JP2017501546A - リチウム二次電池用負極板 - Google Patents
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Abstract
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板はシリコン(Si)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合は800対3乃至20対1であることを特徴とする。
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極板に関するものであり、さらに詳細には、極板容量が高くて効率が優秀なリチウム二次電池用負極板に関するものである。
従来リチウム電池の負極活物質としては、リチウム金属を使ったが、リチウム金属を使用する場合デンドライト(dendrite)形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質としてたくさん使われている。
前記炭素系活物質としては、天然黒煙及び人造黒煙のような結晶質系炭素とソフトカーボン(soft carbon)及びハードカーボン(hard carbon)のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で不可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素では黒煙が代表的に使われて、理論限界容量が372mAh/gとして容量が高くて負極活物質で利用されている。
次世代高容量リチウム電池の開発のためには黒煙の容量を飛び越える高容量の負極活物質の開発が必須である。このために現在活発に研究されている物質がシリコン合金を利用した負極活物質である。シリコンは高容量でありながら高エネルギー密度を持って、炭素系材料を利用した負極活物質より多いリチウムイオンを吸藏及び放出することができて高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
しかし、このようなシリコン系負極活物質を利用してリチウム二次電池用負極板を製造する場合、負極板製造に必須に利用されるバインダーなどが不可逆反応を引き起こして、負極板の容量、初期効率及び寿命特性を低下させる問題点があった。
本発明の目的は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができるリチウム二次電池用負極板を提供することである。
本発明の目的は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができるリチウム二次電池用負極板を提供することである。
本発明の課題らは以上で言及した課題らに制限されないし、言及されなかったまた他の課題らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板は、シリコン(Si)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合は800対3乃至20対1であることを特徴とする。
本発明のまた他の特徴によれば、SWCNT分散液の割合は160対1乃至80対3であることがある。
本発明のまた他の特徴によれば、シリコン(Si)合金にシリコン(Si)は40at%乃至70at%で含まれることができる。
本発明のまた他の特徴によれば、負極活物質は黒煙をさらに含むことができる。
本発明のまた他の特徴によれば、バインダーはリチウム二次電池用負極板に1乃至10at%で含まれることができる。
本発明のまた他の特徴によれば、リチウム二次電池用負極板は0.01乃至2at%の増粘剤をさらに含むことができる。
本発明のまた他の特徴によれば、リチウム二次電池用負極板は0.01乃至5at%の導電剤をさらに含むことができる。
その他実施例の具体的な事項らは詳細な説明及び図面らに含まれている。
本発明は高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
本発明は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができる効果がある。
本発明の効果らは以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極板は、シリコン(Si)合金を含む負極活物質と、バインダーと、及び単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を含んで、リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合は800対3乃至20対1であることを特徴とする。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなくお互いに異なる多様な形態で具現されるはずであり、単に本実施例らは本発明の開示が完全であるようにして、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の多くの実施例らのそれぞれ特徴らが部分的に、または全体的にお互いに結合または組合可能であり、当業者が充分に理解することができるように技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例らがお互いに対して独立的に実施できることもできて連関関係で共に実施することもできる。
本明細書で使われる程度の用語“大略”は言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時その数値でまたはその数値に近接した意味で使われて、本発明の理解を助けるために正確であるか、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書で使われる単位「%」は、特別に他に規定しない限り「原子%」を意味する。
本発明は、シリコン(Si)合金を含む負極活物質、バインダー及び単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を含む、リチウム二次電池用負極板を提供する。
本発明でシリコン(Si)合金は負極活物質として、リチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。
シリコン(Si)合金はシリコン(Si)を含む合金として、その種類は特別に限定されない。シリコン(Si)合金はシリコン(Si)を基本的に含んで、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)のうちで一つ以上の元素をさらに含む合金であることができる。シリコン(Si)合金にシリコン(Si)は40at%乃至70at%で含まれることができる。
バインダーはリチウム二次電池用負極板を構成する成分らの間の結合力を増加させる役割を遂行することができる。バインダーはSBR(styrene-butadiene rubber)系列のバインダーであることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
バインダーはリチウム二次電池用負極板に1乃至10at%で含まれることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液は、リチウム二次電池用負極板に少量(具体的に、シリコン(Si)合金対SWCNT分散液の割合が800対3乃至20対1になるように)含まれて、リチウム二次電池用負極板の容量、初期効率及び寿命特性を改善させる役割を遂行することができる。
カーボンナノチューブ(CNT)は、グラファイト面(sheet)がナノメートル水準の直径で丸く巻かれた形態を持って、グラファイト面が巻かれる角度と形態によって多様な構造を有することができる。単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)はグラファイトシートが一つの層でなされるカーボンナノチューブ(CNT)を指称して、グラファイトシートがいくつかの層でなされる多重壁カーボンナノチューブ(MWCNT)と区別されることができる。
単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液がリチウム二次電池用負極板に添加される割合はシリコン(Si)合金がリチウム二次電池用負極板に添加される割合によって変わることができる。具体的に、シリコン(Si)合金の添加割合が増加される場合には、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液の添加の割合も共に増加されることができるし、シリコン(Si)合金の添加割合が減少される場合には単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液の添加割合も共に減少されることができる。
リチウム二次電池用負極板に含まれるシリコン(Si)合金に対する単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液の割合は800対3乃至20対1であり、望ましくは160対1乃至80対3であることができる。よって、シリコン(Si)合金が8at%の割合で混合する場合に、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液は0.03at%乃至0.4at%の割合で、望ましくは0.05at%乃至0.3at%の割合で混合することができる。
負極活物質はシリコン(Si)合金以外に黒煙をさらに含むことができる。黒煙は負極活物質としてリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。負極活物質に含まれるシリコン(Si)合金に対する黒煙の割合は特別に限定されなくて、具現方法によってシリコン(Si)合金と黒煙が多様な割合で混合されることができる。
リチウム二次電池用負極板は、選択的に0.01乃至2at%の増粘剤をさらに含むことができる。増粘剤はリチウム二次電池用負極板を構成する成分らの粘度を増加させる役割を遂行することができる。増粘剤はCMC(carboxymethyl cellulose)系列の増粘剤であることができるが、必ずこれに限定されるものはない。
リチウム二次電池用負極板は、選択的に0.01乃至5at%の導電剤をさらに含むことができる。導電剤はリチウム二次電池用負極板の電気伝導性を向上させる役割を遂行することができる。
本発明の負極板を製造する方法は特別に制限されないし、この分野で一般的に公知されている多様な負極板製造方法を利用して負極板が製造されることができる。
実施例1ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造した以後に、前記シリコン(Si)合金を8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合して、0.03at%乃至0.3at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合して、リチウム二次電池用負極板を製造した。
実施例2ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造した以後に、前記シリコン(Si)合金を5.8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合して、0.03at%乃至0.10at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
(比較例1)
比較例1ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造して、前記シリコン(Si)合金を5.8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を全然混合しないで、そして0.01at%及び0.5at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
比較例1ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造して、前記シリコン(Si)合金を5.8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を全然混合しないで、そして0.01at%及び0.5at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
(比較例2)
比較例2ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造して、前記シリコン(Si)合金を5.8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を全然混合しないで、そして0.01at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
比較例2ではSi50(Cu50Al50)45Fe5の組成を有するシリコン(Si)合金を製造して、前記シリコン(Si)合金を5.8at%の割合で、CMC系列の増粘剤を1at%の割合で、SBR系列のバインダーを2at%の割合で、黒煙を残りの割合で混合した以後に、単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を全然混合しないで、そして0.01at%の単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液をさらに混合してリチウム二次電池用負極板を製造した。
図1は、実施例1のリチウム二次電池用負極板と比較例1のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
図2は、実施例2のリチウム二次電池用負極板と比較例2のリチウム二次電池用負極板の成分の割合を比べて示した表である。
1.極板容量及び初期効率
実施例1及び比較例1で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する充放電評価を実施した。具体的に、コイン形状で製造された負極板に対して充放電を1回実施した後極板容量(mAh/g)、活物質容量(mAh/gと、極板容量を負極活物質の添加の割合で分けた容量)及び初期効率(%)を測定したし、その結果を図3に示した。
実施例1及び比較例1で製造されたリチウム二次電池用負極板に対する充放電評価を実施した。具体的に、コイン形状で製造された負極板に対して充放電を1回実施した後極板容量(mAh/g)、活物質容量(mAh/gと、極板容量を負極活物質の添加の割合で分けた容量)及び初期効率(%)を測定したし、その結果を図3に示した。
図3を参照すれば、実施例1-1のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が800対3である負極板)が比較例1-1及び1-2のリチウム二次電池用負極板(SWCNT分散液を添加しない負極板及びシリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が800対1である負極板)に比べて優秀な極板容量及び効率を現わすことを分かる。このような事実から、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が少なくとも800対3はなるように、SWCNT分散液が添加されると極板容量及び効率が向上することを分かる。また、実施例1-2、1-3及び1-4のリチウム二次電池用負極板が共通的に優秀な極板容量及び初期効率を現わすことを分かる。
図3をさらに参照すれば、実施例1-4のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が80対3である負極板)と比べて比較例1-3のリチウム二次電池用負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が16対1である負極板)の極板容量及び初期効率が低下されることを確認することができる。このような事実から、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合がおおよそ20対1を超える場合、極板容量及び効率がむしろ低下されることを分かる。理論によって制限されるものではないが、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合がおおよそ20対1を超える場合、負極板を構成する成分らの不可逆性が増加されて極板容量及び効率が低下されるものとして見える。
図3に開示された数値らから、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が少なくとも800対3乃至20対1、望ましくは160対1乃至80対3になってこそ、リチウム二次電池用負極板の容量及び初期効率が向上することができることを分かる。
2.サイクル寿命特性
実施例1及び2、比較例1及び2で製造されたリチウム二次電池用負極板に対するサイクル寿命特性を測定した。具体的に、実施例1及び2、比較例1及び2で製造されたコイン形状のリチウム二次電池用負極板に対して0.5Cで充放電を50回繰り返してサイクル寿命特性を測定した。前記で充放電方式は、この分野で一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準して遂行した。その結果が図4a乃至4c、そして、図5a乃至5cに示されている。
実施例1及び2、比較例1及び2で製造されたリチウム二次電池用負極板に対するサイクル寿命特性を測定した。具体的に、実施例1及び2、比較例1及び2で製造されたコイン形状のリチウム二次電池用負極板に対して0.5Cで充放電を50回繰り返してサイクル寿命特性を測定した。前記で充放電方式は、この分野で一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準して遂行した。その結果が図4a乃至4c、そして、図5a乃至5cに示されている。
具体的に、図4aには実施例1-1及び1-2、比較例1-2の負極板に対する寿命特性が、図4bには実施例1-3及び1-4、比較例1-3の負極板に対する寿命特性が、図4cには比較例1-1の負極板に対する寿命特性が示されている。また、図5aには実施例2-1の負極板に対する寿命特性が、図5bには実施例2-2及び2-3、比較例2-2の負極板に対する寿命特性が、図5cには比較例2-1の負極板に対する寿命特性が示されている。
図4a乃至4cを参照すれば、比較例1-1の負極板(SWCNT分散液を添加しない負極板)と比較例1-2の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が800対1である負極板)の寿命特性はお互いにほとんど差がないが、実施例1-1の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が800対3である負極板)は50回充放電後にも容量の差がほとんどなくて寿命特性が比較例1-1及び1-2の負極板に比べてよほど改善されたことを分かる。また、実施例1-2、1-3及び1-4の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が800対3乃至80対3である負極板)が共通的に優秀な寿命特性を現わすことを分かる。
一方、図4bを参照すれば、比較例1-3の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が16対1である負極板)も優秀な寿命特性を現わすことを確認することができる。
図5a乃至5cを参照すれば、比較例2-1の負極板(SWCNT分散液を添加しない負極板)と比較例2-2の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が580対1である負極板)の寿命特性はお互いにほとんど差がないが、実施例2-1の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が580対3である負極板)は50回充放電後にも容量の差がほとんどなくて寿命特性が比較例2-1及び2-2の負極板に比べてよほど改善されたことを分かる。また、実施例2-2及び2-3の負極板(シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が116対1乃至58対1である負極板)が共通的に優秀な寿命特性を現わすことを分かる。
図4及び図5に開示された数値らから、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が少なくとも800対3以上、望ましくは160対1以上になってこそ、リチウム二次電池用負極板の寿命特性が向上されることを分かる。
上のような極板容量、初期効率及び寿命特性に対するデータを分析した結果、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が少なくとも800対3乃至20対1、望ましくは160対1乃至80対3になってこそ、リチウム二次電池用負極板の容量、初期効率及び寿命特性すべてが向上されることを分かる(たとえシリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合が20対1以上になっても寿命特性は改善されることができるが、容量及び初期効率は低下されるので、シリコン(Si)合金に対するSWCNT分散液の割合は20対1以下であることが望ましいと見られる)。
以上で実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明したが、本発明は必ずこのような実施例で限るものではなくて、本発明の技術思想を脱しない範囲内で多様に変形実施されることができる。したがって、本発明に開示された実施例らは本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は下の請求範囲によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されなければならないであろう。
以上説明したように、本発明は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
本発明は、寿命特性が向上された二次電池を具現することができる効果がある。
本発明の効果らは以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
本発明の効果らは以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
Claims (7)
- シリコン(Si)合金を含む負極活物質と、
バインダーと、及び
単一壁カーボンナノチューブ(SWCNT)分散液を含んで、
前記リチウム二次電池用負極板に含まれる前記シリコン(Si)合金に対する前記SWCNT分散液の割合は800対3乃至20対1であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極板。 - 前記リチウム二次電池用負極板に含まれる前記シリコン(Si)合金に対する前記SWCNT分散液の割合は160対1乃至80対3であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
- 前記シリコン(Si)合金にシリコン(Si)は40at%乃至70at%で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
- 前記負極活物質は黒煙をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
- 前記バインダーは前記リチウム二次電池用負極板に1乃至10at%で含まれることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
- 前記リチウム二次電池用負極板は0.01乃至2at%の増粘剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
- 前記リチウム二次電池用負極板は0.01乃至5at%の導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極板。
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