WO2014129720A1 - 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지 - Google Patents

실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2014129720A1
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buffer layer
negative electrode
electrode active
secondary battery
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PCT/KR2013/009400
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추연이
조종수
안형기
이기선
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엠케이전자 주식회사
공주대학교 산학협력단
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a negative electrode active material, and more particularly, to a secondary battery including a silicon-metal alloy-based negative electrode active material.
  • lithium secondary batteries are used not only as a power source for portable electronic products such as mobile phones and laptop computers, but also as medium and large power sources such as hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles (plug-in HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • plug-in HEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a lithium secondary battery is generally manufactured by using a material capable of intercalation and deintercalatino of lithium ions as a cathode and an anode, and installing a porous separator between the electrodes and then injecting an electrolyte solution. And electricity is generated or consumed by a redox reaction by insertion and desorption of lithium ions at the positive electrode.
  • Graphite which is a negative electrode active material widely used in a conventional lithium secondary battery, has a layered structure and thus has very useful characteristics for insertion and desorption of lithium ions.
  • Graphite theoretically has a capacity of 372 mAh / g, but as the demand for high capacity lithium batteries increases recently, a new electrode that can replace graphite is required. Accordingly, active research for commercialization of electrode active materials forming an electrochemical alloy with lithium ions such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) as a high capacity negative electrode active material is actively conducted. It is becoming.
  • silicon, tin, antimony, aluminum and the like have the characteristics of increasing / decreasing the volume during charging / discharging through the formation of an electrochemical alloy with lithium, and the volume change caused by the charging and discharging is silicon, tin, antimony, aluminum
  • transduced active materials, such as these, has the problem of degrading electrode cycle characteristics.
  • such a volume change causes cracks on the surface of the electrode active material, and continuous crack formation leads to micronization of the electrode surface, thereby degrading cycle characteristics.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a secondary battery comprising a silicon-metal alloy-based negative electrode active material having excellent life characteristics.
  • a secondary battery according to the present invention for achieving the above technical problem, a secondary battery comprising a silicon-metal alloy-based negative electrode active material, the current collector for the negative electrode active material (current collector); A buffer layer formed on the current collector; And a negative active material formed on the buffer layer, wherein the volume expansion ratio of the buffer layer is smaller than the volume expansion ratio of the negative electrode active material, and the buffer layer is formed by the negative electrode active material by the volume expansion of the negative electrode active material. It suppresses peeling from the whole.
  • the buffer layer may have a volume expansion rate of 20% to 80% of the volume expansion rate of the negative electrode active material.
  • the buffer layer may be a lithium-insertable material into which lithium may be inserted into the buffer layer when lithium is inserted into the anode active material.
  • the buffer layer may include a silicon-metal alloy, a tin-metal alloy, and a carbon anode.
  • the negative active material may include 80 to 90 wt% (wt%) of silicon-metal alloy powder, 10 to 20 wt% of a binder, and a conductive material
  • the buffer layer may be 20 to 80 wt%. It includes a silicon-metal alloy powder, and may include 20 to 80 wt% of a binder and a conductive material.
  • the buffer layer may have a thickness of about 5 to 20% of the thickness of the anode active material.
  • the buffer layer may include a first buffer layer formed on the current collector; And a second buffer layer formed between the first buffer layer and the negative electrode active material.
  • the first buffer layer has a first volume expansion rate
  • the second buffer layer has a second volume expansion rate greater than the first volume expansion rate
  • the negative active material is greater than the second volume expansion rate. It may have a third volume expansion rate.
  • the first buffer layer includes a silicon-metal alloy powder having a first content
  • the second buffer layer includes a silicon-metal alloy powder having a second content greater than the first content
  • the negative electrode active material may include a silicon-metal alloy powder having a third content greater than the second content.
  • a secondary battery for achieving the above technical problem, a secondary battery comprising a silicon-metal alloy-based negative electrode active material, the current collector for the negative electrode active material; At least one buffer layer including a negative electrode active material formed on the current collector, and between the current collector for the negative electrode active material and the negative electrode active material to relieve the stress caused by the volume expansion of the negative electrode active material.
  • the buffer layer may include a silicon-metal alloy having a first content
  • the anode active material may include a silicon-metal alloy having a second content greater than the first content
  • the buffer layer may include 20 to 80 wt% of a conductive material, and the buffer layer may provide an electrical connection between the current collector and the negative electrode active material.
  • the secondary battery according to the present invention includes a buffer layer having a volume expansion rate smaller than that of the negative electrode active material, it is possible to prevent the negative electrode active material from being delaminated from the current collector due to the volume expansion of the negative electrode active material during charge and discharge.
  • the secondary battery has excellent life characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a negative electrode according to exemplary embodiments of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a negative electrode according to other embodiments of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a positive electrode included in the secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode in accordance with exemplary embodiments of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode according to other embodiments of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the life characteristics of the negative electrode according to the embodiment of the present invention.
  • 8 (a) and 8 (b) are SEM images of the microstructure after the charge and discharge test of the negative electrode according to the comparative example of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph illustrating lifespan characteristics of a negative electrode according to exemplary embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention.
  • the secondary battery 1 may be a lithium secondary battery using lithium as a medium, and may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the separator 30 and the type of electrolyte.
  • the secondary battery 1 may be classified into a coin, a button, a sheet, a cylinder, a flat, a square, and the like according to its shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to its size.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 exemplarily shows a cylindrical secondary battery, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cathode 10 according to exemplary embodiments of the present invention.
  • the negative electrode 10 of FIG. 2 may be a negative electrode 10 included in the secondary battery 1 of FIG. 1.
  • a negative current collector 11 and a negative electrode active material layer 12 positioned on the negative current collector 11 may be included.
  • the negative electrode active material layer 12 may include the negative electrode active material 13, the binder 14, and the conductive material 15. Meanwhile, the buffer layer 16 may be formed between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12.
  • the negative electrode current collector 11 may include a conductive material and may be a thin conductive foil.
  • the negative electrode current collector 11 may include copper, gold, nickel, stainless steel, titanium, or an alloy thereof.
  • the negative electrode current collector 11 may include a conductive polymer, and may be formed by compressing the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material 13 may include a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions.
  • the anode active material 13 may include silicon and a metal.
  • the negative electrode active material 13 may be composed of silicon particles dispersed in a silicon-metal matrix, which may be a transition metal, and may include Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, It may be at least one of Mn and Fe.
  • the silicon particles may have a nano size.
  • tin, aluminum, antimony and the like can be used.
  • the binder 14 adheres the particles of the negative electrode active material 13 to each other, and also serves to attach the negative electrode active material 13 to the negative electrode current collector 11.
  • the binder 14 may be, for example, a polymer, for example polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylchloride, carboxylated Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene, acrylated styrene-butadiene, epoxy Resin and the like.
  • the conductive material 15 may further provide conductivity to the negative electrode 10 and may be a conductive material that does not cause chemical change in the secondary battery 1.
  • graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, or the like may be used. It may include a conductive material containing a carbon-based material, a metal-based material such as copper, nickel, aluminum, silver, conductive polymer materials such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof.
  • the buffer layer 16 may include a material capable of reversibly inserting / desorbing lithium ions.
  • the buffer layer 16 may include a silicon-metal alloy, a tin-metal alloy, a carbon cathode, or the like.
  • the metal may be a transition metal, and may be at least one of Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn, and Fe.
  • the buffer layer 16 may further include a binder (not shown) and a conductive material (not shown).
  • the binder and the conductive material may include materials similar to the binder 14 and the conductive material 15 included in the negative electrode active material layer 12.
  • the buffer layer 16 may further include additives such as a dispersion agent, a filler, and the like.
  • the buffer layer 16 may include a material having a volume expansion rate lower than that of the negative electrode active material 13.
  • the volume expansion ratio may be expressed as a rate of increase in the thickness of the negative electrode active material or the buffer layer in a charged state, that is, in a state where lithium ions are inserted into the negative electrode active material and / or the buffer layer, as compared with the initial thickness of the negative electrode active material or the buffer layer.
  • the volume expansion rate of the buffer layer 16 may include a material that is about 20% to about 80% of the volume expansion rate of the negative electrode active material 13.
  • the buffer layer 16 may be formed of a silicon-nickel-titanium alloy
  • the binder and the conductive material may be formed using a material including 20 wt%, 10 wt% and 70 wt%, respectively.
  • the buffer layer 16 may be formed to have a thickness that is about 5% to about 20% of the thickness of the anode active material 13. If the thickness of the buffer layer 16 is less than 5%, the effect of relieving stress due to volume expansion of the negative electrode active material 13 is insignificant. If the thickness of the buffer layer 16 is greater than about 20%, the negative electrode current collector 11 ), The diffusion path of lithium ions from the anode active material 13 to the negative electrode active material 13 may be increased, and thus, lithium ions may be difficult to move. Accordingly, the capacity of the secondary battery 1 may be reduced during high rate charging or high speed discharge. Can be.
  • the negative electrode active material 13 In general, in the case of using a polycrystalline silicon material as the negative electrode active material 13, it is known that in theory, when lithium ions are inserted into the silicon to form the composition of LiSi6, it involves theoretically about 400% of volume expansion. In contrast, when the silicon-metal alloy material is used as the negative electrode active material 13, a nano-size matrix structure in which nano-sized silicon particles are evenly distributed in the metal matrix may be formed. The metal matrix can mitigate much of the volume expansion that can occur when lithium ions are inserted into the silicon particles, and thus the overall volume expansion of the negative electrode active material can be reduced.
  • the compressive / tensile stress (compressive / tensile) at the interface between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is repeated as the negative electrode active material repeats expansion / contraction. stress) may occur. Therefore, the negative electrode active material may be peeled off from the negative electrode current collector, and the peeled negative electrode active material may no longer serve as an active region for charge and discharge where lithium ions may be inserted / desorbed.
  • the buffer layer 16 is formed between the negative electrode active material 13 and the negative electrode current collector 11, and the volume expansion rate of the buffer layer 16 is smaller than the volume expansion rate of the negative electrode active material 13. Accordingly, the buffer layer 16 may serve as a stress release region for alleviating stress caused by the volume change of the negative electrode active material 13.
  • the secondary battery 1 according to the present invention having the buffer layer 16 may have excellent lifespan characteristics as it effectively alleviates the stress caused by the volume change.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cathode 10a according to other embodiments of the present invention.
  • the cathode 10a according to FIG. 3 is similar to the cathode 10 described with reference to FIG. 2 except for the configuration of the buffer layer 16a.
  • a buffer layer 16a is formed between a negative current collector 11 and a negative electrode active material layer 12, and the buffer layer 16a is sequentially stacked with a first buffer layer 17 and The second buffer layer 18 may be included.
  • the first buffer layer 17 is formed between the negative electrode current collector 11 and the second buffer layer 18.
  • the first buffer layer 17 may have a first volume expansion rate.
  • the first buffer layer 17 may include a material capable of reversibly inserting / desorbing lithium ions.
  • the first buffer layer 17 may include a silicon-metal alloy, a tin-metal alloy, a carbon anode, or the like.
  • the second buffer layer 18 is formed between the first buffer layer 17 and the negative electrode active material layer 12.
  • the second buffer layer 18 may have a second volume expansion rate, which may be greater than the first volume expansion rate.
  • the negative electrode active material layer 12 may have a third volume expansion rate, and the third volume expansion rate may be greater than the second volume expansion rate.
  • the first buffer layer 17, the second buffer layer 18, and the negative electrode active material layer 12 may all be formed to include a silicon-nickel-titanium alloy.
  • the first buffer layer 17 includes 40 wt%, 10 wt%, and 50 wt% of the silicon-nickel-titanium alloy, the binder, and the conductive material
  • the second buffer layer 18 includes the silicon-nickel-titanium alloy, the binder.
  • the negative electrode active material layer 12 may be formed to include 90 wt%, 8 wt%, and 2 wt% of the silicon-nickel-titanium alloy, the binder, and the conductive material, respectively. .
  • the content of the silicon-nickel-titanium alloy substantially contributing to the volume expansion gradually increases in the order of the first buffer layer 17, the second buffer layer 18, and the negative electrode active material layer 12.
  • the first buffer layer 17, the second buffer layer 18, and the negative electrode active material layer 12 may have a volume expansion ratio that increases in order. That is, the second buffer layer 18 and the first buffer layer 17 may gradually alleviate the stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer 12.
  • the buffer layer 16a is formed to include two layers of the first buffer layer 17 and the second buffer layer 18.
  • the buffer layer 16a may be formed of three or more buffer layers having different volume expansion rates. It may be formed to have a stacked structure.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 positioned on the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a positive electrode active material 23 and a positive electrode binder 24 for adhering the positive electrode active material 23.
  • the positive electrode active material layer 22 may further include a positive electrode conductor 25 selectively.
  • the positive electrode active material layer 22 may further include an additive such as a filler or a dispersant.
  • the positive electrode 20 is prepared by mixing a positive electrode active material 23, a positive electrode binder 24, and / or a positive electrode conductor 25 in a solvent to prepare a positive electrode active material composition, the positive electrode active material composition on the positive electrode current collector 21 It can be formed as an inclusion in the.
  • the positive electrode current collector 21 may be a thin conductive foil, and may include, for example, a conductive material.
  • the positive electrode current collector 21 may include, for example, aluminum, nickel, or an alloy thereof.
  • the positive electrode current collector 21 may be made of a polymer including a conductive metal.
  • the positive electrode current collector 21 may be formed by compressing the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material 23 may use, for example, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and may include a material capable of reversibly inserting / desorbing lithium ions.
  • the positive electrode binder 24 attaches the particles of the positive electrode active material 23 to each other, and also serves to attach the positive electrode active material 23 to the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode binder 24 may be, for example, a polymer, for example polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylchloride, carboxylation Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene, acrylated styrene-butadiene, Epoxy resins and the like.
  • the positive electrode conductor 25 may further provide conductivity to the positive electrode 20, and may be a conductive material that does not cause chemical change in the secondary battery 1.
  • a conductive material that does not cause chemical change in the secondary battery 1.
  • graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, or the like may be used. It may include a conductive material containing a carbon-based material, a metal-based material such as copper, nickel, aluminum, silver, conductive polymer materials such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof.
  • the separator 30 may have porosity, and may be composed of a single membrane or multiple layers of two or more layers.
  • the separator 30 may include a polymer material, and may include, for example, at least one of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyolefin, and the like.
  • the electrolyte (not shown) impregnated in the cathode 10, the anode 20, and the separator 30 may include a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is used as a conventional non-aqueous solvent for non-aqueous electrolyte, and for example, carbonate solvent, ester solvent, ether solvent, ketone solvent, alcohol solvent or aprotic It may include a solvent.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a conventional electrolyte salt for a nonaqueous electrolyte, and may be, for example, a salt having a structural formula of A + B ⁇ .
  • a + may be an ion including an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof.
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, Or an ion such as C (CF 2 SO 2 ) 3 ⁇ , or a combination thereof.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F2 y + 1 SO 2 ) , x and y may be a natural number), LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 It may include one or two or more selected from the group consisting of. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode in accordance with exemplary embodiments of the present invention.
  • a buffer layer slurry is formed by mixing a first content of silicon-metal alloy powder, a conductive material, and a binder (step S10).
  • the silicon-metal alloy powder may be a silicon-nickel-titanium alloy powder or the like, but is not limited thereto, and lithium ions may be inserted therein, or may form an alloy with lithium ions to function as a negative electrode material. Any material may be used.
  • the silicon-metal alloy powder may have a first content of about 20 wt% to about 80 wt%.
  • it was exemplarily described to form the buffer layer slurry using the silicon-metal alloy powder of the first content but in addition to the silicon-metal alloy powder, various materials such as tin-metal alloy powder and carbon powder may be used.
  • the buffer layer slurry is coated on a current collector and dried to form a buffer layer (S20).
  • the current collector may be, for example, a conductive material such as copper foil, and the buffer layer may be formed to uniformly cover the current collector with a predetermined thickness.
  • the silicon-metal alloy powder, the conductive material, and the binder of the second content are mixed to form an active material slurry (step S30).
  • the second content of the silicon-metal alloy powder included in the active material slurry may be greater than the first content of the silicon-metal alloy powder included in the buffer layer slurry.
  • a negative electrode in which a buffer layer and a negative electrode active material are sequentially formed on the current collector may be provided.
  • the negative active material may be formed to have a uniform thickness on the buffer layer.
  • a thickness of the buffer layer may be formed to correspond to about 5% to about 20% of the thickness of the negative active material.
  • a process of rolling the dried product may be further performed.
  • the bonding between the current collector and the buffer layer can be further strengthened, and the density of the negative electrode active material can be increased to improve the energy density per unit volume of the secondary battery including the negative electrode active material.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode according to other embodiments of the present invention.
  • a first buffer layer slurry is formed by mixing a first content of silicon-metal alloy powder, a conductive material, and a binder (step S10a).
  • the silicon-metal alloy powder may have a first content of about 20 wt% to about 80 wt%.
  • the first buffer layer slurry is coated and dried on a current collector to form a first buffer layer (step S20a).
  • the first buffer layer may be formed to uniformly cover the current collector with a predetermined thickness.
  • the second content of the silicon-metal alloy powder, the conductive material and the binder are mixed to form a second buffer layer slurry (step S30a).
  • the second content of the silicon-metal alloy powder included in the second buffer layer slurry may be greater than the first content of the silicon-metal alloy powder included in the first buffer layer slurry.
  • step S40a a result of sequentially forming the first buffer layer and the second buffer layer on the current collector may be provided.
  • the rolling process may be further performed after the second buffer layer slurry is dried.
  • the silicon-metal alloy powder, the conductive material, and the binder of the third content are mixed to form an active material slurry (step S50a).
  • the third content of the silicon-metal alloy powder included in the active material slurry may be greater than the second content of the silicon-metal alloy powder included in the second buffer layer slurry.
  • a negative electrode in which the first buffer layer, the second buffer layer, and the negative electrode active material are sequentially formed may be provided on the current collector.
  • a rolling treatment process may be further performed after the active material slurry is dried.
  • Cathodes according to Experimental Examples 1 to 5 were prepared to vary the ratio of silicon-metal alloy powder included in the buffer layer as shown in Table 1 below.
  • Experimental Examples 1 to 5 the same material as the silicon-alloy powder used for the negative electrode active material was used as the silicon-metal alloy powder included in the buffer layer.
  • Experimental Examples 1 to 5 were prepared using the manufacturing method described in Figure 5 after the buffer layer slurry was prepared to include the active material of the content of 10, 20, 40, 60 and 80 wt%, respectively.
  • Experimental Example 6 was further prepared using the manufacturing method described in FIG. Experimental Example 6 was formed to have a first buffer layer and a second buffer layer.
  • a negative electrode including only a negative electrode active material without a buffer layer was prepared.
  • Coin cells were prepared using metal lithium as a reference electrode, negative electrodes according to Experimental Examples 1 to 6, and Comparative Examples as measurement electrodes, and using a separator made of polyethylene film.
  • the volume expansion rate of the negative electrode according to the embodiments of the present invention was measured.
  • the initial thickness of the negative electrode in the dried state was measured, and after charging in a coin cell state, the coin cell was decomposed again to measure the thickness at the time of charging.
  • the volume expansion rate was calculated as (thickness-initial thickness at filling) / (initial thickness) x 100%.
  • Initial discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of the manufactured half cells were measured.
  • the first and second charge and discharge were performed at current densities of 0.1 C and 0.2 C, respectively, and charge and discharge were performed at current densities of 1.0 C from the third to the 50th times.
  • the cells showing a sudden capacity reduction up to about 30% or less of the initial capacity were classified as defective cells, and the ratio of the defective cells to all half cells was defined as a defective rate.
  • FIG. 7 is a graph showing the life characteristics of the negative electrode according to the embodiment of the present invention.
  • 7 (a) shows the lifespan characteristics of a negative electrode classified as a normal cell because it does not show a sudden decrease in capacity during the charge / discharge test up to the 50th time
  • FIG. 7 (b) shows a sudden decrease in capacity in the charge / discharge test. Shows the life characteristics of a cathode classified as a defective cell. In the case of a defective cell, it can be seen that the capacity decreases rapidly from about the fifteenth cycle, and the capacity of about 30% or less of the initial capacity is shown in the fiftyth cycle.
  • FIGS 8 (a) and 8 (b) are SEM images of the microstructure after the charge and discharge test of the negative electrode according to the comparative example of the present invention.
  • Figure 8 (a) corresponds to the cathode of the normal cell
  • Figure 8 (b) corresponds to the cathode of the defective cell.
  • the negative electrode active material layer aggregates and uniformly adheres to the plate current collector. That is, even after 50 charge / discharge cycles are performed, the negative electrode of the normal cell does not damage the negative electrode active material, and the negative electrode active material maintains the electrical connection with the current collector well. Therefore, it is considered to maintain excellent life characteristics as shown in Fig. 7A.
  • FIG. 8B a portion of the negative electrode active material layer adjacent to the current collector is attached to the current collector, while another portion of the negative electrode active material layer is separated from the current collector and spaced apart from the current collector.
  • the separated negative electrode active material layer portion does not provide an electrical connection with the current collector, such a portion cannot act as an active region of the negative electrode active material, and even if a predetermined current occurs due to the insertion / desorption of lithium, the current generated may cause It will not flow outside the cathode. Therefore, as the amount of the portion of the negative electrode active material separated from the current collector increases, the capacity of the negative electrode decreases. As shown in FIG. 7B, the sharp increase in the slope of the capacity reduction after about the tenth to fifteenth cycles may be related to the increased separation of the negative electrode active material from the current collector.
  • Table 2 describes the volume expansion ratios of the negative electrode active material and the buffer layers according to the comparative example.
  • the volume expansion rate is defined as the ratio of the thickness increase amount of the charged state to the initial thickness.
  • Table 2 shows the results of measuring only the buffer layer on the current collector and then filling the buffer layer under the same conditions as in the comparative example and measuring the thickness of the buffer layer.
  • the content of the active material in the negative electrode active material is 90 wt%, and shows a volume expansion ratio of 45%. As the content of the active material contained in the buffer layer increases, the volume expansion ratio of the buffer layers may increase.
  • the failure rate is defined as the percentage of cells that exhibited a sharp capacity drop below 30% of their initial capacity during the 50 life test.
  • the volume expansion ratio was expressed as a ratio of the total thickness increase of the active material layer and the relaxation layer in the charged state to the total thickness of the initial active material layer and the relaxation layer, based on the negative electrode having the relaxation layer formed on the anode active material layer.
  • the comparative example showed a defective rate of about 20%, and in the case of the negative electrodes according to the embodiments of the present invention, that is, the first to fifth examples, about 2 to about 15% .
  • a defective rate of about 2% to about 12% was shown in the case of a negative electrode having a buffer layer including about 20 wt% to about 80 wt% of an active material. That is, the cathodes according to the present invention in which the buffer layer is formed may significantly reduce the defect rate of the cell due to the stress relaxation effect of the buffer layer.
  • the comparative example showed a volume expansion ratio of 45% as described above in Table 2, and in the case of Experimental Examples 1 to 5 with a buffer layer, about 33% to 43% than the volume expansion ratio of the Comparative Example It can be confirmed that the decrease.
  • FIG. 9 is a graph illustrating lifespan characteristics of a negative electrode according to exemplary embodiments.
  • the initial capacity of the experimental examples with a buffer layer is larger than the initial capacity of the comparative example.
  • the buffer layer in the present invention includes a material into which lithium ions can be inserted, and thus the buffer layer may also serve as an active region capable of inserting / desorbing lithium ions in a charge / discharge test.

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Abstract

우수한 수명 특성을 제공할 수 있는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지로서, 음극 활물질용 집전체(current collector); 상기 집전체 상에 형성된 완충층(buffer layer); 및 상기 완충층 상에 형성된 음극 활물질(negative active material);을 포함하며, 상기 완충층의 부피 팽창률은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률보다 작고, 상기 완충층은 상기 음극 활물질의 부피 팽창에 의하여 상기 음극 활물질이 상기 집전체로부터 박리되는 것을 억제한다.

Description

실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지
본 발명은 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용 분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
선행기술문헌
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개)
2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개)
3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 우수한 수명 특성을 갖는 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지로서, 음극 활물질용 집전체(current collector); 상기 집전체 상에 형성된 완충층(buffer layer); 및 상기 완충층 상에 형성된 음극 활물질(negative active material);을 포함하며, 상기 완충층의 부피 팽창률은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률보다 작고, 상기 완충층은 상기 음극 활물질의 부피 팽창에 의하여 상기 음극 활물질이 상기 집전체로부터 박리되는 것을 억제한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률의 20% 내지 80%인 부피 팽창률을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은, 상기 음극 활물질에 리튬이 삽입될 때 상기 완충층 내에 리튬이 삽입될 수 있는 리튬-삽입형 물질일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은 실리콘-금속 합금, 주석-금속 합금, 카본 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 80 내지 90 wt%(중량 퍼센트)의 실리콘-금속 합금 분말, 10 내지 20 wt%의 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 완충층은 20 내지 80 wt%의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하며, 20 내지 80 wt%의 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층의 두께는 상기 음극 활물질의 두께의 5 내지 20%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은, 상기 집전체 상부에 형성되는 제1 완충층; 및 상기 제1 완충층과 상기 음극 활물질 사이에 형성되는 제2 완충층;을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 완충층은 제1 부피 팽창률을 가지고, 상기 제2 완충층은 상기 제1 부피 팽창률보다 큰 제2 부피 팽창률을 가지며, 상기 음극 활물질은 상기 제2 부피 팽창률보다 큰 제3 부피 팽창률을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 완충층은 제1 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하고, 상기 제2 완충층은 제1 함량보다 큰 제2 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 제2 함량보다 큰 제3 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 다른 이차전지는, 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지로서, 음극 활물질용 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질용 집전체와 상기 음극 활물질 사이에, 상기 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 스트레스를 완화시키는 하나 이상의 완충층이 개재된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은 실리콘-금속 합금을 포함하며, 상기 완충층의 부피 팽창률은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은 제1 함량의 실리콘-금속 합금을 포함하고, 상기 음극 활물질은 상기 제1 함량보다 큰 제2 함량의 실리콘-금속 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 완충층은 20 내지 80 wt%의 도전재를 포함하며, 상기 완충층은 상기 집전체와 상기 음극 활물질 사이의 전기적 연결을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 음극 활물질의 부피 팽창율보다 작은 부피 팽창률을 갖는 완충층을 구비함에 따라, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창으로 인하여 집전체로부터 음극 활물질이 박리(delamination)되는 것을 방지할 수 있고, 상기 이차전지는 우수한 수명 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극(negative electrode)을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 음극을 도시하는 개략도이다.
도 4는 도 1의 이차전지에 포함된 양극(positive electrode)을 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극을 제조하는 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 음극을 제조하는 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 음극의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 비교예에 따른 음극을 충방전 테스트한 이후의 미세구조를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차전지(1)는 음극(10), 양극(20), 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재된 분리막(30), 전지 용기(40) 및 봉입 부재(50)를 포함할 수 있다. 또한, 이차전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(40) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(40)는 봉입 부재(50)에 의하여 봉입될 수 있다.
이차전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차전지일 수 있고, 분리막(30)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차전지(1)는 실린더형 이차전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극(10)을 도시하는 개략도이다. 도 2의 음극(10)은 도 1의 이차전지(1)에 포함된 음극(10)일 수 있다.
도 2를 참조하면, 음극 집전체(negative current collector)(11) 및 음극 집전체(11) 상에 위치하는 음극 활물질층(12)을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(12)은 음극 활물질(13), 바인더(14) 및 도전재(15)를 포함할 수 있다. 한편, 음극 집전체(11)과 음극 활물질층(12) 사이에 완충층(16)이 형성될 수 있다.
음극 집전체(11)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일(foil)일 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(11)는 구리, 금, 니켈, 스테인레스, 티타늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 이외에도, 음극 집전체(11)는 도전성 폴리머를 포함할 수 있고, 음극 활물질을 압축하여 형성될 수도 있다.
음극 활물질(13)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질(13)은 실리콘과 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질(13)은 실리콘-금속 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자로 구성될 수 있는데, 상기 금속은 전이금속일 수 있고, Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 나노 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 대신하여, 주석, 알루미늄, 안티몬 등을 사용할 수 있다.
바인더(14)는 음극 활물질(13)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 음극 활물질(13)을 음극 집전체(11)에 부착시키는 역할을 한다. 바인더(14)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
도전재(15)는 음극(10)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
완충층(16)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 완충층(16)은 실리콘-금속 합금, 주석-금속 합금, 카본 음극 등을 포함할 수 있다. 상기 실리콘-금속 합금에서, 상기 금속은 전이금속일 수 있고, Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 완충층(16)에는 바인더(도시되지 않음) 및 도전재(도시되지 않음)가 더 포함될 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재는 음극 활물질층(12) 내에 포함되는 바인더(14) 및 도전재(15)와 유사한 물질을 포함할 수 있다. 또한, 완충층(16)에는 분산재(dispersion agent), 필러(filler) 등과 같은 첨가제가 더 포함될 수도 있다.
완충층(16)은 음극 활물질(13)의 부피 팽창률보다 낮은 부피 팽창률을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 부피 팽창률은 음극 활물질 또는 완충층의 초기 두께와 대비하여, 충전 상태, 즉 리튬 이온이 음극 활물질 및/또는 완충층 내부로 삽입된 상태에서의 음극 활물질 또는 완충층의 두께 증가율로 나타낼 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 완충층(16)의 부피 팽창률이 음극 활물질(13)의 부피 팽창률의 약 20% 내지 약 80%인 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질(13)이 실리콘-니켈-티타늄 합금, 바인더 및 도전재를 각각 90wt%, 8wt% 및 2wt% 포함하는 물질을 사용할 때, 완충층(16)은 실리콘-니켈-티타늄 합금, 바인더 및 도전재를 각각 20wt%, 10wt% 및 70wt% 로 포함하는 물질을 사용하여 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 완충층(16)은 음극 활물질(13) 두께의 약 5% 내지 약 20%인 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 완충층(16)의 두께가 5%보다 작으면, 음극 활물질(13)의 부피 팽창에 기인하는 스트레스를 완화하는 효과가 미미하고, 완충층(16) 두께가 약 20%보다 크면, 음극 집전체(11)로부터 음극 활물질(13)까지의 리튬 이온의 확산 거리(diffusion path)가 증가하여 리튬 이온 이동이 어려울 수 있고, 이에 따라 이차전지(1)의 고속(high rate) 충전 또는 고속 방전 시 용량이 저하될 수 있다.
일반적으로 음극 활물질(13)로 다결정 실리콘 물질을 사용하는 경우, 리튬 이온이 실리콘 내부로 삽입되어 LiSi6의 조성을 형성할 때 이론적으로 약 400%의 부피 팽창을 수반하는 것이 알려져 있다. 이에 반하여, 음극 활물질(13)로 실리콘-금속 합금 물질을 사용하는 경우, 나노 사이즈의 실리콘 입자들이 금속 매트릭스 내에 고르게 분포하는 나노 사이즈 매트릭스 구조가 형성될 수 있다. 실리콘 입자들 내부로 리튬 이온이 삽입될 때 발생할 수 있는 부피 팽창을 금속 매트릭스가 상당 부분 완화할 수 있고, 따라서 음극 활물질의 전체적인 부피 팽창은 줄어들 수 있다. 그럼에도 불구하고, 나노 사이즈 매트릭스 구조인 음극 활물질과 음극 집전체 사이의 부피 팽창률 차이에 의하여, 음극 활물질이 팽창/수축을 반복함에 따라 음극 활물질과 음극 집전체의 계면에서 압축/인장 응력(compressive/tensile stress)이 발생할 수 있다. 따라서, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리될 수 있고, 박리된 음극 활물질은 더 이상 리튬 이온이 삽입/탈리할 수 있는 충방전을 위한 액티브 영역으로 작용할 수 없다.
본 발명에 따르면, 음극 활물질(13)과 음극 집전체(11) 사이에 완충층(16)이 형성되며, 완충층(16)의 부피 팽창률은 음극 활물질(13)의 부피 팽창률보다 작다. 따라서, 완충층(16)은 음극 활물질(13)의 부피 변화에 의한 스트레스를 완화하는 스트레스 완화 영역(stress release region)으로 작용할 수 있다. 완충층(16)을 구비하는 본 발명에 따른 이차전지(1)는 부피 변화에 따른 스트레스를 효과적으로 완화함에 따라 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 음극(10a)을 도시하는 개략도이다. 도 3에 따른 음극(10a)은 완충층(16a)의 구성을 제외하면 도 2를 참조로 설명한 음극(10)과 유사하다.
도 3을 참조하면, 음극 집전체(negative current collector)(11)와 음극 활물질층(12) 사이에 완충층(16a)이 형성되고, 완충층(16a)은 순차적으로 적층된 제1 완충층(17) 및 제2 완충층(18)을 포함할 수 있다.
제1 완충층(17)은 음극 집전체(11)와 제2 완충층(18) 사이에 형성된다. 제1 완충층(17)은 제1 부피 팽창률을 가질 수 있다. 제1 완충층(17)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘-금속 합금, 주석-금속 합금, 카본 음극 등을 포함할 수 있다.
제2 완충층(18)은 제1 완충층(17) 및 음극 활물질층(12) 사이에 형성된다. 제2 완충층(18)은 제2 부피 팽창률을 가질 수 있고, 이러한 제2 부피 팽창률은 제1 부피 팽창률보다 클 수 있다.
음극 활물질층(12)은 제3 부피 팽창률을 가질 수 있고, 이러한 제3 부피 팽창률은 제2 부피 팽창률보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 완충층(17), 제2 완충층(18) 및 음극 활물질층(12)은 모두 실리콘-니켈-티타늄 합금을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 완충층(17)은 실리콘-니켈-티타늄 합금, 바인더 및 도전재를 각각 40wt%, 10wt% 및 50wt% 포함하며, 제2 완충층(18)은 실리콘-니켈-티타늄 합금, 바인더 및 도전재를 각각 60wt%, 10wt% 및 30wt% 포함하며, 음극 활물질층(12)은 실리콘-니켈-티타늄 합금, 바인더 및 도전재를 각각 90wt%, 8wt% 및 2wt% 포함하도록 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 부피 팽창에 실질적으로 기여하는 실리콘-니켈-티타늄 합금의 함량이 제1 완충층(17), 제2 완충층(18), 음극 활물질층(12)의 순서에 따라 점진적으로 증가한다. 따라서, 제1 완충층(17), 제2 완충층(18), 음극 활물질층(12)의 순서대로 증가하는 부피 팽창률을 가질 수 있다. 즉, 음극 활물질층(12)의 부피 변화에 따른 응력 발생을 제2 완충층(18) 및 제1 완충층(17)이 점진적으로 완화시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 완충층(16a)이 제1 완충층(17) 및 제2 완충층(18)의 두 층을 포함하도록 형성되었지만, 이 밖에도 완충층(16a)이 부피 팽창률을 달리하는 3개 이상의 완충층들의 적층 구조(stacked structure)를 갖도록 형성될 수도 있다.
도 4는 도 1의 이차전지(1)에 포함된 양극(20)을 도시하는 개략도이다.
도 4를 참조하면, 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 집전체(21) 상에 위치하는 양극 활물질층(22)을 포함한다. 양극 활물질층(22)은 양극 활물질(23) 및 양극 활물질(23)을 접착하는 양극 바인더(24)를 포함한다. 또한, 양극 활물질층(22)은 양극 전도체(25)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층(22)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극(20)은 양극 활물질(23), 양극 바인더(24), 및/또는 양극 전도체(25) 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체(21) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
양극 집전체(21)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(21)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
양극 활물질(23)은, 예를 들어 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(23)은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극 바인더(24)는 양극 활물질(23)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질(23)을 양극 집전체(21)에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더(24)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
양극 전도체(25)는 양극(20)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 분리막(30)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(30)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극(10), 양극(20), 및 분리막(30) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 음극을 제조하는 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 5를 참조하면, 제1 함량의 실리콘-금속 합금 분말, 도전재, 바인더를 혼합하여 완충층 슬러리를 형성한다(S10 단계). 예를 들어, 실리콘-금속 합금 분말은 실리콘-니켈-티타늄 합금 분말 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온이 그 내부로 삽입되거나, 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있어서 음극 물질로 기능할 수 있는 물질이라면 어떠한 물질이어도 무방하다. 예를 들어, 상기 실리콘-금속 합금 분말은 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 제1 함량을 가질 수 있다. 또한, 예시적으로 제1 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 사용하여 완충층 슬러리를 형성한다고 설명하였으나, 실리콘-금속 합금 분말 이외에도 주석-금속 합금 분말, 카본 분말 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.
이후, 집전체 상에 상기 완충층 슬러리를 도포하고 건조하여 완충층을 형성한다(S20 단계). 상기 집전체는 예를 들어 구리 호일과 같은 도전 물질일 수 있고, 완충층은 소정의 두께로 상기 집전체를 균일하게 덮도록 형성될 수 있다.
이후, 제2 함량의 실리콘-금속 합금 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 활물질 슬러리를 형성한다(S30 단계). 상기 활물질 슬러리 내에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제2 함량은 상기 완충층 슬러리 내부에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제1 함량보다 클 수 있다.
이후, 상기 완충층 상에 상기 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 음극 활물질을 형성한다(S40 단계). 이에 따라, 상기 집전체 상에 완충층 및 음극 활물질이 순차적으로 형성된 음극이 제공될 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 완충층 상에 균일한 두께로 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 완충층의 두께가 상기 음극 활물질의 두께의 약 5% 내지 약 20%에 해당하도록 형성될 수 있다.
선택적으로, 상기 집전체 상에 상기 완충층 슬러리를 도포하여 건조한 이후에, 상기 건조한 결과물을 압연 처리하는 공정을 더 수행할 수도 있다. 이러한 압연 처리 공정에 의해, 상기 집전체와 상기 완충층 사이의 접합을 더욱 견고히 할 수 있고, 상기 음극 활물질의 밀도를 높여 이러한 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 단위 부피 당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
전술한 단계들을 수행하여 본 발명의 실시예들에 따른 음극을 제조할 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 음극을 제조하는 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 6을 참조하면, 제1 함량의 실리콘-금속 합금 분말, 도전재, 바인더를 혼합하여 제1 완충층 슬러리를 형성한다(S10a 단계). 예를 들어, 상기 실리콘-금속 합금 분말은 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 제1 함량을 가질 수 있다.
이후, 집전체 상에 상기 제1 완충층 슬러리를 도포하고 건조하여 제1 완충층을 형성한다(S20a 단계). 상기 제1 완충층은 소정의 두께로 상기 집전체를 균일하게 덮도록 형성될 수 있다.
이후, 제2 함량의 실리콘-금속 합금 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 제2 완충층 슬러리를 형성한다(S30a 단계). 상기 제2 완충층 슬러리 내에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제2 함량은 상기 제1 완충층 슬러리 내부에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제1 함량보다 클 수 있다.
이후, 상기 제1 완충층 상에 상기 제2 완충층 슬러리를 도포하고 건조하여 제2 완충층을 형성한다(S40a 단계). 이에 따라, 상기 집전체 상에 상기 제1 완충층 및 제2 완충층이 순차적으로 형성된 결과물이 제공될 수 있다.
선택적으로, 상기 제2 완충층 슬러리를 건조한 이후에 압연 처리 공정을 더 수행할 수도 있다.
이후, 제3 함량의 실리콘-금속 합금 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 활물질 슬러리를 형성한다(S50a 단계). 상기 활물질 슬러리 내에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제3 함량은 상기 제2 완충층 슬러리 내부에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말의 제2 함량보다 클 수 있다.
이후, 상기 제2 완충층 상에 상기 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 음극 활물질을 형성한다(S60a 단계). 이에 따라, 상기 집전체 상에 상기 제1 완충층, 상기 제2 완충층 및 상기 음극 활물질이 순차적으로 형성된 음극이 제공될 수 있다.
선택적으로, 상기 활물질 슬러리를 건조한 이후에 압연 처리 공정을 더 수행할 수도 있다.
전술한 단계들을 수행하여 본 발명의 실시예들에 따른 음극을 제조할 수 있다.
실험예
1. 실험예의 제조
실험예 1 내지 5에 따른 음극들은 하기의 표 1에 도시된 바와 같이 완충층에 포함된 실리콘-금속 합금 분말의 비율을 달리하여 포함하도록 제조되었다. 실험예 1 내지 실험예 5는 음극 활물질에 사용되는 실리콘-합금 분말과 동일한 물질을 완충층에 포함되는 실리콘-금속 합금 분말로서 사용하였다. 실험예 1 내지 실험예 5는 각각 10, 20, 40, 60 및 80 wt%의 함량의 활물질을 포함하도록 완충층 슬러리를 제조한 후, 도 5에서 설명한 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 한편, 표 1에 도시하지는 않았으나, 도 6에서 설명한 제조 방법을 사용하여 실험예 6을 더 제조하였다. 실험예 6은 제1 완충층 및 제2 완충층을 구비하도록 형성하였다. 특히, 음극 활물질을 위한 활물질 슬러리로서 활물질:도전재:바인더 = 90:2:8 의 비율로 사용하였고, 제1 완충층을 위한 제1 완충층 슬러리로서 활물질:도전재:바인더 = 40:50:10 의 비율로 사용하였고, 제2 완충층을 위한 제2 완충층 슬러리로서 활물질:도전재:바인더 = 60:30:10 의 비율로 사용하였다. 비교예로서, 완충층이 형성되지 않은 음극 활물질만을 포함하는 음극을 제조하였다.
표 1
음극 활물질(wt%) 완충층(wt%)
활물질 도전재 바인더 활물질 도전재 바인더
비교예 90 2 8 - - -
실험예 1 90 2 8 10 80 10
실험예 2 90 2 8 20 70 10
실험예 3 90 2 8 40 50 10
실험예 4 90 2 8 60 30 10
실험예 5 90 2 8 80 10 10
실험예 6 90 2 8 40 50 10
60 30 10
2. 하프셀 제작
본 발명의 실시예들에 따른 음극의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 이차전지 하프셀(half-cell)을 제작하였다. 기준 전극으로 메탈 리튬을 사용하고, 측정 전극으로 실험예 1 내지 6, 및 비교예에 따른 음극들을 사용하고, 폴리에틸렌 필름으로 제조된 분리막을 사용하여 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.
3. 부피 팽창률의 측정
본 발명의 실시예들에 따른 음극의 부피 팽창률을 측정하였다. 음극의 건조된 상태에서의 초기 두께를 측정하고, 코인셀 상태로 충전시킨 이후 상기 코인셀을 다시 분해하여 충전 시 두께를 측정하였다. 부피 팽창률은 (충전 시 두께-초기 두께)/(초기 두께) x 100% 로 계산하였다.
3. 충방전 특성 평가
제작된 하프셀에 대하여 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였다. 이 때, 0.1 C 및 0.2 C의 전류밀도로 각각 제1 회 및 제2 회 충방전을 수행하고, 제3 회부터 제50 회까지 1.0 C의 전류밀도로 충방전을 수행하였다. 한편, 제50회까지 충방전 테스트를 수행하는 동안에 초기 용량의 약 30% 이하까지 급격한 용량 감소를 보이는 셀들은 불량 셀로 분류하고, 전체 하프셀들에 대한 상기 불량 셀의 비율을 불량률로 정의하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 음극의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7의 (a)는 제50 회까지 충방전 테스트를 수행하는 동안 급격한 용량 감소를 보이지 않아 정상 셀로 분류된 음극의 수명 특성을 나타내며, 도 7의 (b)는 충방전 테스트에서 급격한 용량 감소를 보여 불량 셀로 분류된 음극의 수명 특성을 나타낸다. 불량 셀의 경우, 약 제15 회 사이클로부터 용량이 급속히 감소하는 것을 확인할 수 있고, 제50 회 사이클에서 초기 용량의 대략 30% 이하의 용량을 보임을 알 수 있다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 비교예에 따른 음극을 충방전 테스트한 이후의 미세구조를 관찰한 SEM 이미지이다. 특히, 도 8(a)는 정상 셀의 음극에 해당하며, 도 8(b)는 불량 셀의 음극에 해당한다.
도 8(a)를 참조하면, 판상의 집전체에 음극 활물질층이 응집되어 균일하게 부착되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 즉 50회의 충전/방전 사이클을 수행한 이후에도, 정상 셀의 음극은 음극 활물질의 손상이 크지 않고, 음극 활물질이 집전체와의 전기적 연결이 잘 유지된다. 따라서, 도 7(a)에 도시된 것과 같이 우수한 수명 특성을 유지하는 것으로 생각된다. 그러나, 도 8(b)를 참조하면, 집전체에 인접한 음극 활물질층 일부분은 집전체에 부착되어 있으나, 음극 활물질층의 다른 일부분은 집전체로부터 분리되어 이격되어 있다. 분리된 음극 활물질층 부분은 집전체와의 전기적 연결이 제공되지 않으므로, 이러한 부분이 음극 활물질의 액티브 영역으로 작용할 수 없으며 리튬의 삽입/탈리에 의해 소정의 전류가 발생하더라도 발생하는 전류가 집전체를 통해 음극 외부로 흐르지 못하게 된다. 따라서, 집전체로부터 분리된 음극 활물질 부분의 양이 많아질수록 이러한 음극의 용량은 감소한다. 도 7(b)에 도시된 것과 같이 약 제10 회 내지 제15 회 사이클 이후부터 용량 감소의 기울기가 급격히 증가하는 것은, 집전체로부터 음극 활물질의 분리가 심화되는 것과 관련될 수 있다.
표 2에는 비교예에 따른 음극 활물질과 완충층들의 부피 팽창률을 기재하였다. 이 때, 부피 팽창률은 초기 두께에 대한 충전 상태의 두께 증가량의 비율로 정의한다. 표 2에는 집전체 상에 완충층만을 형성한 후 비교예와 동일한 조건 하에서 완충층을 충전하고, 이러한 완충층의 두께를 측정한 결과를 도시하였다. 비교예의 경우, 음극 활물질 중 활물질의 함량이 90 wt%이며, 45%의 부피 팽창률을 보인다. 완충층 내부에 함유된 활물질의 함량이 증가함에 따라 완충층들의 부피 팽창률이 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
표 2
음극 활물질(wt%) 완충층(wt%) 부피 팽창률(%)
활물질 도전재 바인더 활물질 도전재 바인더
비교예 90 2 8 - - 45
실험예 1 10 80 10 10
실험예 2 20 70 10 12
실험예 3 40 50 10 20
실험예 4 60 30 10 31
실험예 5 80 10 10 35
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 음극의 불량률 및 부피 팽창률에 대하여 설명한다.
표 3에서, 불량률은 50회 수명 테스트를 수행하는 동안 초기 용량의 30% 이하로 급격한 용량 감소를 나타내는 셀들의 비율로 정의한다. 또한, 부피 팽창률은 음극 활물질층 상부에 완화층이 형성된 음극을 기준으로, 초기의 활물질층과 완화층의 총 두께에 대한 충전 상태의 활물질층과 완화층의 총 두께 증가량의 비율로 나타냈다.
불량률을 비교하면, 비교예는 약 20%의 불량률을 보였으며, 본 발명의 실시예들에 따른 음극들, 즉 제1 실험예 내지 제5 실험예의 경우, 약 2 내지 약 15%의 불량률을 보였다. 예를 들어, 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 활물질을 포함하는 완충층을 구비하는 음극의 경우에, 약 2% 내지 약 12%의 불량률을 보였다. 즉, 완충층이 형성된 본 발명에 따른 음극들은 완충층의 스트레스 완화 효과에 기인하여 셀의 불량률을 현저히 감소시킬 수 있다.
부피 팽창률을 비교하면, 비교예의 경우 표 2에서 전술한 바와 같이 45%의 부피 팽창률을 보였으며, 완충층이 형성된 실험예 1 내지 실험예 5의 경우, 약 33% 내지 43%로서 비교예의 부피 팽창률보다 감소하였음을 확인할 수 있다.
표 3
음극 활물질(wt%) 완충층(wt%) 불량률(%) 부피 팽창률(%)
활물질 도전재 바인더 활물질 도전재 바인더
비교예 90 2 8 - - - 20 45
실험예 1 90 2 8 10 80 10 15 38
실험예 2 90 2 8 20 70 10 7 33
실험예 3 90 2 8 40 50 10 2 35
실험예 4 90 2 8 60 30 10 5 40
실험예 5 90 2 8 80 10 10 12 43
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9에는 실험예 3, 실험예 4 및 실험예 6에 따른 음극의 수명 특성이 비교예와 함께 도시된다. 비교예가 50 사이클 이후에 91.2%의 용량 유지율을 보이는 반면, 실험예 3, 4 및 6은 각각 96.3%, 96.3% 및 95.7%의 용량 유지율을 보였다. 즉, 완충층을 형성한 실험예들의 경우, 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 발생할 수 있는 집전체와 음극 활물질 사이의 분리 현상 또는 박리 현상이 억제될 수 있고, 이에 따라 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
한편, 완충층을 구비한 실험예들의 초기 용량이 비교예의 초기 용량보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에서의 완충층이 리튬 이온이 삽입될 수 있는 물질을 포함하므로, 완충층 역시 충방전 테스트에서 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 액티브 영역으로 작용할 수 있기 때문이다.
표 4
비교예 실험예 3 실험예 4 실험예 6
완충층(활물질:도전재:바인더) - 40:50:10 60:30:10 40:50:10(제1 완충층)
60:30:10(제2 완충층)
50 사이클 이후 용량 유지율(%) 91.2 96.3 96.3 95.7
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지로서,
    음극 활물질용 집전체(current collector);
    상기 집전체 상에 형성된 완충층(buffer layer); 및
    상기 완충층 상에 형성된 음극 활물질(negative active material);을 포함하며
    상기 완충층의 부피 팽창률은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률보다 작고,
    상기 완충층은 상기 음극 활물질의 부피 팽창에 의하여 상기 음극 활물질이 상기 집전체로부터 박리되는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률의 20% 내지 80%인 부피 팽창률을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은, 상기 음극 활물질에 리튬이 삽입될 때 상기 완충층 내에 리튬이 삽입될 수 있는 리튬-삽입형 물질인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 실리콘-금속 합금, 주석-금속 합금, 카본 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 80 내지 90 wt%(중량 퍼센트)의 실리콘-금속 합금 분말, 10 내지 20 wt%의 바인더 및 도전재를 포함하며,
    상기 완충층은 20 내지 80 wt%의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하며, 20 내지 80 wt%의 바인더 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 두께는 상기 음극 활물질의 두께의 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은,
    상기 집전체 상부에 형성되는 제1 완충층; 및
    상기 제1 완충층과 상기 음극 활물질 사이에 형성되는 제2 완충층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 완충층은 제1 부피 팽창률을 가지고,
    상기 제2 완충층은 상기 제1 부피 팽창률보다 큰 제2 부피 팽창률을 가지며,
    상기 음극 활물질은 상기 제2 부피 팽창률보다 큰 제3 부피 팽창률을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 완충층은 제1 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하고,
    상기 제2 완충층은 제1 함량보다 큰 제2 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 상기 제2 함량보다 큰 제3 함량의 실리콘-금속 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지로서,
    음극 활물질용 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 활물질용 집전체와 상기 음극 활물질 사이에, 상기 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 스트레스를 완화시키는 하나 이상의 완충층이 개재된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 완충층은 실리콘-금속 합금을 포함하며,
    상기 완충층의 부피 팽창률은 상기 음극 활물질의 부피 팽창률보다 작은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 완충층은 제1 함량의 실리콘-금속 합금을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 상기 제1 함량보다 큰 제2 함량의 실리콘-금속 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 완충층은 20 내지 80 wt%의 도전재를 포함하며,
    상기 완충층은 상기 집전체와 상기 음극 활물질 사이의 전기적 연결을 제공하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110383568A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 远景Aesc日本有限公司 二次电池和二次电池的制造方法
CN115842205A (zh) * 2022-04-15 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种缓冲组件、电池单体、电池和用电装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6517007B2 (ja) 2014-11-27 2019-05-22 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101744406B1 (ko) * 2015-09-01 2017-06-08 주식회사 제낙스 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR20170095023A (ko) * 2016-02-12 2017-08-22 주식회사 이엠따블유에너지 이차전지
KR102111482B1 (ko) * 2016-05-31 2020-05-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200118379A (ko) 2019-04-05 2020-10-15 주식회사 잉크테크 리튬이온 이차전지용 음극과 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039889A1 (en) * 2001-08-25 2003-02-27 Samsung Sdi Co. Ltd. Thin film for anode of lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP2005209496A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010015932A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Nissan Motor Co Ltd 添加物濃度勾配を有するＬｉイオン二次電池用負極
JP2010272357A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JP2012074166A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Hitachi Ltd 応力緩和層を有するリチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030039889A1 (en) * 2001-08-25 2003-02-27 Samsung Sdi Co. Ltd. Thin film for anode of lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP2005209496A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010015932A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Nissan Motor Co Ltd 添加物濃度勾配を有するＬｉイオン二次電池用負極
JP2010272357A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JP2012074166A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Hitachi Ltd 応力緩和層を有するリチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110383568A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 远景Aesc日本有限公司 二次电池和二次电池的制造方法
CN110383568B (zh) * 2017-03-07 2022-08-02 远景Aesc日本有限公司 二次电池和二次电池的制造方法
CN115842205A (zh) * 2022-04-15 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种缓冲组件、电池单体、电池和用电装置
CN115842205B (zh) * 2022-04-15 2023-12-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种缓冲组件、电池单体、电池和用电装置

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