JP7000155B2 - リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7000155B2
JP7000155B2 JP2017538396A JP2017538396A JP7000155B2 JP 7000155 B2 JP7000155 B2 JP 7000155B2 JP 2017538396 A JP2017538396 A JP 2017538396A JP 2017538396 A JP2017538396 A JP 2017538396A JP 7000155 B2 JP7000155 B2 JP 7000155B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
electrode active
electrode plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017538396A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018503234A (ja
Inventor
チェー，ヨン－ピル
パク，チョル－ホ
キム，ミン－ヒョン
キム，ミョン－ハン
キム，ソン－ギョン
Original Assignee
イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド filed Critical イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド
Publication of JP2018503234A publication Critical patent/JP2018503234A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7000155B2 publication Critical patent/JP7000155B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極板に関するものであり、より詳細には、極板の効率が高く、容量維持率に優れたリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
従来、リチウム電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く使用されている。
前記炭素系活物質としては、グラファイトおよび人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいものの、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては、グラファイトが代表的に使用され、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇと容量が高くて負極活物質として用いられている。
しかし、このようなグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとはいえ、３８０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、今後高容量リチウム電池の開発時に上述した負極を使用できなくなるという問題点がある。
このような問題点を改善するために現在活発に研究されている物質が、金属系または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量かつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を用いた負極活物質よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、放出でき、高容量および高エネルギー密度を有する電池を製造することができる。例えば、純粋なシリコンは４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することが知られている。
しかし、これを炭素系材料と比較すると、サイクル特性が低下してまだ実用化に障害となっているが、それは、負極活物質として前記シリコンなどをそのままリチウム吸蔵および放出物質として使用する場合、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下するか、負極集電体から負極活物質が剥離される現象が発生するからである。即ち、負極活物質に含まれた前記シリコンなどは充電によってリチウムを吸蔵して、体積が約３００～４００％に至るほど膨張し、放電する場合にリチウムが放出されれば、無機質粒子は収縮することになる。
このような充放電サイクルを繰り返すことになると、負極活物質のクラックによって電気的絶縁が発生することがあり、寿命が急激に低下するので、リチウム電池への使用に問題点を持っている。
従って、このような問題点を解決するために本出願人の国内特許出願第１０－２０１４－０１６５１１４号には、膨張率が顕著に改善された金属系負極活物質を提示している。また、本出願人の大韓民国特許出願第１０－２０１５－０００１８３７号には、このような金属系負極活物質の非晶質化度が２５％以上の範囲であることが好ましいことが開示されている。
このように膨張率が改善された金属系、特にシリコン系負極活物質と既存の黒鉛系負極活物質を配合して二次電池負極板を製造すれば、性能が改善された二次電池負極板を製造することができる。従って、金属系、特にシリコン系負極活物質と黒鉛系負極活物質の適切な配合を通じた合金／黒鉛ブレンディング負極活物質を用いて二次電池負極板を製造する必要性が増大する。
本発明は、上記のような問題点を鑑みて、これを解消するためのものであって、本発明は、効率および容量維持特性に優れたリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
また、本発明は、二次電池の充放電時にも高い容量維持率を維持することができるリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
また、本発明は、シリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質などの最適の混合割合を介して、優れた性能を示すリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
本発明の一実施例によれば、下記式（１）の組成式を有するシリコン系負極活物質３～９重量％、黒鉛系負極活物質８７．５～９５．５重量％を含むリチウム二次電池用負極板を提供する。
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ・・・式（１）
（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％であり、ｘ：１－（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９～０．１４、ｚ：０．０９～０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満）
前記リチウム二次電池用負極板は、増粘剤０．５～１．５重量％、バインダー１～２重量％を更に含むリチウム二次電池用負極板を提供する。
前記リチウム二次電池用負極板は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０５～０．２重量％を更に含むことができる。
前記リチウム二次電池用負極板は、５０サイクル後の容量維持率が９０％以上である。
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むリチウム二次電池用負極板は、５０サイクル後の容量維持率が９５％以上である。
前記シリコン系負極活物質は、５０サイクル後の膨張率が７０～１５０％の範囲を有することが好ましい。
前記シリコン系負極活物質において原子％（ａｔ％）でＡｌが５～１９％の範囲を有することが好ましい。
前記シリコン系負極活物質において原子％（ａｔ％）でＡｌが１０～１９％の範囲を有することが好ましい。
前記シリコン系負極活物質は、原子％（ａｔ％）でＴｉとＦｅがそれぞれ９～１２．５％の範囲を有することが好ましい。
前記リチウム二次電池用負極板の増粘剤は、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系列の増粘剤であってもよい。
前記リチウム二次電池用負極板のバインダーは、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）系列のバインダーであってもよい。
前記式（１）の化学式からなる合金において合金内のマトリックス上微細結晶領域の非晶質化度は２５％以上の範囲を有することが好ましい。
本発明の他の実施例によれば、下記式（１）の組成式を有するシリコン系負極活物質３～９重量％、黒鉛系負極活物質８７．５～９５．５重量％、増粘剤０．５～１．５重量％、バインダー１～２重量％を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池用負極板にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０５～０．２重量％を更に含むことができる。
前記リチウム二次電池用負極板は、５０サイクル後の容量維持率が９０％以上である。
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むリチウム二次電池用負極板は、５０サイクル後の容量維持率が９５％以上である。
本発明によれば、効率および容量維持特性に優れたリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、充放電時にも高い容量維持率を維持することができるリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、シリコン系負極活物質と黒鉛系負極活物質を相互混合して、優れた性能を示すことができるリチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
比較例によるシリコン系負極活物質において５０サイクル後の膨張特性を測定した組織写真図である。 比較例によるシリコン系負極活物質において５０サイクル後の膨張特性を測定した組織写真図である 比較例によるシリコン系負極活物質において５０サイクル後の膨張特性を測定した組織写真図である 本発明の実施例によるシリコン系負極活物質において５０サイクル後の膨張特性を測定した組織写真図である。 本発明によるシリコン系負極活物質を適用した場合と、適用しない場合の極板容量をそれぞれ示すグラフである。 本発明によるシリコン系負極活物質をそれぞれ５．８重量％、９．６重量％適用したときの極板容量と、シリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を更に含めた場合の極板容量を示すグラフである。 本発明の実施例によるシリコン系負極活物質の非晶質化度の測定を示した図である。
本発明の一実施例によれば、下記式（１）の組成式を有するシリコン系負極活物質３～９重量％、黒鉛系負極活物質８７．５～９５．５重量％を含むリチウム二次電池用負極板を提供する。
ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ・・・式（１）
（ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％であり、ｘ：１－（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９～０．１４、ｚ：０．０９～０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満）
二次電池用負極板を構成するための必須要素であるが、増粘剤の重量％が増加するほど相対的にシリコン系負極活物質および黒鉛系負極活物質の投入量が減少することになり、これは二次電池の性能減少につながるので、好ましくない。従って、本発明では、リチウム二次電池用負極板に投入される増粘剤の重量％の上限を１重量％に限定したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、増粘剤の種類および性能に応じて、或いはシリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質、バインダーに応じて少量投入されてもよい。
また、増粘剤はＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系列の増粘剤を使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
バインダーは、１～２重量％の範囲を有することが好ましい。バインダーは、リチウム二次電池用負極板の構成要素の結合力を増加させてクラックの発生を防止し、構造的安定性を増加させる役割をする。従って、バインダーが１重量％未満で使用される場合、リチウム二次電池用負極板の構成要素の構造的安定性が減少して、二次電池の性能に否定的な影響を及ぼすので、好ましくない。
また、上述した増粘剤と同様に、バインダーもリチウム二次電池用負極板を構成するための必須要素であるが、バインダーの重量％が増加するほど相対的にシリコン系負極活物質および黒鉛系負極活物質の投入量が減少することになり、これは二次電池の性能減少につながるので、好ましくない。従って、本発明では、リチウム二次電池用負極板に投入されるバインダーの重量％の上限を２重量％に限定したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、バインダーの種類および性能に応じて、或いはシリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質、増粘剤に応じて少量投入されてもよい。
また、バインダーはＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）系列のバインダーを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池用負極板に投入される黒鉛系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与する役割をする。黒鉛系負極活物質の投入量は特別に限定されるものではなく、シリコン系負極活物質、増粘剤およびバインダーの投入量に応じて流動的に投入することができる。
［シリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質にカーボンナノチューブの混合］
また、本発明のリチウム二次電池用負極板にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を更に含めることができる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、充放電過程で極板の膨張－収縮時に活物質が離脱することを防止する役割をする。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、０．０５～０．２重量％の範囲を有することが好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が０．０５重量％未満で使用される場合、活物質の離脱を防止する効果が微々たるものになって好ましくない。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が０．２重量％を超えて使用される場合、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投入量に比例して活物質の離脱防止効果が増加しないので、費用対比効率が落ちて好ましくない。
以下、本発明を実施例を介してより詳細に説明する。
（実施例１）：本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質の特性
本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質においてＳｉは原子％（ａｔ％）で６０～７０％の範囲を有し、ＴｉおよびＦｅは９～１４％の範囲を有する。一方、前記Ａｌは１％超過および２０％未満の範囲を有するが、好ましくは５～１９％の範囲であり、最も好ましくは１０～１９％の範囲である。
下記表１は、実施例と比較例の組成範囲を示したテーブルである。一方、下記表２は、前記表１の組成を基盤とするシリコン系負極活物質の評価に関するもので、特に実施例と比較例の１ＣＹ－充放電量、１ＣＹ－効率、１ＣＹ－極板容量、５０ＣＹ－放電容量、５０ＣＹ－効率、５０ＣＹ－容量維持率、５０ＣＹ－膨張率、非晶質化度（％）を示したものである。表２の各項目に対する技術的意味は後述して詳細に説明する。
本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質では、充放電を５０回繰り返してこれを測定した。上記で充放電方式は、この分野で一般に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充放電方式に準じて行った。
まず、実施例１～実施例５の場合、Ａｌがａｔ％で５～１９％の範囲内の組成からなり、比較例１はＡｌを添加しておらず、比較例２はＡｌを１％添加した場合を示す。比較例３はＡｌを２０％添加した場合を示す。
一方、Ｔｉ、Ｆｅの場合、Ｓｉと結合してＳｉ２ＴｉＦｅという金属間化合物を形成する。従って、Ｔｉ、Ｆｅの含量が高い場合、Ｓｉと金属間化合物を形成するために消耗されて、活物質のｇ当たりの容量が減少する現象が現れ、この場合、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得るためにはＳｉの投入含量を非常に高くしなければならない。一般に、半金属であるＳｉを多く含有した場合、溶融の際に溶湯の粘度が高くて急冷凝固作業性が悪くなる傾向が現れるので、Ｓｉの含有量を可能な限り７０％以内の範囲に維持することが良い。従って、Ｔｉ、Ｆｅの含量はＳｉとの金属間化合物を形成することを考慮して、１４％を超えないことが好ましい。
下記表１および表２を見ると、Ｔｉ、Ｆｅの含量を膨張率と関係付けて最適の合金成分を導き出す過程で、１４％以下に下げることが好ましいことを導き出した。
また、Ａｌはａｔ％で１％超過および２０％未満の範囲を有することが好ましい。Ａｌが１％程度含まれた場合、５０サイクル後の膨張が激しくなり、この場合、活物質が分散される現象が現れて好ましくない。また、Ａｌが２０％である場合、Ｓｉ：Ｍａｔｒｉｘ体積分率の変化による放電容量が急激に減少して好ましくない。本発明の実施例では、原子％（ａｔ％）で５～１９％の範囲を有するときに最も好ましい膨張率の範囲を有することができることを導き出し、また、この範囲内で放電容量の減少が発生しないことが分かった。最も好ましくは、Ａｌは１０～１９％であり、この範囲で最も好ましい５０サイクル膨張率の範囲を得ることができ、放電容量の減少も発生しない。
下記表２において実施例１～実施例５を見ると、Ａｌを添加することにより活物質の性能が改善されたことが確認できる。特にＡｌを添加したときの放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されたことが分かる。一方、Ａｌを添加しない比較例１の場合、５０サイクル膨張特性が２００％を超える値を示す。また、比較例２の場合、Ａｌを１％添加した場合、同様に５０サイクル膨張特性が２００％を超える。一方、Ａｌを２０％添加した比較例３の場合、５０サイクル膨張が４０．２％と非常に低く示されるが、この場合、放電容量が顕著に減少するので、二次電池負極活物質の性能改善効果がむしろ低くなる問題がある。
従って、上記表１および表２を見ると、負極活物質でＡｌの添加による放電容量、可逆効率、膨張特性が顕著に改善されたことが分かる。また、このときのＡｌの添加量をａｔ％で少なくとも１％は超えるが、２０％未満の範囲で最適の性能を示すことが分かる。また、比較例１、２の場合、非晶質化度（％）は２５％未満を示すことが分かり、従って、本発明の実施例においてＡｌの成分範囲内で好ましい非晶質化度は、少なくとも２５％以上であることが分かる。
図１ａ、ｂ、ｃおよび図２は、それぞれ比較例２、実施例５に関する５０サイクル後の膨張率特性を示すための組織写真図である。図１ａ、ｂ、ｃで明るい色の粒子形状をなす部分がＭａｔｒｉｘであり、暗い色の背景部分がＳｉであるが、寿命テスト前の初期には、図１ｃと同様にＭａｔｒｉｘがよく集まっている形状であったが、５０サイクルの充放電を繰り返すにつれてＳｉ部分の体積が大きくなり、Ｍａｔｒｉｘをなす明るい色の粒子が分散されていくことが確認できる。図１ｃの場合のような５０サイクル後の様子であるにもかかわらず、Ｍａｔｒｉｘがシリコンの収縮、膨張に関係なく、互いに分散されずによく集まっている。活物質Ｍａｔｒｉｘが分散される現象は、５０サイクル後の膨張数値の急激な増加をもたらしている。比較例１、２のようにＡｌが１％以下で添加された場合、５０サイクル後の膨張が２００％以上と非常に激しく現れるのに対し、活物質の分散現象が観察されない実施例５の場合、５０サイクル後の膨張率が約７８％と非常に優れており、寿命特性も非常に優れていることが分かる。
Figure 0007000155000001
 まず、本発明の実施例に利用されたシリコン系負極活物質の評価は、下記のような組成の極板を製作して行った。
シリコン合金活物質は、導電性添加剤（カーボンブラック系列）：バインダー（有機系、ＰＡＩバインダー）の割合が８６．６％：３．４％：１０％である組成の極板を製作して評価し、ＮＭＰ溶媒に分散させたスラリーを製造して銅箔集電体の上にドクターブレード方式でコーティングした後、摂氏１１０℃のオーブンで乾燥し、２１０℃でＡｒ雰囲気で１時間熱処理をしてバインダーを硬化させた。
上記のような方法で製作した極板をリチウム金属を対極としてコインセルをつくり、以下のような条件で化成工程を経った。
充電（リチウム挿入）：０．１Ｃ、０．００５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ
放電（リチウム放出）：０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ
化成工程以後には、以下のような条件でサイクルテストを行った。
充電：０．５Ｃ、０．０１Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ
放電：０．５Ｃ、１．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ
上記表２で１ＣＹ－充電（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質１ｇ当たりの化成充電容量であり、コインセルの組立後、最初の充電段階である化成工程のうち充電段階の電荷量を測定して、コインセル極板に含まれている活物質の重量で割った値である。
１ＣＹ－放電（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質１ｇ当たりの化成放電容量であり、コインセルの組立後、最初の放電段階である化成工程のうち放電段階の電荷量を測定して、コインセル極板に含まれている活物質の重量で割った値である。本実施例でのｇ当たりの容量は、このときに測定された放電容量である０．１Ｃ化成放電容量を意味する。
１ＣＹ－効率は、最初の充放電工程である化成工程で放電容量を充電容量で割った値をパーセントで表したものである。一般に、黒鉛は９４％の高い初期効率を有しており、シリコン合金は８０～９０％の初期効率、シリコンオキサイド（ＳｉＯｘ）の場合には、最大７０％の初期効率値を有している。
どの物質でも初期効率が１００％未満である理由は、化成工程のうち充電時に最初に投入されるリチウムが不可逆的にトラップされたり、ＳＥＩ形成など副反応で消耗される現象が発生するからであり、初期効率が低い場合、その分追加的に負極活物質および正極活物質を投入しなければならない損失を引き起こすため、初期効率が高いことが電池の設計時に重要である。
本発明の実施例で使用しているシリコン合金の場合、８５％の初期効率値を有し、導電性添加剤およびバインダーも初期に不可逆的にリチウムを消耗させるので、実質的な活物質自体の初期効率値は約９０％である。
５０ＣＹ－放電は、５０サイクルでの活物質ｇ当たりの放電容量であり、化成工程後０．５Ｃで行われるサイクルテストのうち、化成工程を含めて５０番目のサイクルで放電時に測定される電荷量を活物質の重量で割った値である。活物質がサイクルテストの進行中に劣化されれば、初期放電容量に比べて低い数値を示すことになり、劣化が殆どなければ、初期放電容量と類似する数値を示すことになる。
５０ＣＹ－効率は、５０サイクルで充電量対比放電量の割合を％で表したものである。５０ＣＹ－効率が高いほど、当該サイクルでの副反応およびその他の劣化によるリチウムの損失が少ないことを意味する。一般に５０ＣＹ－効率が９９．５％以上である場合、非常に良好な値であると判断し、実験室環境上、コインセル組立の散布を無視できないので、９８％以上の場合も良好な値であると判断する。
５０ＣＹ－維持は、化成工程時に進行されたサイクルを除いて、以後０．５Ｃサイクル遂行時、最初のサイクルの放電容量を基準に５０番目のサイクルでの放電容量の割合を％で表したものである。
５０ＣＹ－維持割合が高いほど電池寿命の傾きが水平に近いものと見ることができ、５０ＣＹ－維持割合が９０％以下である場合、サイクル進行中に劣化が発生して放電容量が減少したことを意味する。一部実施例では、５０ＣＹ－維持割合が１００％を超える場合も現れるが、これは寿命進行中に劣化が殆ど発生しないと同時に、追加的に活性化されるシリコン粒子が現れているものと判断される。
５０ＣＹ－膨張は、初期極板の厚さ対比５０サイクル以後の厚さ増加値を％で表したものである。５０ＣＹ－膨張の測定方法を詳細に説明すれば、以下のようである。
まず、初期集電体の厚さを測定する。
以後、コインセルに組み立てるために円形に切断した状態の極板をマイクロメーターを利用してその厚さを測定した後、集電体の厚さを引いて活物質のみの厚さを計算する。
続いて、５０サイクルテストを完了した後、コインセルをドライルームで解体して負極極板のみを分離した後、ＤＥＣ溶液を用いて極板に残っている電解液を洗浄および乾燥してマイクロメーターを利用して厚さを測定し、集電体の厚さを引いてサイクル以後の活物質のみの厚さを計算する。つまり、初期活物質の厚さ対比５０サイクル以後増加した活物質の厚さを初期活物質の厚さで割って百分率で表示したものが５０ＣＹ－膨張である。
（実施例２）：シリコン系負極活物質と黒鉛系負極活物質、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の配合および特性
下記表３～表５は、上記式（１）の組成を有するシリコン系負極活物質と黒鉛系負極活物質をブレンディングして負極極板を製造したときの電池の性能を確認するための実験に対して、実施例と比較例の活物質容量、極板容量、効率、１ＣＹ膨張、５０ＣＹ膨張、容量維持率を示したものである。表３のシリコン系負極活物質は、式（１）による組成とａｔ％を適用した負極活物質であり、一般金属系負極活物質は、Ａｌを除いてＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅで構成された負極活物質である。
また、下記表３～表５は、前記式（１）の組成を有するシリコン系負極活物質にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を追加適用したときの電池の性能を確認するための実験に対して、本発明の実施例と比較例の活物質容量、極板容量、効率、１ＣＹ膨張、５０ＣＹ膨張、容量維持率を示したものである。
実施例６はシリコン系負極活物質が３～９重量％の範囲内の組成からなり、比較例４は一般金属系負極活物質を実施例６と同じ割合で適用した場合を示す。比較例５はシリコン系負極活物質を９重量％を超えて適用した場合を示した比較例である。
また、実施例７はシリコン系負極活物質を３～９重量％の範囲内の組成で適用したが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を更に追加した場合を示した実施例である。
増粘剤およびバインダーは、実施例６、実施例７、比較例４、比較例５に全て同一にそれぞれ１％、２％を適用し、シリコン系負極活物質、増粘剤、バインダー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の重量％を除いた残りの量を計算して、黒鉛系負極活物質を投入した。
Figure 0007000155000002
 上記表３～表５と図３を見ると、本発明によるシリコン系負極活物質と黒鉛系負極活物質のブレンディングよる二次電池の性能を確認することができる。図３はシリコン系負極活物質を適用した場合と、一般金属系負極活物質を適用した場合の二次電池の極板容量をそれぞれ示すグラフである。図３のグラフでＡＩＳＡは、シリコン系負極活物質を適用した実施例６の極板容量を示し、７０ｖ１は一般金属系負極活物質を適用した比較例４の極板容量を示す。
図３のグラフを見ると、二次電池用負極極板の製造時、シリコン系負極活物質を使用することにより極板容量が増加することが確認できた。また、表５によれば、シリコン系負極活物質を使用したとき、５０サイクル以後の容量維持率が８２．８％から９０．２％に増加することが分かった。一方、一般金属系負極活物質を適用した比較例４の場合、活物質容量、極板容量、効率、膨張率が全てシリコン系負極活物質を適用した実施例６よりも低い性能を示すことが分かった。
また、シリコン系負極活物質を９．６重量％適用した比較例５の場合、５０サイクル後の膨張が激しくなり、電池効率も減少することが分かった。図４で４２０－Ｒｅｆは、シリコン系負極活物質を９．６％重量％適用した比較例２の極板容量を示し、充放電サイクルが進行されるほど極板容量が顕著に落ちることが確認できる。これは、シリコン系負極活物質が９重量％を超えて投入される場合、黒鉛系負極活物質との膨張率の差によるクラックが発生して、初期極板容量は上昇するが、容量維持率および膨張率が落ちて二次電池の性能が低下する問題がある。
従って、本発明の実施例では、Ａｌが添加されたシリコン系負極活物質を３～９重量％使用すれば、活物質容量、極板容量、効率、１ＣＹ膨張率、容量維持率が改善された性能を示すことが分かる。
一方、上記表３～表５と図４を見ると、本発明によるシリコン系負極活物質にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を適用したとき、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の適用効果を確認することができる。図４は本発明によるシリコン系負極活物質を５．８重量％適用したときの極板容量と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を適用した場合の極板容量を示すグラフである。図４のグラフで４００－Ｒｅｆは、シリコン系負極活物質を適用した実施例６の極板容量を示し、４００－ＣＮＴは、シリコン系負極活物質にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を追加して適用した実施例７の極板容量を示すグラフであるが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を更に追加した実施例７の場合のほうが、シリコン系負極活物質のみを使用した実施例６よりも良い性能を示すことが分かる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、充放電過程で極板の膨張－収縮時に活物質が離脱することを防止する役割をして、電池の容量維持率の改善に良い効果を見せる。例えば、シリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が更に含まれた実施例７と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれていない実施例６を比較した場合、５０サイクル後の容量維持率が９０．２％から９５．４％に改善されたことが確認できた。
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、０．０５～０．２重量％の範囲を有することが好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が０．０５重量％未満で使用される場合、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の活物質離脱防止効果が微々たるものになって好ましくなく、０．２重量％を超えて使用される場合、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投入量に比例して活物質離脱防止効果が増加しないので、費用対比効率が落ちて好ましくない。
また、上記実施例６、実施例７、比較例４、比較例５は全てＣＭＣ(ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)系列の増粘剤を使用して１％添加したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、増粘剤の種類および性能に応じて、或いはシリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質、バインダーに応じて投入される重量％は変動可能である。
バインダーも増粘剤と同様に、実施例６、実施例７、比較例４、比較例５は全てＳＢＲ(styrene-butadiene rubber)系列のバインダーを使用して２％添加したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、バインダーの種類および性能に応じて、或いはシリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質、バインダーに応じて投入される重量％は変動可能である。
本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するはずである。従って、以上で記述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであって限定的なものではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその等価概念から導き出されるすべての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (11)

  1. 下記式（１）の組成式を有するシリコン系負極活物質３～９重量％および黒鉛系負極活物質８７．５～９５．５重量％を含む、前記シリコン系負極活物質の非晶質化度は２５％以上の範囲を有することを特徴とする、リチウム二次電池用負極板。
    組成式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ・・・式（１）
    （ｘ：１－（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９～０．１４、ｚ：０．０９～０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満、ｙ＝ｚ、金属間化合物Ｓｉ２ＴｉＦｅが形成されている）
  2. 前記リチウム二次電池用負極板は、増粘剤０．５～１．５重量％およびバインダー１～２重量％を更に含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
  3. 前記リチウム二次電池用負極板にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０５～０．２重量％を更に含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極板。
  4. 前記シリコン系負極活物質は、５０サイクル後の膨張率が７０～１５０％の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
  5. 前記シリコン系負極活物質において原子％（ａｔ％）でＡｌが５～１９％の範囲である、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極板。
  6. 前記シリコン系負極活物質において原子％（ａｔ％）でＡｌが１０～１９％の範囲である、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極板。
  7. 前記シリコン系負極活物質は、原子％（ａｔ％）でＴｉとＦｅがそれぞれ９～１２．５％の範囲を有する、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極板。
  8. 前記増粘剤は、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系列の増粘剤である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極板。
  9. 前記バインダーは、ＳＢＲ(ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ)系列のバインダーである、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極板。
  10. 二次電池用負極板は、下記式（１）の組成式を有するシリコン系負極活物質３～９重量％、黒鉛系負極活物質８７．５～９５．５重量％、増粘剤０．５～１．５重量％およびバインダー１～２重量％を含む、前記シリコン系負極活物質の非晶質化度は２５％以上の範囲を有する、リチウム二次電池。
    組成式：ＳｉｘＴｉｙＦｅｚＡｌｕ・・・（１）
    （ｘ：１－（ｙ＋ｚ＋ｕ）、ｙ：０．０９～０．１４、ｚ：０．０９～０．１４、ｕ：０．０１超過０．２未満、ｙ＝ｚ、金属間化合物Ｓｉ２ＴｉＦｅが形成されている）
  11. 前記リチウム二次電池用負極板にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０５～０．２重量％を更に含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
JP2017538396A 2015-02-26 2016-02-26 リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池 Active JP7000155B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0027448 2015-02-26
KR1020150027448A KR102323025B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
PCT/KR2016/001954 WO2016137285A1 (ko) 2015-02-26 2016-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018503234A JP2018503234A (ja) 2018-02-01
JP7000155B2 true JP7000155B2 (ja) 2022-01-19

Family

ID=56789764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017538396A Active JP7000155B2 (ja) 2015-02-26 2016-02-26 リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10297856B2 (ja)
JP (1) JP7000155B2 (ja)
KR (1) KR102323025B1 (ja)
CN (1) CN107258029B (ja)
WO (1) WO2016137285A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180072484A (ko) 2016-12-21 2018-06-29 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지
KR20180002007U (ko) 2016-12-23 2018-07-04 세방전지(주) 리튬 이차전지용 고효율 하이브리드 전극 조립체
KR102007423B1 (ko) 2018-05-08 2019-08-05 주식회사 엠플러스 이차전지용 자동 극판 장력 균일화 조정기구
KR102264704B1 (ko) * 2018-05-18 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20200083542A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrode with conductive interlayer and method thereof
KR102219013B1 (ko) 2019-03-22 2021-02-23 주식회사 엠플러스 노칭 금형의 엣지 포지션 컨트롤러 기능을 구현한 노칭 복합장비
US20220158181A1 (en) * 2019-03-28 2022-05-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006164952A (ja) 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2009517850A (ja) 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015132856A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016100329A (ja) 2014-11-25 2016-05-30 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
JP2018502419A (ja) 2014-11-25 2018-01-25 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
JP4623940B2 (ja) * 2003-06-02 2011-02-02 日本電気株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7635540B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5115989B2 (ja) * 2005-09-06 2013-01-09 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよびそれを使用するリチウム２次電池
WO2008097723A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 3M Innovative Properties Company Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
JP5621753B2 (ja) * 2011-11-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極材
EP2615674B1 (en) * 2012-01-10 2017-05-10 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder
JP6185228B2 (ja) 2012-10-16 2017-08-23 ローム株式会社 受電制御回路、ワイヤレス受電装置の制御方法、電子機器
JP5602262B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
KR101825921B1 (ko) * 2013-07-05 2018-02-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101749187B1 (ko) * 2013-11-19 2017-06-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR20160062774A (ko) 2014-11-25 2016-06-03 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006164952A (ja) 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2009517850A (ja) 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物
WO2013183717A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015132856A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016100329A (ja) 2014-11-25 2016-05-30 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
JP2018502419A (ja) 2014-11-25 2018-01-25 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10297856B2 (en) 2019-05-21
KR102323025B1 (ko) 2021-11-10
WO2016137285A1 (ko) 2016-09-01
CN107258029B (zh) 2020-04-28
US20170352911A1 (en) 2017-12-07
KR20160104827A (ko) 2016-09-06
CN107258029A (zh) 2017-10-17
JP2018503234A (ja) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7000155B2 (ja) リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池
JP6806126B2 (ja) 負極
JP7028100B2 (ja) リチウム固体電池
JP6946836B2 (ja) リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法
Cui et al. Inorganic glue enabling high performance of silicon particles as lithium ion battery anode
US8841014B1 (en) Liquid metal electrodes for rechargeable batteries
JP6129404B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP5761758B2 (ja) 二次電池用アノード活物質
WO2013115223A1 (ja) Ｓｉ系合金負極材料
JP6003996B2 (ja) 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法
JP5696863B2 (ja) Ｓｉ系負極材料
TW201505240A (zh) 電極組合物、電化學電池及電化學電池之製造方法
JP6211961B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
CN107004845B (zh) 用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池
Ladam et al. One-pot ball-milling synthesis of a Ni-Ti-Si based composite as anode material for Li-ion batteries
TW201628236A (zh) 電極組成物、電化學電池及製造電化學電池之方法
KR101914070B1 (ko) 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ합금-형상 기억 합금 복합체
JP2012529747A (ja) 薄膜合金電極
JP4133116B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20150074903A (ko) 리튬 이차 전지용 음극활물질층용 조성물
JP6245954B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
WO2018193864A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2015179589A (ja) 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法
JP7318789B1 (ja) 電極およびリチウムイオン二次電池
US20230106063A1 (en) Solid-state battery and method for producing solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170720

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180619

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180919

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190122

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190520

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20190520

C11 Written invitation by the commissioner to file amendments

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11

Effective date: 20190528

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190610

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20190611

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20190712

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20190723

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200310

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20201006

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20201013

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210113

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210413

C141 Inquiry by the administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C141

Effective date: 20210511

C54 Written response to inquiry

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C54

Effective date: 20210811

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20211109

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20211116

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20211221

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211223

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7000155

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150