WO2016137285A1 - 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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secondary battery
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lithium secondary
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박철호
김민현
김명한
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode plate for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode plate for a lithium secondary battery having high electrode plate efficiency and excellent capacity retention rate, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium metal is used as a negative electrode active material of a conventional lithium battery.
  • a carbon-based material is used as a negative electrode active material instead of lithium metal because a short circuit of the battery occurs due to dendrite formation. .
  • Examples of the carbon-based active material include crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • crystalline carbon such as graphite and artificial graphite
  • amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • Graphite is typically used as the crystalline carbon, and has a theoretical limit capacity of 372 mAh / g, which has a high capacity, and is used as a negative electrode active material.
  • the graphite or carbon-based active material has a rather high theoretical capacity, it is only about 380 mAh / g, and there is a problem in that the above-described negative electrode cannot be used in the development of a high capacity lithium battery in the future.
  • a negative electrode active material based on metals or intermetallic compounds.
  • lithium batteries using metals or semimetals such as aluminum, germanium, silicon, tin, zinc, and lead as negative electrode active materials have been studied.
  • Such a material has a high energy density and high energy density, and can absorb and release more lithium ions than a negative electrode active material using a carbon-based material, thereby manufacturing a battery having a high capacity and a high energy density.
  • Pure silicon for example, is known to have a high theoretical capacity of 4017 mAh / g.
  • the cycle characteristics are deteriorated and it is still an obstacle to the practical use.
  • the silicon is used as the lithium occlusion and release material as a negative electrode active material
  • the active material is changed due to the volume change during the charging and discharging process. It is because electroconductivity falls in between, or the phenomenon in which a negative electrode active material peels from a negative electrode electrical power collector arises. That is, the silicon, etc. included in the negative electrode active material occludes lithium by charging and expands to about 300 to 400% by volume, and when lithium is discharged, the inorganic particles shrink.
  • Repeating such a charge / discharge cycle may cause electrical insulation due to cracking of the negative electrode active material, and thus has a problem in that it is used in a lithium battery because the life is sharply reduced.
  • Korean Patent Application No. 10-2014-0165114 of the present applicant proposes a metal-based negative electrode active material with remarkably improved expansion rate.
  • the applicant's Republic of Korea Patent Application No. 10-2015-0001837 discloses that the amorphous degree of such a metal-based negative electrode active material is preferably in the range of 25% or more.
  • the secondary battery negative electrode plate when the secondary battery negative electrode plate is manufactured by combining the metal-based, particularly silicon-based negative electrode active material and the existing graphite-based negative electrode active material with improved expansion rate, a secondary battery negative electrode plate having improved performance may be manufactured. Therefore, the necessity of manufacturing a secondary battery negative electrode plate using an alloy / graphite blending negative electrode active material through proper mixing of a metal-based, especially a silicon-based negative electrode active material and a graphite-based negative electrode active material is increased.
  • the present invention is to solve this problem in view of the above, the present invention is to provide a lithium secondary battery negative electrode plate having excellent efficiency and capacity maintenance characteristics and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery negative electrode plate and a lithium secondary battery comprising the same that can maintain a high capacity retention rate even when the secondary battery charge and discharge.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery negative electrode plate and a lithium secondary battery comprising the same, through the optimum mixing ratio of the silicon-based negative active material, graphite-based negative active material and the like.
  • a negative electrode plate for a lithium secondary battery comprising 3 to 9% by weight of a silicon-based negative electrode active material having a compositional formula of the following formula (1) and 87.5 to 99.5% by weight of a graphite-based negative electrode active material.
  • the negative electrode plate for a lithium secondary battery provides a negative electrode plate for a lithium secondary battery further comprising 0.5 to 1.5% by weight of a thickener, 1 to 2% by weight of a binder.
  • the negative electrode plate for the lithium secondary battery may further include 0.05 to 0.2 wt% of carbon nanotubes (CNT).
  • CNT carbon nanotubes
  • the lithium secondary battery negative electrode plate has a capacity retention rate of 90% or more after 50 cycles.
  • the lithium secondary battery negative electrode plate including the carbon nanotubes (CNT) has a capacity retention ratio of 95% or more after 50 cycles.
  • the silicon-based negative electrode active material preferably has a swelling ratio of 70 to 150% after 50 cycles.
  • Al is in the range of 5 to 19% in atomic% (at%).
  • Al is in the range of 10% to 19% in atomic% (at%).
  • the silicon-based negative electrode active material preferably has an atomic% (at%) of Ti and Fe in the range of 9 to 12.5%, respectively.
  • the thickener of the negative electrode plate for a lithium secondary battery may be a thickener of CMC (carboxymethyl cellulose) series.
  • the binder of the negative electrode plate for the lithium secondary battery may be a binder of a styrene-butadiene rubber (SBR) series.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the degree of amorphousness of the matrix-like microcrystalline region in the alloy has a range of 25% or more.
  • the silicon-based negative electrode active material having a composition formula of the following formula (1), 87.5 to 99.5% by weight graphite graphite active material, 0.5 to 1.5% by weight thickener, 1 to 2% by weight binder It provides a lithium secondary battery comprising a.
  • the lithium secondary battery negative electrode plate may further include 0.05 to 0.2% by weight of carbon nanotubes (CNT).
  • CNT carbon nanotubes
  • the lithium secondary battery negative electrode plate has a capacity retention rate of 90% or more after 50 cycles.
  • the lithium secondary battery negative electrode plate including the carbon nanotubes (CNT) has a capacity retention ratio of 95% or more after 50 cycles.
  • anode plate for a lithium secondary battery having excellent efficiency and capacity maintenance characteristics, and a lithium secondary battery including the same.
  • a negative electrode plate for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same that can maintain a high capacity retention rate even during charging and discharging.
  • a lithium secondary battery negative electrode plate and a lithium secondary battery including the same that can exhibit excellent performance by intermixing a silicon-based negative electrode active material and a graphite-based negative electrode active material.
  • Figures 1a, 1b, 1c is a tissue photograph showing the expansion characteristics after 50 cycles in the silicon-based negative electrode active material according to the comparative example.
  • Figure 2 is a tissue photograph showing the expansion characteristics after 50 cycles in the silicon-based negative active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the capacity of the electrode plate when the silicon-based negative electrode active material according to the present invention is applied and not applied, respectively.
  • Figure 4 shows the electrode plate capacity when the silicon-based negative electrode active material according to the present invention 5.8% by weight, 9.6% by weight, respectively, and the negative electrode capacity when the silicon-based negative electrode active material, graphite-based negative electrode active material further comprises carbon nanotubes (CNT) It is a graph showing.
  • CNT carbon nanotubes
  • Figure 5 shows the measurement of amorphousness of the silicon-based anode active material according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode plate for a lithium secondary battery comprising 3 to 9% by weight of a silicon-based negative electrode active material having a compositional formula of the following formula (1) and 87.5 to 99.5% by weight of a graphite-based negative electrode active material.
  • the upper limit of the weight percent of the thickener added to the negative electrode plate for the lithium secondary battery is limited to 1 wt%, but is not necessarily limited thereto, and depending on the type and performance of the thickener or on the silicon-based negative electrode active material, the graphite-based negative electrode active material, and the binder. A small amount can be added accordingly.
  • the thickener may be a CMC (carboxymethyl cellulose) thickener, but is not necessarily limited thereto.
  • a binder has a range of 1-2 weight%.
  • the binder serves to increase the bonding strength of the negative plate components for lithium secondary batteries to prevent cracking and increase structural stability. Therefore, when the binder is used at less than 1% by weight, structural stability of the negative electrode plate components for the lithium secondary battery is reduced, which is not preferable because it negatively affects the secondary battery performance.
  • the binder is an essential element for forming a negative electrode plate for a lithium secondary battery, but as the weight% of the binder increases, the input amount of the silicon-based negative electrode active material and the graphite-based negative electrode active material decreases. This is undesirable because it leads to reduced performance. Therefore, in the present invention, the upper limit of the weight percent of the binder to be injected into the lithium secondary battery negative electrode plate is limited to 2% by weight, but is not necessarily limited thereto, and depending on the type and performance of the binder, or on the silicon-based negative electrode active material, the graphite negative electrode active material, and the thickener. A small amount can be added accordingly.
  • the binder may be a styrene-butadiene rubber (SBR) -based binder, but is not necessarily limited thereto.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the graphite-based negative electrode active material introduced into the negative electrode plate for the lithium secondary battery of the present invention plays a role in the storage and release of lithium ions.
  • the amount of the graphite-based negative electrode active material is not particularly limited, and may be fluidly added according to the amount of the silicon-based negative electrode active material, the thickener and the binder.
  • the lithium secondary battery negative plate of the present invention may further include carbon nanotubes (CNT).
  • Carbon nanotubes (CNT) serves to prevent the active material from leaving during expansion-contraction of the electrode plate in the charge and discharge process.
  • Carbon nanotubes (CNT) preferably has a range of 0.05 to 0.2% by weight.
  • carbon nanotubes (CNT) are used at less than 0.05% by weight, the effect of preventing the separation of the active material is insignificant, which is not preferable.
  • the carbon nanotubes (CNT) is used in excess of 0.2% by weight, since the effect of preventing the active material from being released is not increased in proportion to the amount of the carbon nanotubes (CNTs), the cost-effective efficiency is not preferable.
  • Si has a range of 60% to 70% by atomic% (at%), and Ti and Fe have a range of 9-14%.
  • Al has a range of more than 1% and less than 20%, preferably 5 to 19%. Most preferably, it is 10 to 19% of range.
  • Table 1 is a table showing the composition range of the Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 below relates to the evaluation of the silicon-based negative electrode active material based on the composition of Table 1 in particular 1CY-charge and discharge, 1CY-efficiency, 1CY-electrode capacity, 50CY-discharge capacity, 50CY-efficiency , 50CY-capacity retention rate, 50CY-expansion rate, degree of amorphousness (%). The technical meaning of each item of Table 2 is demonstrated in detail later.
  • Comparative Example 1 does not add Al
  • Comparative Example 2 shows a case in which 1% of Al is added.
  • Comparative Example 3 shows a case where 20% of Al is added.
  • the content of Ti and Fe is preferably not more than 14% in consideration of forming an intermetallic compound with Si.
  • Al preferably has a range of more than 1% and less than 20% in at%.
  • Al is included in about 1%, expansion is severe after 50 cycles, in which case the active material is dispersed, which is not preferable.
  • Al 20%, discharge capacity due to Si: Matrix volume fraction change decreases rapidly, which is not preferable.
  • it can be seen that it can have the most preferable range of expansion ratio when it is in the range of 5% to 19% in atomic% (at%), and it can be seen that there is no reduction in discharge capacity within this range. there was.
  • Al is 10 to 19%, and the most preferable range of 50 cycle expansion ratios can be obtained in this range, and there is no reduction in discharge capacity.
  • Examples 1 to 5 it can be seen that the performance of the active material is achieved as Al is added. In particular, when Al is added, the discharge capacity, reversible efficiency, and expansion characteristics are remarkably improved. On the other hand, in Comparative Example 1, in which Al was not added, the 50-cycle expansion characteristics exceeded 200%. In Comparative Example 2, when 1% Al was added, the 50-cycle expansion characteristics exceeded 200%. On the other hand, in the case of Comparative Example 3 in which 20% Al was added, the 50 cycle expansion was very low as 40.2%, but in this case, the discharge capacity was significantly reduced, so that the performance improvement effect of the secondary battery negative electrode active material was rather low.
  • FIG. 1 a, b, c and 2 are tissue photographs for showing the expansion rate characteristics after 50 cycles in Comparative Example 2 Example 5, respectively.
  • the light-colored particles form a matrix and the dark background is Si.
  • the matrix was well gathered similar to FIG. Repeatedly, the volume of the Si portion increases, and the bright particles forming the matrix are scattered.
  • FIG. 1C the matrix gathers well without being scattered with each other regardless of the shrinkage and expansion of the silicon, even after 50 cycles. The scattering of the active matrix leads to a sharp increase in the expansion value after 50 cycles.
  • the evaluation in the silicon-based negative electrode active material used in the embodiment of the present invention was evaluated by manufacturing the electrode plate of the composition as follows.
  • the silicon alloy active material was evaluated by fabricating an electrode plate having a composition of conductive additive (carbon black series): binder (organic, PAI binder) of 86.6%: 3.4%: 10%, and made a slurry dispersed in NMP solvent to obtain a copper foil current collector. After coating in a doctor blade method on the top was dried in an oven at 110 degrees Celsius, the binder was cured by heat treatment for 1 hour in an Ar atmosphere at 210 degrees.
  • conductive additive carbon black series
  • binder organic, PAI binder
  • the electrode plate made by the above method was made of lithium metal as a coin cell, and then subjected to the chemical conversion process under the following conditions.
  • 1CY-charging (mAh / g) is a chemical charge capacity per 1 g of the active material, and the weight of the active material included in the coin cell electrode plate by measuring the amount of charge in the charging step of the chemical conversion process, which is the first charging step after the coin cell assembly. Divided by.
  • 1CY-discharge (mAh / g) is a chemical discharge capacity per 1g of an active material, and is a value obtained by measuring the amount of charge in the discharge step during the chemical purification process, which is the first discharge step after coin cell assembly, and dividing by the weight of the active material included in the coin cell electrode plate.
  • the capacity per g in this embodiment means 0.1C chemical discharge capacity which is the discharge capacity measured at this time.
  • 1CY-efficiency is expressed as percent of the discharge capacity divided by the charge capacity in the chemical conversion process of the first charge and discharge process.
  • graphite has a high initial efficiency of 94%
  • silicon alloy has an initial efficiency of 80-90%
  • silicon oxide (SiOx) an initial efficiency value of up to 70%.
  • the initial efficiency of any material is less than 100% because lithium is first irreversibly trapped during charging in the chemical conversion process or consumed by side reactions such as SEI formation. If the initial efficiency is low, the negative electrode active material and High initial efficiency is important in battery design because it causes a loss of inputting a positive electrode active material.
  • the silicon alloy used in the embodiment of the present invention has an initial efficiency value of 85%, and since the conductive additive and the binder also consume lithium initially irreversibly, the initial efficiency value of the active material itself is about 90%.
  • 50CY-discharge is the discharge capacity per g of active material in 50 cycles, and the amount of charge measured at the time of discharge in the 50th cycle including the chemical conversion process during the cycle test conducted at 0.5C after the chemical conversion process is divided by the weight of the active material. If the active material deteriorates during the cycle test, the active discharge capacity is lower than the initial discharge capacity. If the active material is hardly deteriorated, the active discharge power is shown to be similar to the initial discharge capacity.
  • the 50CY-efficiency represents the percentage of discharge versus charge in 50 cycles. Higher 50CY-efficiency means less loss of lithium due to side reactions and other degradation in the cycle. In general, if the 50CY-efficiency is 99.5% or more, it is judged to be a very good value, and even if it is 98% or more, the distribution of coin cell assembly cannot be ignored in a laboratory environment.
  • 50CY-holding represents the percentage of the discharge capacity in the 50th cycle based on the discharge capacity of the first cycle when the 0.5C cycle is performed, except for the cycle progressed in the chemical conversion process.
  • the 50CY-maintenance ratio is also in excess of 100%, which is believed to result in additionally activated silicon particles with little degradation during life.
  • 50CY-expansion is the percentage increase in thickness after 50 cycles relative to the initial plate thickness.
  • the measuring method of 50CY-expansion is explained in detail as follows.
  • the thickness of the initial collector is measured.
  • the coin cell was disassembled in the dry room, only the negative electrode plate was separated, and the electrolyte remaining on the electrode plate was washed and dried using a DEC solution.
  • the thickness was measured using a micrometer. Calculate the thickness of the active material only after the cycle. That is, 50CY-expansion is the active material thickness increased after 50 cycles compared to the initial active material thickness divided by the initial active material thickness.
  • Example 2 a silicon-based negative active material and Graphite Mixture and Properties of Cathode Active Material , Carbon Nanotubes ( CNT )
  • Tables 3 to 5 show the active material capacity of Examples and Comparative Examples for experiments for checking battery performance when a negative electrode plate was prepared by blending a graphite negative electrode active material with a silicon negative electrode active material having the composition of Formula (1). , Pole plate capacity, efficiency, 1CY expansion, 50CY expansion, capacity retention rate.
  • the silicon-based negative electrode active material of Table 3 is a negative electrode active material applying the composition and at% according to Equation (1), and the general metal-based negative electrode active material is a negative electrode active material composed of Si, Ti, Fe, except Al.
  • Table 3 to Table 5 are compared with the embodiment of the present invention for the experiment for confirming the battery performance when the carbon nanotube (CNT) additionally applied to the silicon-based anode active material having the composition of formula (1) Examples show active material capacity, electrode plate capacity, efficiency, 1CY expansion, 50CY expansion, and capacity retention.
  • CNT carbon nanotube
  • Example 6 is made of a silicon-based negative electrode active material in a composition in the range of 3 to 9% by weight, and Comparative Example 4 shows a case where the general metal-based negative electrode active material is applied in the same ratio as in Example 6.
  • Comparative Example 5 is a comparative example showing the case where more than 9% by weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • Example 7 is an example showing a case in which a silicon-based negative electrode active material is applied in a composition within a range of 3 to 9% by weight, but further carbon nanotubes (CNT) are added.
  • CNT carbon nanotubes
  • the thickener and the binder were used in the same manner in Example 6, Example 7, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, respectively, 1% and 2%, respectively, by weight of the silicon-based negative active material, thickener, binder, carbon nanotubes (CNT) The remaining amount was calculated except the graphite-based negative active material was added.
  • 3 is a graph showing the capacity of the secondary plate of the secondary battery when the silicon-based negative electrode active material and the general metal-based negative electrode active material are applied.
  • 3 shows the electrode plate capacity of Example 6 to which the silicon-based negative electrode active material is applied, and 70v1 represents the electrode plate capacity of Comparative Example 4 to which the general metal-based negative electrode active material is applied.
  • 420-Ref represents the electrode plate capacity of Comparative Example 2 to which the silicon-based anode active material is applied with 9.6 wt%, and it can be seen that the electrode plate capacity is significantly decreased as the charge and discharge cycle proceeds. This is because when the silicon-based negative electrode active material is added in excess of 9% by weight, there is a crack due to the difference in expansion rate with the graphite-based negative electrode active material, and the initial electrode plate capacity increases, but the capacity retention rate and the expansion rate are lowered. have.
  • the active material capacity, the electrode plate capacity, the efficiency, the 1CY expansion ratio, and the capacity retention ratio are improved.
  • FIG. 4 is a graph showing the electrode plate capacity when the 5.8% by weight of the silicon-based negative electrode active material according to the present invention and the electrode plate capacity when the carbon nanotube (CNT) is applied.
  • 400-Ref represents the electrode plate capacity of Example 6 to which the silicon-based negative electrode active material is applied
  • 400-CNT represents the electrode plate capacity of Example 7 to which carbon nanotubes (CNT) are added to the silicon-based negative electrode active material.
  • Example 7 in which carbon nanotubes (CNT) were further added, it can be seen that better performance was obtained than Example 6 using only a silicon-based anode active material.
  • Carbon nanotubes (CNT) serves to prevent the active material from being released during expansion and contraction of the electrode plate in the charge and discharge process, showing a good effect on improving the capacity retention rate of the battery.
  • the silicon-based negative active material and the graphite-based negative active material were compared with Example 7 in which carbon nanotubes (CNT) were further included and Example 6 without carbon nanotubes (CNT)
  • the capacity retention rate after 50 cycles was 90.2. It was confirmed that the improvement from 95.4%.
  • the carbon nanotubes (CNT) preferably has a range of 0.05 to 0.2% by weight.
  • the carbon nanotube (CNT) is used less than 0.05% by weight, it is not preferable because the effect of preventing the separation of the active material of the carbon nanotube (CNT) is insignificant, and when used in excess of 0.2% by weight, the proportion of the carbon nanotube (CNT) Therefore, since the effect of preventing the active material from being released does not increase, the cost efficiency is not preferable, which is not preferable.
  • Example 6 Example 7, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 all added 1% using a CMC (carboxymethyl cellulose) thickener, but is not necessarily limited thereto, depending on the type and performance of the thickener, or Depending on the silicon-based anode active material, the graphite-based anode active material, and the binder, the weight% added may vary.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the binder was also added to the Example 6, Example 7, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, using the styrene-butadiene rubber (SBR) -based binder as in the thickener, but is not necessarily limited to this kind and performance of the binder Depending on or depending on the silicon-based negative electrode active material, graphite-based negative electrode active material, the binder, the weight percent may vary.
  • SBR styrene-butadiene rubber

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Abstract

본 발명은 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다. SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1) (x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만) 또한, 본 발명은 실리콘계 음극활물질에 흑연계 음극활물질 및 탄소나노튜브(CNT)를 적용하여 우수한 성능을 나타내는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 이차전지용 음극활물질에 있어서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 25% 이상인 음극활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 음극판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극판 효율이 높고 용량유지율이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.
그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 이를 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는 데, 이는 음극 활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.
이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극 활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬 전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.
따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인의 국내특허출원 제 10-2014-0165114호에는 팽창율이 현저히 개선된 금속계 음극활물질을 제시하고 있다. 또한, 본 출원인의 대한민국 특허출원 제 10-2015-0001837호에는 이와 같은 금속계 음극활물질의 비정질화도가 25% 이상의 범위로 나타나는 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다.
이처럼 팽창율이 개선된 금속계, 특히 실리콘계 음극활물질과 기존의 흑연계 음극활물질을 배합하여 이차전지 음극판을 제조하면 성능이 개선된 이차전지 음극판을 제조할 수 있다. 따라서, 금속계, 특히 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질의 적절한 배합을 통한 합금/흑연 블랜딩 음극활물질을 이용하여 이차전지 음극판을 제조할 필요성이 증대된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이를 해소하기 위한 것으로서, 본 발명은 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 이차전지의 충방전 시에도 높은 용량유지율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질 등의 최적의 혼합비율을 통하여 우수한 성능을 나타내는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
(x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
상기 리튬 이차전지용 음극판은 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상이다.
상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상이다.
상기 실리콘계 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 10~19%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극판의 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판의 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더일 수 있다.
상기 식 (1)의 화학식으로 이루어지는 합금에서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상이다.
상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상이다.
본 발명에 따르면, 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 충방전 시에도 높은 용량유지율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질을 상호 혼합하여 우수한 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1a, 1b, 1c는 비교예에 의한 실리콘계 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 실리콘계 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 적용한 경우와 적용하지 않은 경우의 극판 용량을 각각 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 각각 5.8 중량%, 9.6 중량% 적용하였을 때의 극판용량과, 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함한 경우의 극판 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 실리콘계 음극활물질의 비정질화도 측정을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
(x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
지용 음극판을 구성하기 위한 필수요소이지만, 증점제의 중량%가 증가할수록 상대적으로 실리콘계 음극활물질 및 흑연계 음극활물질의 투입량이 감소하게 되고, 이는 이차전지의 성능 감소로 이어지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 증점제의 중량% 상한선을 1 중량%로 한정했으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 증점제의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 소량 투입될 수 있다.
또한 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose) 계열의 증점제를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
바인더는 1~2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 바인더는 리튬 이차 전지용 음극판 구성요소들의 결합력을 증가시켜 크랙발생을 방지하고 구조적 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 따라서 바인더가 1 중량% 미만으로 사용될 경우 리튬 이차전지용 음극판 구성요소들의 구조적 안정성이 감소하여 이차전지 성능에 부정적인 영향을 미치게 되므로 바람직하지 않다.
또한 상기 서술한 증점제와 마찬가지로, 바인더 역시 리튬 이차전지용 음극판을 구성하기 위한 필수요소이지만, 바인더의 중량%가 증가할수록 상대적으로 실리콘계 음극활물질 및 흑연계 음극활물질의 투입량이 감소하게 되고, 이는 이차전지의 성능 감소로 이어지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 바인더의 중량% 상한선을 2 중량%로 한정했으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 바인더의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 증점제에 따라 소량 투입될 수 있다.
또한, 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 흑연계 음극활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여하는 역할을 한다. 흑연계 음극활물질의 투입량은 특별하게 한정되지 않으며, 실리콘계 음극활물질, 증점제 및 바인더의 투입량에 따라 유동적으로 투입될 수 있다.
[실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브의 혼합]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 충방전 과정에서 극판의 팽창-수축 시 활물질이 이탈하는 것을 방지하는 역할을 한다. 탄소나노튜브(CNT)는 0.05~0.2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(CNT)가 0.05 중량% 미만으로 사용될 경우 활물질 이탈을 방지하는 효과가 미미하여 바람직하지 않다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)가 0.2 중량%를 초과하여 사용될 경우 탄소나노튜브(CNT)의 투입량에 비례하여 활물질 이탈 방지 효과가 증가하지 않기 때문에 비용대비 효율이 떨어져 바람직하지 않다.
이하 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1) : 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질 특성
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다. 가장 바람직하기로는 10~19%의 범위이다.
하기 표 1은 실시예와 비교예의 조성범위를 도시한 테이블이다. 한편 하기 표 2는 상기 표 1의 조성을 기반으로 하는 실리콘계 음극활물질에 대한 평가에 관한 것으로 특히 실시예와 비교예의 1CY-충방전량, 1CY-효율, 1CY-극판용량, 50CY-방전용량, 50CY-효율, 50CY-용량유지율, 50CY-팽창율, 비정질화도(%)를 나타낸 것이다. 표 2의 각 항목에 대한 기술적 의미는 후술하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서는 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전자용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.
먼저 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 Al이 at%로 5~19%의 범위내의 조성으로 이루어지고 비교예 1은 Al을 첨가하지 않았으며, 비교예 2는 Al을 1% 첨가한 경우를 나타낸다. 비교예 3은 Al을 20%를 첨가하였을 경우를 나타낸다.
한편, Ti, Fe의 경우 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 높을 경우 Si과 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다. 일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하는 것이 좋다. 따라서 Ti, Fe의 함량은 Si과의 금속간 화합물을 형성하는 것을 고려하여 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하기 표 1 및 표 2를 보면 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지는 것이 바람직하다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 이 경우 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 급격히 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 원자%(at%)로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
하기 표 2를 보면 실시예 1 내지 실시예 5를 보면, Al을 첨가함에 따라 활물질의 성능 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다. 특히 Al을 첨가시 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 반면 Al을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과하는 값을 나타낸다. 또한 비교예 2의 경우 Al 을 1% 첨가한 경우 마찬가지로 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과한다. 반면 Al을 20% 첨가한 비교예 3의 경우 50싸이클 팽창이 40.2%로 매우 낮게 나타나나 이 경우 방전용량이 현저히 감소하므로 이차전지 음극활물질의 성능개선 효과가 오히려 낮아지는 문제가 있다.
따라서 상기 표 1 및 표 2를 보면 음극활물질에서 Al첨가에 의한 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한 이 때의 Al의 첨가량을 at%로 적어도 1%는 초과하되, 20% 미만인 범위에서 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 또한 비교예 1, 2의 경우 비정질화도(%)는 25%미만으로 나타남을 알 수 있으며 따라서 본 발명의 실시예에서 Al의 성분범위내에서 바람직한 비정질화도는 적어도 25% 이상임을 알 수 있다.
도 1 a, b, c 및 도 2는 각각 비교예 2 실시예 5에 관한 50싸이클후의 팽창율 특성을 보여주기 위한 조직사진도이다. 도 1a, b, c에서 밝은 색의 입자형상을 이루는 부분이 Matrix이며 어두운색의 배경 부분이 Si인데, 수명 테스트 전 초기에는 도 1c와 유사하게 Matrix가 잘 모여있는 형상이었으나, 50싸이클의 충방전을 거듭하면서 Si 부분의 부피가 커지면서 Matrix를 이루는 밝은 색의 입자들이 흩어져 가고 있는 것을 확인 할 수 있다. 도 1c의 경우 같은 50싸이클후의 모습임에도 불구하고 Matrix가 실리콘의 수축, 팽창과 상관 없이 서로 흩어지지 않고 잘 모여있다. 활물질 Matrix가 흩어지는 현상은 50싸이클후의 팽창 수치의 급격한 증가를 가져오고 있다. 비교예 1, 2와 같이 Al이 1%이하로 첨가된 경우 50싸이클후의 팽창이 200% 이상으로 매우 심하게 나타나는 반면, 활물질의 흩어짐 현상이 관찰되지 않는 실시예 5 의 경우 50싸이클후의 팽창율이 약 78%로 매우 우수하며 수명특성 또한 매우 우수함을 알 수 있다.
구분 Si(at%) Ti(at%) Fe(at%) Al(at%)
비교예 1 70 15 15 0
비교예 2 70 14.5 14.5 1
실시예 1 70 12.5 12.5 5
실시예 2 70 11.5 11.5 7
실시예 3 70 10 10 10
실시예 4 68 9 9 14
실시예 5 65 10 10 15
비교예 3 60 10 10 20
구분 1CY-충전 1CY-방전 1CY-효율 1CY-극판 50CY-방전 50CY-효율 50CY-유지 50CY-팽창 비정질화도(%)
비교예1 1134.0 924.2 81.5% 800.4 871.2 98.4% 101.6% 210.0% 24.5
비교예2 1277.2 1072.3 83.9% 928.6 1012.1 98.8% 96.1% 208.3% 24.7
실시예1 1299.9 1085.2 83.5% 939.8 948.7 99.1% 91.8% 147.9% 29.2
실시예2 1405.6 1212.5 86.3% 1050.0 1125.1 99.5% 97.1% 96.2% 41.1
실시예3 1336.5 1133.2 84.7% 981.3 1038.7 99.3% 97.2% 120.0% 45.5
실시예4 1752.3 1535.8 87.6% 1330.0 1216.5 99.3% 88.7% 93.8% 35.1
실시예5 1189.4 988.0 83.0% 855.6 977.2 100.5% 113.2% 78.1% 45.3
비교예3 614.2 432.8 70.3% 374.8 597.7 100.5% 164.1% 40.2% 46.5
먼저 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 평가는 하기와 같은 조성의 극판을 제작하여 평가하였다.
실리콘 합금 활물질은 도전성 첨가제(카본 블렉 계열) : 바인더 (유기계, PAI 바인더)의 비율이 86.6% : 3.4% : 10% 인 조성의 극판을 제작하여 평가하였으며 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 만들어 동박 집전체 위에 닥터 블레이드 방식으로 코팅한 후 섭씨 110도의 오븐에서 건조, 210도씨에서 Ar 분위기 1시간 열처리를 통해 바인더를 경화시켰다.
위와 같은 방법으로 만든 극판을 리튬 금속을 대극으로 코인셀을 만들어 아래와 같은 조건으로 화성 공정을 거쳤다.
충전(리튬 삽입) : 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off
방전(리튬 방출) : 0.1C, 1.5V cut-off
화성 공정 이후에는 아래와 같은 조건으로 싸이클 테스트를 수행하였다.
충전 : 0.5C, 0.01V, 0.05C cut-off
방전 : 0.5C, 1.0V cut-off
상기 표 2에서 1CY-충전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 충전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 충전 단계인 화성 공정 중 충전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다.
1CY-방전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫번째 방전단계인 화정 공정 중 방전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다. 본 실시예에서의 g당 용량은 이 때에 측정된 방전 용량인 0.1C 화성 방전 용량을 의미한다.
1CY-효율은 첫번째 충방전 공정인 화성 공정에서 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 percent로 표현한 것이다. 일반적으로 흑연은 94%의 높은 초기 효율을 가지고 있으며 실리콘 합금은 80~90%의 초기 효율, 실리콘 옥사이드(SiOx)의 경우에는 최대 70% 수준의 초기 효율 값을 가지고 있다.
어떤 물질이든 초기 효율이 100% 미만인 이유는 화성 공정 중 충전시 최초로 투입되는 리튬이 비가역적으로 트랩되거나 SEI 형성 등 부반응으로 소모되는 현상이 발생하기 때문이며, 초기 효율이 낮은 경우 그만큼 추가로 음극 활물질 및 양극 활물질을 투입해야하는 손실을 일으키므로 초기 효율이 높은 것이 전지 설계시 중요하다.
본 발명의 실시예에서 사용하고 있는 실리콘 합금의 경우 85%의 초기 효율 값을 가지며, 도전성 첨가제 및 바인더또한 초기 비가역적으로 리튬을 소모시키므로 실질적인 활물질 자체의 초기 효율 값은 약 90%이다.
50CY-방전은 50싸이클에서의 활물질 g당 방전용량으로, 화성 공정 후 0.5C로 진행되는 싸이클 테스트 중 화성공정을 포함하여 50번째 싸이클에서 방전시 측정되는 전하량을 활물질 무게로 나눈 값이다. 활물질이 싸이클 테스트 진행 중 열화된다면 초기 방전 용량에 비해 낮은 수치로 나타나게 되며, 열화가 거의 없다면 초기 방전 용량과 유사한 수치로 나타나게 된다.
50CY-효율은 50싸이클에서 충전량 대비 방전량의 비율을 %로 나타낸 것이다. 50CY-효율이 높을수록 해당 싸이클에서의 부반응 및 기타 열화로 인한 리튬의 손실이 적음을 의미한다. 일반적으로 50CY-효율이 99.5% 이상일 경우 매우 양호한 값으로 판단하며, 실험실 환경상 코인셀 조립의 산포를 무시할 수 없으므로 98% 이상인 경우에도 양호한 값으로 판단한다.
50CY-유지는 화성 공정시 진행된 싸이클을 제외하고 이후 0.5C 싸이클 수행시 첫 번째 싸이클의 방전 용량을 기준으로 50번째 싸이클에서의 방전용량의 비율을 %로 나타낸 것이다.
50CY-유지 비율이 높을수록 전지수명 기울기가 수평에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 50CY-유지 비율이 90% 이하인 경우 싸이클 진행 중 열화가 발생하여 방전 용량이 줄어든 것을 의미한다. 일부 실시예에서는 50CY-유지 비율이 100%를 초과하는 경우도 나타나는데, 이것은 수명 진행중 열화가 거의 발생하지 않음과 동시에 추가적으로 활성화되는 실리콘 입자들이 나타나고 있는 것으로 판단된다.
50CY-팽창은 초기 극판두께 대비 50싸이클 이후의 두께 증가치를 %로 나타낸 것이다. 50CY-팽창의 측정방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 초기 집전체의 두께를 측정한다.
이후 코인셀에 조립하기 위해 원형으로 절단한 상태의 극판을 마이크로 미터를 이용하여 그 두께를 측정한 후 집전체 두께를 빼서 활물질만의 두께를 계산한다.
이어서, 50싸이클 테스트 완료 이후 코인셀을 드라이룸에서 해체하고 음극 극판 만을 분리해낸 후 DEC 용액을 이용해 극판에 남아있는 전해액을 세척, 건조하여 마이크로 미터를 이용하여 두께를 측정하고 집전체의 두께를 빼 싸이클 이후 활물질만의 두께를 계산한다. 즉, 초기 활물질의 두께 대비 50싸이클 후 증가한 활물질 두께를 초기 활물질 두께로 나누어 백분율로 표시한 것이 50CY-팽창이다.
( 실시예 2) : 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질 , 탄소나노튜브( CNT ) 의 배합 및 특성
하기 표 3 내지 표 5는 상기 식 (1)의 조성을 가진 실리콘계 음극활물질을 흑연계 음극활물질을 블랜딩하여 음극 극판을 제조하였을 때의 전지 성능을 확인하기 위한 실험에 대하여, 실시예와 비교예의 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창, 50CY 팽창, 용량유지율을 나타낸 것이다. 표 3의 실리콘계 음극활물질은 식 (1)에 따른 조성과 at%를 적용한 음극활물질이며, 일반 금속계 음극활물질은 Al을 제외하고 Si, Ti, Fe로 구성된 음극활물질이다.
또한, 하기 표 3 내지 표 5는 상기 식 (1)의 조성을 가진 실리콘계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 추가적용 했을 때의 전지 성능을 확인하기 위한 실험에 대하여, 본 발명의 실시예와 비교예의 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창, 50CY팽창, 용량유지율을 나타낸 것이다.
실시예 6은 실리콘계 음극활물질이 3~9 중량% 범위 내의 조성으로 이루어지고, 비교예 4는 일반 금속계 음극활물질을 실시예 6과 동일한 비율로 적용하였을 경우를 나타낸다. 비교예 5는 실리콘계 음극활물질을 9 중량%를 초과하여 적용한 경우를 나타낸 비교예이다.
또한, 실시예 7은 실리콘계 음극활물질을 3~9 중량% 범위 내의 조성으로 적용하였으나 탄소나노튜브(CNT)를 더 추가하였을 경우를 나타낸 실시예이다.
증점제 및 바인더는 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5에 모두 동일하게 각각 1%, 2%를 적용하였으며, 실리콘계 음극활물질, 증점제, 바인더, 탄소나노튜브(CNT)의 중량%를 제외한 나머지 양을 계산하여 흑연계 음극활물질을 투입하였다.
구분 Si(at%) Ti(at%) Fe(at%) Al(at%)
실리콘계 음극활물질 70 11.5 11.5 7
일반 금속계음극활물질 70 15 15 0
구분 음극활물질 흑연계음극활물질 증점제 바인더 CNT
비교예 4 일반 금속계 음극활물질 5.8% 91.2% 1% 2% 0%
실시예 6 실리콘계 음극활물질 5.8% 91.2% 1% 2% 0%
비교예 5 실리콘계 음극활물질 9.6% 87.4% 1% 2% 0%
실시예 7 실리콘계 음극활물질 5.8% 91.1% 1% 2% 0.1%
구분 활물질용량 극판용량 효율 팽창(1CY) 용량유지율(50CY)
비교예 4 375.4mAh/g 364.1mAh/g 88.4% 42.9% 82.8%
실시예 6 387.0mAh/g 375.4mAh/g 88.5% 41.9% 90.2%
비교예 5 400.9mAh/g 388.8mAh/g 82.7% 64% -
실시예 7 398.7mAh/g 386.5mAh/g 89.4% 53.0% 95.4%
상기 표 3 내지 표 5와 도 3을 보면 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질 과 흑연계 음극활물질의 블랜징에 따른 이차전지의 성능을 확인할 수 있다. 도 3은 실리콘계 음극활물질을 적용하였을 경우와, 일반 금속계 음극활물질을 적용하였을 경우 이차전지의 극판 용량을 각각 나타내는 그래프이다. 도 3 그래프에서 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6의 극판용량을 나타내며, 70v1은 일반 금속계 음극활물질을 적용한 비교예 4의 극판용량을 나타낸다.
도 3의 그래프를 살펴보면, 이차전지용 음극 극판 제조 시, 실리콘계 음극활물질을 사용함에 따라 극판용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 5에 의하면 실리콘계 음극활물질을 사용하였을 때 50싸이클 이후의 용량유지율이 82.8%에서 90.2%로 증가하는 것으로 나타났다. 반면에, 일반 금속계 음극활물질을 적용한 비교예 4의 경우 활물질용량, 극판용량, 효율, 팽창율이 모두 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6보다 낮은 성능을 나타내는 것으로 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실리콘계 음극활물질을 9.6 중량%를 적용한 비교예 5의 경우 50싸이클 후의 팽창이 심하게 일어나고 전지 효율 또한 감소하는 것으로 나타났다. 도 4에서 420-Ref는 실리콘계 음극활물질을 9.6 중량%를 적용한 비교예 2의 극판용량을 나타내며, 충방전 싸이클이 진행될수록 극판용량이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실리콘계 음극활물질이 9 중량%를 초과하여 투입될 경우 흑연계 음극활물질과의 팽창율 차이로 인한 크랙이 발생하여 초기 극판용량은 상승하지만, 용량유지율 및 팽창율이 떨어져 이차전지의 성능이 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 Al이 첨가된 실리콘계 음극활물질을 3~9 중량% 사용하면 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창율, 용량유지율이 개선된 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표 3 내지 표 5와 도 4를 보면 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 적용하였을 때 탄소나노튜브(CNT)의 적용효과를 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 5.8 중량%적용하였을 때의 극판용량과 탄소나노튜브(CNT)를 적용한 경우의 극판 용량을 나타내는 그래프이다. 도 4의 그래프에서 400-Ref는 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6의 극판용량을 나타내며, 400-CNT는 실리콘계 음극활물질 에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하여 적용한 실시예 7의 극판용량을 나타내는 그래프인데, 탄소나노튜브(CNT)를 더 추가한 실시예 7의 경우 실리콘계 음극활물질 만을 사용한 실시예 6 보다 더 좋은 성능을 나타냄을 알 수 있다.
탄소나노튜브(CNT)는 충방전 과정에서 극판의 팽창-수축 시 활물질이 이탈하는 것을 방지하는 역할을 하여 전지의 용량유지율 개선에 좋은 효과를 보인다. 예로써, 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)가 더 포함된 실시예 7과 탄소나노튜브(CNT)가 포함되지 않은 실시예 6을 비교하였을 대 50싸이클 후의 용량유지율이 90.2%에서 95.4%로 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탄소나노튜브(CNT)는 0.05~0.2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(CNT)가 0.05 중량% 미만으로 사용될 경우, 탄소나노튜브(CNT)의 활물질 이탈방지 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 0.2 중량%를 초과하여 사용될 경우 탄소나노튜브(CNT)의 투입량에 비례하여 활물질 이탈 방지 효과가 증가하지 않기 때문에 비용대비 효율이 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5 모두 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제를 사용하여 1%를 첨가하였으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 증점제의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 투입되는 중량%는 변동될 수 있다.
바인더 또한 증점제와 마찬가지로 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5 모두 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더를 사용하여 2%를 첨가하였으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 바인더의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 투입되는 중량%는 변동될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량% 및 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
    SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
    (x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 증점제 0.5~1.5 중량% 및 바인더 1~2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상인 리튬 이차전지용 음극판.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상인 리튬 이차전지용 음극판.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위내인 리튬 이차전지용 음극판.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위인 리튬 이차전지용 음극판.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 10~19%의 범위인 리튬 이차전지용 음극판.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는 리튬 이차전지용 음극판.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제인 리튬 이차전지용 음극판.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더인 리튬 이차전지용 음극판.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)의 화학식으로 이루어지는 합금에서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상의 범위를 갖는 음극활물질로 이루어진 리튬 이차전지용 음극판.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 관한 이차전지용 음극판과 양극판, 전해액 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극판은 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량% 및 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지.
    SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
    (x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상인 리튬 이차전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상인 리튬 이차전지.
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