、負極活物質層１２Ｂの５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出されない。

負極１２を作製する場合には、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、正極１１を作製した場合と同様に、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。

続いて、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装フィルム２０を封止する。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

最後に、二次電池の電気化学的状態を安定化させるために、その二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されるため、二次電池の電気化学的状態が安定化する。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－１－５．作用および効果＞
この二次電池によれば、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）が負極活物質（ケイ素含有材料）および負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）を含んでおり、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍ以下である。

この場合には、上記したように、負極活物質層１２Ｂ中における複数のシングルウォールカーボンナノチューブの分散性が担保されるため、負極活物質同士がシングルウォールカーボンナノチューブを介して互いに電気的に接続されやすくなる。これにより、負極活物質間における電子伝導性が著しく向上するため、負極活物質層１２Ｂの導電性が著しく向上する。よって、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍよりも大きい場合と比較して、負極１２の導電性が著しく向上するため、電池容量を増加させると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの一方または双方を改善することができる。

特に、負極活物質層１２Ｂの５点平均微分スペクトルにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されれば、５点平均微分スペクトルにおいて５点平均微分ピークが検出されない場合とは異なり、負極活物質層１２Ｂ中において複数のシングルウォールカーボンナノチューブの配向が適正となるように制御されるため、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブが負極活物質の表面に沿うように配向しやすくなる。これにより、複数のシングルウォールカーボンナノチューブが負極活物質の表面を十分に被覆しやすくなると共に、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブを介して負極活物質同士が互いに接続されやすくなる。よって、複数の負極活物質間においてシングルウォールカーボンナノチューブを介して電子が伝導しやすくなるため、そのシングルウォールカーボンナノチューブを介して負極活物質層１２Ｂの導電性が向上する。

これにより、複数のシングルウォールカーボンナノチューブを利用して、負極活物質層１２Ｂの導電性が向上する。よって、負極１２の導電性が向上するため、十分に高い効果を得ることができる。

また、ケイ素含有材料がＳｉＯ_v （０＜ｖ＜２）で表される酸化ケイ素を含んでいれば、充放電時において負極１２の膨張収縮が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質がさらに炭素含有材料を含んでいれば、充放電時において負極１２の膨張収縮が抑制されながら、その負極１２において導電ネットワークが形成されるため、より高い効果を得ることができる。

この他、負極１２によれば、上記した構成を有しているため、導電性が向上する。よって、負極１２を用いた二次電池において、電池容量を増加させると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの一方または双方を改善することができる。

＜１－２．円筒型＞
次に、電池素子を収納するための外装部材として、剛性を有する外装部材（電池缶４１）を用いた円筒型の二次電池に関して説明する。

＜１－２－１．構成＞
図８は、円筒型の二次電池の断面構成を表している。以下の説明では、随時、図８を参照すると共に、既に説明したラミネートフィルム型の二次電池の構成要素を引用する。

この二次電池では、図８に示したように、円筒状の電池缶４１の内部に、一対の絶縁板４２，４３と、巻回型の電池素子（巻回電極体３０）とを備えており、その巻回電極体３０には、正極リード３４および負極リード３５が接続されている。

［電池缶］
電池缶４１は、長手方向（Ｙ方向）において一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、電池缶４１の表面に、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。絶縁板４２，４３は、互いに巻回電極体３０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体３０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。

電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４および安全弁機構４５と共に、熱感抵抗素子であるＰＴＣ（Positive temperature coefficient）素子４６が絶縁性のガスケット４７を介してかしめられているため、その電池缶４１の開放端部は密閉されている。電池蓋４４は、電池缶４１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６は、電池蓋４４の内側に設けられており、その安全弁機構４５は、ＰＴＣ素子４６を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。この安全弁機構４５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶４１の内圧が一定以上になると、ディスク板４５Ａが反転するため、電池蓋４４と巻回電極体３０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子４６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット４７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

［巻回電極体］
巻回電極体３０は、正極３１と、負極３２と、セパレータ３３と、電解液とを備えている。この巻回電極体３０では、セパレータ３３を介して互いに積層された正極３１および負極３２が巻回されており、電解液は、正極３１、負極３２およびセパレータ３３に含浸されている。電解液の構成は、上記した通りである。正極リード３４は、正極３１（正極集電体３１Ａ）に接続されていると共に、負極リード３５は、負極３２（負極集電体３２Ａ）に接続されている。

巻回電極体３０の巻回中心に設けられた空間には、センターピン３６が挿入されている。ただし、センターピン３６は省略されてもよい。正極リード３４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、安全弁機構４５を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。負極リード３５は、銅、ニッケルおよびステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、電池缶４１と電気的に接続されている。正極リード３４および負極リード３５の形状は、薄板状および網目状などである。

［正極、負極およびセパレータ］
図２に示したように、正極３１は、正極集電体３１Ａおよび正極活物質層３１Ｂを含んでいると共に、負極３２は、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂを含んでいる。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂの構成は、正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂの構成と同様である。セパレータ３３の構成は、セパレータ１３の構成と同様である。

＜１－２－２．動作＞
二次電池の充電時には、正極３１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極３２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極３２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極３１に吸蔵される。

＜１－２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極３１および負極３２を作製したのち、二次電池を組み立てる。

［正極の作製および負極の作製］
正極１１の作製手順と同様の手順により、正極３１を作製すると共に、負極１２の作製手順と同様の手順により、負極３２を作製する。すなわち、正極３１を作製する場合には、正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂを形成すると共に、負極３２を作製する場合には、負極集電体３２Ａの両面に負極活物質層３２Ｂを形成する。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極３１（正極集電体３１Ａ）に正極リード３４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３２（負極集電体３２Ａ）に負極リード３５を接続させる。続いて、セパレータ３３を介して正極３１および負極３２を互いに積層させたのち、その正極３１、負極３２およびセパレータ３３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間にセンターピン３６を挿入する。

続いて、一対の絶縁板４２，４３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板４２，４３と一緒に電池缶４１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて安全弁機構４５に正極リード３４を接続させると共に、溶接法などを用いて電池缶４１に負極リード３５を接続させる。続いて、電池缶４１の内部に電解液を注入する。これにより、正極３１、負極３２およびセパレータ３３に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。

最後に、ガスケット４７を介して電池缶４１の開放端部をかしめることにより、その電池缶４１の開放端部に電池蓋４４、安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６を取り付ける。よって、電池缶４１の内部に巻回電極体３０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。

＜１－２－４．作用および効果＞
この円筒型の二次電池によれば、負極３２（負極活物質層３２Ｂ）が負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の構成と同様の構成を有している。よって、負極１２に関して説明した場合と同様の理由により、負極３２の導電性が向上するため、電池容量を増加させると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの一方または双方を改善することができる。

円筒型の二次電池に関する他の作用および効果は、ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果と同様である。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
図１および図２では、巻回型の電池素子（巻回電極体１０）を用いた。しかしながら、図１に対応する図９および図２に対応する図１０に示したように、積層型の電池素子（積層電極体５０）を用いてもよい。

図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池は、巻回電極体１０（正極１１、負極１２およびセパレータ１３）、正極リード１４および負極リード１５の代わりに、積層電極体５０（正極５１、負極５２およびセパレータ５３）、正極リード５４および負極リード５５を備えていることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池と同様の構成を有している。

正極５１、負極５２、セパレータ５３、正極リード５４および負極リード５５の構成は、以下で説明することを除いて、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４および負極リード１５の構成と同様である。

積層電極体５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２およびセパレータ５３の積層数は、特に限定されないが、ここでは、複数の正極５１および複数の負極５２が複数のセパレータ５３を介して互いに積層されている。電解液は、正極５１、負極５２およびセパレータ５３に含浸されており、その電解液の構成は、上記した通りである。正極５１は、正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいると共に、負極５２は、負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。

ただし、図９および図１０に示したように、正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５１Ｚを形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５２Ｚを形成している。正極リード５４は、接合部５１Ｚに接続されていると共に、負極リード５５は、接合部５２Ｚに接続されている。

図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、巻回電極体１０（正極リード１４および負極リード１５）の代わりに積層電極体５０（正極リード５４および負極リード５５）を作製することを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法と同様である。

積層電極体５０を作製する場合には、最初に、正極集電体５１Ａ（突出部５１ＡＴを除く。）の両面に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１と、負極集電体５２Ａ（突出部５２ＡＴを除く。）の両面に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２とを作製したのち、複数のセパレータ５３を介して複数の正極５１および複数の負極５２を互いに積層させることにより、積層体を形成する。続いて、溶接法などを用いて複数の突出部５１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部５２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５２Ｚを形成する。続いて、溶接法などを用いて突出部５１ＡＴに正極リード５４を接続させると共に、溶接法などを用いて突出部５２ＡＴに負極リード５５を接続させる。最後に、積層体が収納された袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、その外装フィルム２０を封止する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体５０が作製される。

この積層電極体５０を用いた場合においても、巻回電極体１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、図２および図８に示した円筒型の二次電池に積層型の電池素子（積層電極体５０）を適用してもよい。

［変形例２］
図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード５４の数および負極リード５５の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード５４の数は、１つだけに限られず、２つ以上でもよいと共に、負極リード５５の数は、１つだけに限られず、２つ以上でもよい。正極リード５４の数および負極リード５５の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、図２および図８に示した円筒型の二次電池において正極リード１４の数および負極リード１５の数を変更してもよい。

［変形例３］
図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池では、多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、セパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型セパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型セパレータは、上記した多孔質膜である基材層と共に、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層を含んでいる。正極１１および負極１２に対するセパレータ１３の密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などを含んでいてもよい。二次電池が発熱した際に複数の無機粒子などが放熱するため、二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などである。

積層型セパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この積層型セパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。なお、図２および図８に示した円筒型の二次電池に積層型セパレータを適用してもよい。

［変形例４］
図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２の両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。なお、図２および図８に示した円筒型の二次電池に電解質層を適用してもよい。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成に関しては、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。

＜３－１．電池パック（単電池）＞
図１１は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図１１に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）を含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

＜３－２．電池パック（組電池）＞
図１２は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図１１）の構成要素を引用する。

この電池パックは、図１２に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。

電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。

制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。

スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時に大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。

なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。

メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。

正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。

＜３－３．電動車両＞
図１３は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図１３に示したように、筐体９０の内部に、制御部９１と、エンジン９２と、電源９３と、モータ９４と、差動装置９５と、発電機９６と、トランスミッション９７およびクラッチ９８と、インバータ９９，１００と、各種センサ１０１とを備えている。また、電動車両は、差動装置９５およびトランスミッション９７に接続された前輪用駆動軸１０２および一対の前輪１０３と、後輪用駆動軸１０４および一対の後輪１０５とを備えている。

この電動車両は、エンジン９２およびモータ９４のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン９２は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン９２を動力源とする場合には、駆動部である差動装置９５、トランスミッション９７およびクラッチ９８を介してエンジン９２の駆動力（回転力）が前輪１０３および後輪１０５に伝達される。なお、エンジン９２の回転力が発電機９６に伝達されるため、その回転力を利用して発電機９６が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ１００を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源９３に蓄積される。一方、変換部であるモータ９４を動力源とする場合には、電源９３から供給された電力（直流電力）がインバータ９９を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ９４が駆動する。モータ９４により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置９５、トランスミッション９７およびクラッチ９８を介して前輪１０３および後輪１０５に伝達される。

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ９４に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ９４が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９９を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源９３に蓄積される。

制御部９１は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源９３は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源９３は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ１０１は、エンジン９２の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ１０１は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン９２を用いずに電源９３およびモータ９４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜３－４．その他＞
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。

具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。

電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。

また、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１～３２）
以下で説明するように、図１～図３に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）のうちの被覆部１１ＡＸの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａ（被覆部１１ＡＸ）の両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。

（負極の作製）
最初に、混錬処理を行うことにより、混錬物を得た。この混錬処理では、混錬機を用いて水性溶媒（純水）を撹拌（混錬）しながら、その水性溶媒に増粘剤分散液（カルボキシメチルセルロースの水分散液）および負極活物質（ケイ素含有材料）をこの順に投入した。ケイ素含有材料としては、ケイ素の化合物である酸化ケイ素（ＳｉＯ_v においてｖ＝１であるＳｉＯ）と、ケイ素の単体（Ｓｉ）と、ケイ素の合金である炭化ケイ素（ＳｉＣ）とを用いた。

続いて、分散処理を行うことにより、負極合剤スラリーを調製した。この分散処理では、攪拌機を用いて混錬物を撹拌しながら、その混錬物に増粘剤分散液（カルボキシメチルセルロースの水分散液）、水性溶媒（純水）、負極導電剤分散液（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の水分散液）および負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）をこの順に投入した。この場合には、後工程において形成される負極活物質層１２Ｂ中における負極導電剤の含有量（重量％）が表１～表３に示した値となるように、負極導電剤分散液の濃度、すなわち負極導電剤分散液中における固形分（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）の含有量を調整した。

ここでは、分散処理において混錬物に負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）を投入したため、負極合剤スラリーの調製手順において負極導電剤を後入れした。負極活物質と負極導電剤と負極結着剤との混合比（重量比）は、負極活物質：負極導電剤：負極結着剤＝９７：１：２とした。

なお、比較のために、以下で説明することを除いて同様の手順により、負極合剤スラリーを調製した。第１に、負極活物質としてケイ素含有材料と共に炭素含有材料（黒鉛）を用いた。ケイ素含有材料と炭素含有材料との混合比、すなわち負極活物質中におけるケイ素含有材料および炭素含有材料のそれぞれの含有量（重量％）は、表１～表３に示した通りである。第２に、負極活物質としてケイ素含有材料を用いずに炭素含有材料だけを用いた。第３に、負極合剤スラリーの調製手順において負極導電剤を先入れした（実験例３，９，１５，２１，２７）。第４に、負極導電剤としてマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。第５に、負極導電剤として繊維状の炭素物質でないカーボンブラック（ＣＢ）を用いた。

続いて、塗布法を用いて負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成した。この場合には、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。こののち、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を投入したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１５を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させることにより、積層体を形成した。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体の表面に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を形成した。

続いて、巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。

続いて、外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成されたと共に、その巻回電極体１０が外装フィルム２０の内部に封入された。よって、二次電池が組み立てられた。

最後に、二次電池の電気化学的状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充放電条件は、後述する電池容量特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の構成（複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径）および物性（５点平均微分ピークの検出の有無）を調べたと共に、二次電池の電池特性（電池容量特性、電気抵抗特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。

（負極の構成）
負極１２の構成を調べる場合には、二次電池を解体することにより、負極１２を回収したのち、上記した手順により、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた負極活物質層１２Ｂの観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径（ｎｍ）を求めた。

（負極の物性）
負極１２の物性を調べる場合には、二次電池から負極１２を回収したのち、負極活物質層１２Ｂから負極集電体１２Ａを剥離除去することにより、その負極活物質層１２Ｂを回収した。こののち、上記した手順により、負極活物質層１２Ｂのラマンスペクトルをラマンシフト＝２．２ｃｍ^-1刻み（グレーチング＝６００ｇｒ／ｍｍ）で取得したのち、各５点平均微分スペクトルを算出することにより、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されたか否かを判定した。この場合には、ラマン分光法を用いて負極活物質層１２Ｂのうちの未対向部１２ＢＺを分析した。

図１４および図１５のそれぞれは、負極活物質層１２ＢのＲＢＭスペクトルＳおよび５点平均微分スペクトルＤを表している。図１４では、実験例３（負極導電剤＝ＳＷＣＮＴ，投入時期＝先入れ，５点平均微分ピーク＝非検出）に関する結果を示していると共に、図１５では、実験例２（負極導電剤＝ＳＷＣＮＴ，投入時期＝後入れ，５点平均微分ピーク＝検出）に関する結果を示している。

参考までに、図１６は、シングルウォールカーボンナノチューブのＲＢＭスペクトルＳおよび５点平均微分スペクトルＤ（５点平均微分ピーク＝検出）を表している。また、図１７は、参考例の負極活物質層１２ＢのＲＢＭスペクトルＳおよび５点平均微分スペクトルＤ（負極導電剤＝未投入，５点平均微分ピーク＝非検出）を表している。この参考例の負極活物質層１２Ｂの形成手順は、負極導電剤を用いなかったことを除いて、実験例２，３における負極活物質層１２Ｂの形成手順と同様である。

ただし、図１４～図１７のそれぞれでは、ＲＢＭスペクトルＳを破線で示しており、５点平均微分スペクトルＤを実線で示していると共に、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲に淡い網掛けを施している。

（電池容量特性）
電池容量特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。こののち、負極活物質の重量（ｇ）に基づいて、電池容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量（ｍＡｈ）／負極活物質の重量（ｇ）を算出した。

充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

（電気抵抗特性）
電気抵抗特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１０サイクル充電させのち、バッテリテスタを用いて二次電池の電気抵抗（直流抵抗：Ω）を測定した。なお、充放電条件は、電池容量特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。

（サイクル特性）
サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において充放電サイクル数が１０サイクルに到達するまで二次電池を充放電させることにより、放電容量（１０サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。

［考察］
図１４～図１７および表１～表３に示したように、５点平均微分ピークの検出の有無は、負極１２の形成方法に応じて変化したと共に、二次電池の電池特性は、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の構成および物性に応じて変化した。

（５点平均微分ピークの検出の有無）
シングルウォールカーボンナノチューブを分析した場合には、図１６に示したように、ＲＢＭスペクトルＳにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークＰ４が検出された。このため、５点平均微分スペクトルＤにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークＰ４に対応する５点平均微分ピークＰ３が検出された。

また、負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）を含んでいない参考例の負極活物質層１２Ｂを分析した場合には、図１７に示したように、ＲＢＭスペクトルＳにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークが検出されなかった。このため、５点平均微分スペクトルにおいても、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されなかった。

これに対して、負極活物質がケイ素含有材料を含んでいる場合において、負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）を含んでいる負極活物質層１２Ｂを分析すると、その負極活物質層１２Ｂの形成方法に応じて、５点平均微分ピークの検出の有無が変化した。

具体的には、負極合剤スラリーの調製時において負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）を先入れした場合（実験例３）には、図１４に示したように、ＲＢＭスペクトルＳにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークが検出されなかった。このため、５点平均微分スペクトルＤにおいても、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内に５点平均微分ピークが検出されなかった。

しかしながら、負極合剤スラリーの調製時において負極導電剤（シングルウォールカーボンナノチューブ）を後入れした場合（実験例２）には、図１５に示したように、ＲＢＭスペクトルＳにおいて、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークＰ２が検出された。このため、５点平均微分スペクトルＤにおいても、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1～１８５ｃｍ^-1である範囲内にＲＢＭピークＰ２に対応する５点平均微分ピークＰ１が検出された。

（負極の構成および物性と電池特性との関係）
表１～表３に示したように、負極活物質層１２Ｂが負極活物質（ケイ素含有材料）および負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）を含んでいる場合には、電池容量特性、電気抵抗特性およびサイクル特性のそれぞれは、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の構成、すなわち複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径に応じて変化した。

具体的には、負極活物質が炭素含有材料（黒鉛）だけを含んでいる場合（実験例２５～３０）には、最大外径に依存せずに、高い容量維持率は得られたが、電池容量が大幅に減少したと共に、電気抵抗が大幅に増加した。

これに対して、負極活物質がケイ素含有材料（ＳｉＯ）を含んでいる場合（実験例１～２４）には、最大外径に応じて、電池容量、電気抵抗および容量維持率のそれぞれが大きく変化した。

すなわち、最大外径が５ｎｍ以下である場合（実験例１～３）には、最大外径が５ｎｍよりも大きい場合（実験例４）と比較して、同等の電池容量が維持されると共に高い容量維持率が担保されながら、電気抵抗が低下した。

ここで説明した傾向は、負極活物質がケイ素含有材料と共に炭素含有材料を含んでいる場合（実験例７～１０など）においても同様に得られたと共に、ケイ素含有材料として他の材料（ＳｉおよびＳｉＣ）を用いた場合（実験例３１，３２）においても同様に得られた。特に、負極活物質がケイ素含有材料と共に炭素含有材料を含んでいると、電気抵抗が僅かに上昇したものの、容量維持率がより増加した。

また、最大外径が５ｎｍ以下である場合には、以下の傾向が得られた。負極活物質層１２Ｂ中における負極導電剤の含有量が０．０１重量％～０．０３重量％であると（実験例１～３）、最大外径の増加が抑制されたため、５ｎｍ以下の最大外径が得られた。また、５点平均微分ピークが検出されると（実験例１，２）、電気抵抗がより低下したと共に、容量維持率がより増加した

なお、負極導電剤として他の材料（マルチウォールカーボンナノチューブおよびカーボンブラック）を用いた場合（実験例５，６）には、容量維持率が著しく減少した。

ここで説明した傾向は、負極活物質がケイ素含有材料と共に炭素含有材料を含んでいる場合（実験例１１，１２など）においても同様に得られた。

［まとめ］
図１４～図１７および表１～表３に示した結果から、負極１２の負極活物質層１２Ｂが負極活物質（ケイ素含有材料）および負極導電剤（複数のシングルウォールカーボンナノチューブ）を含んでおり、その複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径が５ｎｍ以下であると、電池容量が増加すると共に電気抵抗特性およびサイクル特性のうちの一方または双方が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、液状の電解質（電解液）およびゲル状の電解質（電解質層）を用いる場合に関して説明したが、その電解質の種類は、特に限定されないため、固体状の電解質（固体電解質）を用いてもよい。

また、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型および円筒型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型および積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (4)

1. 正極と、
   負極活物質層を含む負極と、
   電解液と
   を備え、
   前記負極活物質層は、
   ケイ素含有材料と、
   複数のシングルウォールカーボンナノチューブと
   を含み、
   前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯ_v （０＜ｖ＜２）で表される酸化ケイ素を含み、
   前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブは、互いに絡み合っており、
   互いに絡み合っている前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径は、５ｎｍ以下であり、
   前記負極活物質層中における前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブの含有量は、０．０１質量％以上０．０３質量％以下である、
   二次電池。
2. ラマン分光法を用いて測定される前記負極活物質層におけるラジアルブリージングモードのラマンスペクトルの５点平均微分において、ラマンシフトが１６５ｃｍ^-1以上１８５ｃｍ^-1以下である範囲内にピークが検出される、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記負極活物質層は、さらに、炭素含有材料を含む、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 負極活物質層を含み、
   前記負極活物質層は、
   ケイ素含有材料と、
   複数のシングルウォールカーボンナノチューブと
   を含み、
   前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯ_v （０＜ｖ＜２）で表される酸化ケイ素を含み、
   前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブは、互いに絡み合っており、
   互いに絡み合っている前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブの最大外径は、５ｎｍ以下であり、
   前記負極活物質層中における前記複数のシングルウォールカーボンナノチューブの含有量は、０．０１質量％以上０．０３質量％以下である、
   二次電池用負極。

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