WO2016175560A1 - 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016175560A1
WO2016175560A1 PCT/KR2016/004422 KR2016004422W WO2016175560A1 WO 2016175560 A1 WO2016175560 A1 WO 2016175560A1 KR 2016004422 W KR2016004422 W KR 2016004422W WO 2016175560 A1 WO2016175560 A1 WO 2016175560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
active material
monolayer
electrochemical device
porosity
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/004422
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정혜란
이혁무
김효식
오송택
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680011922.XA priority Critical patent/CN107534125B/zh
Priority to EP16786746.4A priority patent/EP3249720B1/en
Priority to JP2017562554A priority patent/JP6636050B2/ja
Priority to PL16786746T priority patent/PL3249720T3/pl
Priority to US15/548,951 priority patent/US10644346B2/en
Publication of WO2016175560A1 publication Critical patent/WO2016175560A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an electrode for an electrochemical device having excellent electrolyte impregnation and improved battery output and cycle characteristics, and a method of manufacturing the electrode.
  • the secondary battery has recently been used as a power source for a device that requires a large amount of power, such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), and its use area is also expanded to a power auxiliary power supply through gridization. It is becoming.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • Lithium metal has been used as a negative electrode of a conventional secondary battery, but the reversible intercalation of lithium ions while maintaining structural and electrical properties while being known for a short circuit of the battery due to dendrite formation and the danger of explosion due to this is known ) And replaceable carbon-based compounds.
  • the carbon-based compound has a very low discharge potential of about -3 V relative to the standard hydrogen electrode potential, and exhibits excellent electrode life due to the very reversible charge and discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer. Indicates.
  • the electrode potential during Li ion charging may exhibit a potential similar to that of pure lithium metal as 0 V Li / Li +, there is an advantage that higher energy can be obtained when configuring an oxide-based anode and a battery.
  • the negative electrode for the secondary battery prepares one type of negative electrode active material slurry in which a carbon material, which is the negative electrode active material 13, and a conductive material and a binder are mixed as necessary, and then the slurry is monolayered on an electrode current collector 11 such as copper foil. It is prepared by the method of coating and drying. At this time, when the slurry is applied, the active material powder is pressed onto the current collector, and a rolling process is performed to uniform the thickness of the electrode.
  • the porosity between the negative electrode active materials in the vicinity of the surface of the electrode may be reduced, thereby reducing the ion mobility inside the electrode. This phenomenon may become worse as the electrode thickness of the cathode becomes thicker, or as the density becomes higher.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for an electrochemical device which is excellent in electrolyte impregnation and has improved cycle characteristics and output characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing the electrode.
  • An electrode according to the present invention includes an electrode current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector, the electrode active material layer includes an electrode active material, and has a porosity of 20% to 55%, wherein the electrode
  • the active material layer has a layered structure in which a plurality of active material single layers are laminated, and a barrier layer containing a polymer resin is formed between the respective active material single layers.
  • the electrode active material layer may increase in porosity step by step and / or gradually along the thickness direction of the active material layer from the surface of the electrode current collector.
  • the electrode active material layer is formed on the surface of the current collector
  • the bottom electrode monolayer is formed on the surface of the electrode current collector and the uppermost electrode monolayer of n (n is an integer greater than 1) electrode monolayer on the upper surface of the bottom electrode monolayer, the surface of the current collector
  • n is an integer greater than 1
  • the n-electrode active material monolayer is a layered structure sequentially stacked, and the porosity may increase gradually and / or gradually from the lowermost electrode monolayer to the uppermost electrode monolayer along the thickness direction of the electrode.
  • the porosity of the lowermost electrode monolayer may be 20% to 40%.
  • the porosity of the top electrode monolayer may be 30% to 50%.
  • the top electrode monolayer may have a pore diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m based on the longest pore diameter of 90% or more of the pores.
  • the electrode active material layer may increase the rolling density of the particles stepwise and / or gradually from the bottom electrode monolayer to the top electrode monolayer along the thickness direction of the electrode.
  • the diameter of the particles may increase in steps and / or gradually from the bottom electrode monolayer to the top electrode monolayer along the thickness direction of the electrode.
  • the barrier layer is styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), and hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, It may include one or more polymer resins selected from the group consisting of diacetyl cellulose.
  • the barrier layer may have a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the polymer resin may have a glass transition temperature of -60 °C to 55 °C.
  • the polymer resin may have a boiling point of 160 °C to 250 °C.
  • the present invention also provides an electrode assembly for an electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode have the above-described characteristics.
  • the present invention provides an electrochemical device comprising the electrode assembly.
  • the present invention comprises the steps of preparing a laminate comprising (S1) the electrode current collector and the active material single layer formed on the upper surface of the electrode current collector; (S2) forming a barrier layer on an upper surface of the active material monolayer; (S3) applying and drying an active material monolayer forming slurry on the upper surface of the barrier layer formed in the (S2); (S4) rolling the dried slurry to form an electrode active material monolayer; It provides an electrode manufacturing method for an electrochemical device comprising a.
  • rolling of (S4) is performed by the method of hot rolling in the conditions of 80 degreeC-120 degreeC.
  • the porosity of the lower electrode active material monolayer is lower than that of the upper electrode active material monolayer.
  • Electrode according to the present invention is easy to penetrate the electrolyte to the inside, the electrolyte impregnation is high, there is an effect that the cycle characteristics and the output characteristics are significantly improved.
  • the porosity of the lower electrode active material monolayer is not lowered by a process performed when the upper electrode active material monolayer is formed.
  • FIG. 1 shows a cross section of an electrode for an electrochemical device according to the prior art.
  • FIGS. 2 and 3 schematically illustrate a cross section of an electrode for an electrochemical device according to a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process flowchart of a method of manufacturing an electrode for an electrochemical device according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an electrode manufacturing process according to one specific embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of the resistance increase rate of the Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, characterized in that the electrode active material layer has a layered structure in which a plurality of single active material layers having different porosities are stacked.
  • Figure 2 schematically shows the cross-section of the electrode for an electrochemical device according to a specific embodiment of the present invention. The structure of the electrode according to the present invention will be described with reference to FIG. 2.
  • the electrode 100 includes an electrode current collector 110 and an electrode active material layer 120 formed on at least one surface of the electrode current collector.
  • the electrode may be a cathode and / or an anode. That is, the electrode structure having the characteristics according to the present invention in one battery may be applied to either the negative electrode and the positive electrode, or may be applied to both the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrode active material layer has a porosity of about 20% to about 55%, or about 20% to about 45%, or about 25% to about 40%.
  • porosity refers to the ratio of the volume of pores to the total volume in a structure, using% as its unit, interchangeable with terms such as porosity, porosity, etc. Can be.
  • the measurement of porosity is not particularly limited and may be measured by, for example, Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement or mercury infiltration (Hg porosimeter) according to one embodiment of the present invention. .
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Hg porosimeter mercury infiltration
  • the electrode active material layer 120 is a laminate in which two or more active material monolayers 120a, 120b, 120c... Are laminated, and the laminate includes a barrier layer 130 formed between each active material single layer. do.
  • a first electrode active material single layer is formed on a surface of an electrode current collector, and an n (where n is an integer greater than 1) layer is formed on an upper surface of the first electrode active material single layer, wherein the current collector It has a layered structure in which n electrode active material single layers are sequentially stacked on the surface.
  • each active material monolayer of the electrode active material layer has a different porosity.
  • the electrode active material layer gradually and / or gradually increases porosity from the active material single layer adjacent to the surface of the electrode current collector toward the top of the active material layer along the thickness direction of the electrode.
  • the first electrode monolayer has the lowest porosity among the electrode active material layers
  • the nth electrode monolayer has the highest porosity
  • the porosities of the second to n-1 layers are the first layer and the nth layer.
  • the porosity value is increased gradually and / or stepwise from the second layer to the n-1 layer along the thickness direction.
  • the porosity of the lower electrode monolayer is lower than that of the upper electrode monolayer.
  • FIG. 3 exemplarily illustrates an electrode having three electrode active material monolayers and a barrier layer between each monolayer in one specific embodiment of an electrode for an electrochemical device according to the present invention.
  • the porosity of each active material monolayer in the electrode active material layer tends to increase gradually stepwise and / or upward along the thickness direction in the electrode monolayer (lowest electrode monolayer) adjacent to the current collector.
  • the porosity of the top electrode monolayer in the electrode active material layer is 30% to 50%, or 35% to 45%. If the porosity does not reach the above-mentioned range, the electrolyte may not be rapidly introduced into the interior through the pores of the electrode surface, and thus, the time required for initial activation may be increased, and the cycle of the battery may not be achieved due to the inflow of the electrolyte. Characteristics or output characteristics may be degraded. On the other hand, when the porosity exceeds the above-mentioned range, the mechanical strength of the electrode surface is lowered and the active material particles may be easily dropped by external impact.
  • the porosity of the lowermost electrode monolayer in the present invention is 20% to 40%, or 25% to 35%. If the porosity does not fall within the above-mentioned range, the filling degree of the active material of the lowermost electrode monolayer becomes too high so that sufficient electrolyte solution capable of exhibiting ionic conductivity and / or electrical conduction between the active materials cannot be maintained, resulting in output characteristics or cycle characteristics. Can be degraded. On the other hand, if it has an excessively high porosity in the above range, there is a problem that the physical and electrical connection with the current collector is lowered, the adhesive force is lowered and the reaction is difficult.
  • the porosity of the middle electrode monolayer in the electrode active material layer may have a value equal to that of the lower electrode monolayer or the same as that of the upper electrode monolayer or between the porosity of the lower electrode monolayer and the porosity of the upper electrode monolayer.
  • the porosity gradient of the active material layer can be achieved by varying the size and distribution of pores present in each active material monolayer.
  • the pore size of the upper monolayer in two adjacent electrode active material monolayers in the electrode active material layer is larger than that of the lower monolayer.
  • the top electrode monolayer is at least about 90% of the pores formed are mesopores having a pore diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m based on the longest diameter.
  • the lowermost electrode monolayer is that the mesopores in the above range of the formed pores is less than about 50%.
  • the porosity may be affected by the size of the active material particles contained in each electrode monolayer.
  • the electrode active material monolayer has a different particle size distribution, and the average particle diameter D50 of the active material particles included in the upper monolayer in two adjacent electrode active material monolayers in the electrode active material layer is included in the lower monolayer. It is larger than the average particle diameter D50 of an active material particle.
  • the rolling strength of the active material particles of the upper electrode monolayer is higher than that of the active material particles of the lower electrode monolayer.
  • the rolling density is to compare the degree of deformation of the particles of the active material, and when the rolled at the same pressure, the lower the rolling density value, the better the compressive strength.
  • the rolling density measurement can be measured, for example, using a powder resistance meter MCP-PD51 of Mitsubishi Chemical. In the case of the powder resistance meter, a constant amount of active material powder is put in a cylinder type load cell, and a force is continuously applied. At this time, the density is measured while the particles are pressed.
  • the electrode active material layer of the present invention may form an interlayer gradient in the porosity of each layer by using active material particles having different particle diameters and / or rolling densities, and the interlayer gradient of the porosity is determined by the electrode active material layer. It gradually decreases from the top electrode monolayer to the bottom electrode monolayer.
  • the present invention increases the porosity of the upper monolayer compared to the lower monolayer and serves to improve the rate of moisture wetting of the electrolyte and the rate of delivery of lithium ions. It is possible to prevent damage to the negative electrode active material layer during the rolling process and to improve the pore structure inside the electrode.
  • the barrier layer is formed between each electrode active material single layer, and when forming the upper electrode active material single layer on the upper surface of the barrier layer to prevent the structure of the lower single layer is deformed.
  • the binder of the lower monolayer is melted when the coating process is performed on the upper monolayer, and the composition of the lower monolayer may be changed and the structure may be deformed and / or collapsed.
  • the electrode according to the present invention thus comprises a barrier layer between each active material monolayer to maintain the composition of the lower monolayer and to prevent deformation and / or collapse of the structure.
  • the barrier layer includes a polymer resin.
  • the polymer resin is an aqueous polymer resin, and preferably is an aqueous polymer resin having binding properties for binding of upper and lower monolayers.
  • the aqueous polymer resin is not particularly limited as long as it is a polymer resin dispersed in a predetermined size in an aqueous system (water), and may be a polymer polymer particle formed by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the aqueous polymer resin may include styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), and polyacrylic acid (PAA), hydroxypropylmethylcellulose, poly One or a combination of two or more thereof selected from vinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the water-based polymer resin is a glass transition temperature is -60 °C to 55 °C or -50 °C to 45 °C.
  • the aqueous binder has a boiling point of 160 ° C to 250 ° C or 170 ° C to 240 ° C.
  • the polymer resin melted by heating during the rolling process of the upper active material monolayer and may be introduced into the pores of the lower electrode active material monolayer to close the pores of the lower electrode monolayer.
  • the barrier layer may be formed to a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m or 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the barrier layer since the barrier layer is composed of polymer particles, it exhibits a porous property and does not interfere with the inflow or outflow of the electrolyte or the conduction of ions and electrons.
  • 4 is a cross-sectional view of an electrode active material layer on which a barrier layer is formed.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material, a binder, and a conductive material, and may further include various additives for improving negative electrode properties such as a dispersant.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based material.
  • the carbonaceous material can be used without particular limitation as long as lithium ions can be occluded and released.
  • Non-limiting examples of such carbonaceous materials include low crystalline carbon selected from the group consisting of soft carbon and hard carbon; Or natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches and petroleum. And at least one high crystalline carbon selected from the group consisting of petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and may further include various additives for improving positive electrode properties such as a dispersant.
  • the positive electrode active material for example, any one selected from the group consisting of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2, and V 2 O 5 , or a mixture of two or more thereof is preferable. Moreover, it is good to use what can occlude and desorb lithium, such as TiS, MoS, an organic disulfide compound, or an organic polysulfide compound.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like
  • the conductive material may include conductive crude materials such as acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene. have.
  • the electrode current collector is stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver (Ag); Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; And it may be one or two or more selected from the group consisting of a conductive polymer.
  • the present invention provides a method of manufacturing the electrode.
  • 5A to 5F schematically show the electrode manufacturing method of the present invention.
  • a method of manufacturing the electrode will be described in detail with reference to FIGS. 5A to 5F.
  • a current collector is prepared (FIG. 5A), and a slurry for a lower electrode active material monolayer is applied to one surface of the current collector and dried (FIG. 5B).
  • the slurry may be prepared by adding an electrode active material and a conductive material to a binder solution in which a binder resin is added to a suitable solvent and mixed.
  • the dried slurry is rolled (FIG. 5C) to form a lower electrode active material monolayer (FIG. 5D).
  • a rolling process is performed and thus the porosity of the lower electrode monolayer is lowered, so that the lower electrode monolayer is formed higher than the porosity of the final lower monolayer.
  • an organic polymer particle is dispersed in an aqueous solvent to prepare a water dispersion binder solution, and the solution is applied to the surface of the first active material monolayer and dried to form a barrier layer (FIG. 5E).
  • the upper electrode active material monolayer slurry is coated on the upper surface of the barrier layer (FIG. 5F) and dried and rolled (FIG. 5G) to form an upper electrode monolayer (FIG. 5H).
  • the lower electrode monolayer is again subjected to heat and pressure by rolling, so that the lower monolayer has a higher packing density of the active material particles than the upper monolayer, and thus the upper monolayer is relatively lower It may have a higher porosity than a monolayer.
  • the rolling is preferably performed at a temperature of about 80 ° C. to 120 ° C. in consideration of the boiling point of the binder resin included in the barrier layer and the lower electrode single layer.
  • a barrier layer and another upper monolayer may be formed on the upper surface of the upper monolayer, and the barrier layer and the formation of the upper active material monolayer may be repeatedly performed a predetermined number of times according to the design of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may have a porosity gradient between the active material layers according to the number of rolling processes performed. According to the above method, an electrode active material layer having a porosity gradient between electrode monolayers is used even when an electrode active material having the same particle diameter, rolling density, and component is used in each electrode monolayer, or an electrode monolayer forming slurry containing the same. There is an effect that can be produced.
  • the porosity of the upper monolayer may be increased by using active material particles having a larger particle diameter than the lower monolayer in the upper monolayer.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery prepared by encapsulating a negative electrode having the above-described characteristics, a positive electrode, a separator, and an electrolyte in a battery case by a general method.
  • the secondary battery according to the present invention exhibits high energy density, high output characteristics, improved safety and stability, it can be particularly preferably used as a constituent battery of a medium-large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium-large battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the medium-large battery module may be preferably applied to a power source that requires high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • PVdF as a binder
  • NiNnCo tertiary compound LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • a conductive material Super-P 65 based on a mixture of 90: 5: 5
  • a positive electrode slurry was prepared.
  • the positive electrode slurry was applied to the entire aluminum in a thickness of 100 ⁇ m, dried in a vacuum oven at 120 ° C., and pressed to form a first active material monolayer.
  • the porosity of the first active material monolayer was 25%.
  • the water-dispersible CMC was applied to the upper portion of the first active material single layer and dried to form a barrier layer having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was applied to the top surface of the barrier layer to a thickness of 100 ⁇ m, dried in a vacuum oven at 120 ° C., and pressed to form a second active material monolayer.
  • the porosity of the entire positive electrode was 30%
  • the porosity of the first active material single layer was about 25%
  • the porosity of the second active material single layer was about 35%.
  • PVdF as a binder
  • NiMnCo ternary compound LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • conductive material Super-P 65
  • a positive electrode slurry To prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector to a thickness of 100 ⁇ m, dried in a vacuum oven at 120 ° C., and pressed to form a first active material monolayer. In this case, the porosity of the first active material monolayer was 25%.
  • the water-dispersible CMC was applied to the upper portion of the first active material single layer and dried to form a barrier layer having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was applied to the top surface of the barrier layer to a thickness of 100 ⁇ m, dried in a vacuum oven at 120 ° C., and pressed to form a second active material monolayer.
  • the porosity of the entire positive electrode was 30%
  • the porosity of the first active material monolayer was about 35%
  • the porosity of the second active material monolayer was about 25%.
  • a negative electrode It was dried in a vacuum oven for 2 hours or more to prepare a negative electrode.
  • a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode, and then injected into a pouch by injecting a 1: 1 ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solution in a volume ratio of 1 M LiPF 6 dissolved therein.
  • the cell was prepared. The resistance was measured while increasing the current at the same voltage using the prepared pouch cell.
  • Example 1 Using the pouch cells obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the resistance was measured while increasing the current at the same voltage. 6 plots the experimental results. Referring to this, at the low current, the same resistance value was observed, and as the current was increased, the resistance of the pouch cell according to Comparative Example 1 was increased as compared with the battery of Example 1. This seems to be because the porosity of the electrode surface is low, it is difficult to enter the electrolyte.
  • Electrode active material layer 120 120... Electrode active material layer 120. Electrode active material layer
  • Electrode active material monolayer 120a, 120b, 120c, 120N... Electrode active material monolayer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 전극 및 이를 제조 하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전해액 함침성이 우수하고 전지 출력 및 사이클 특성이 개선된 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전극은 내부까지 전해액의 침투가 용이하여 전해액 함침성이 높아 사이클 특성이나 출력 특성이 현저하게 개선되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 상부 전극 활물질 단층 형성시 수행되는 공정에 의해 하부 전극 활물질 단층의 기공도가 저하되지 않는다.

Description

전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
본 출원은 2015년 4월 29일에 출원된 한국 특허출원 제10-2015-0060851호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 전극 및 이를 제조 하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전해액 함침성이 우수하고 전지 출력 및 사이클 특성이 개선된 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 상기 이차 전지는 최근 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV) 등 대용량 전력을 필요로 하는 장치의 동력원으로서 사용되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
상기 대용량 전력을 필요로 하는 장치의 동력원으로 사용되기 위해서는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서도 10년 이상 사용될 수 있어야 하는 등 높은 에너지 밀도와 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+ 로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 상기 이차 전지용 음극은 음극 활물질(13)인 탄소 재료와 필요에 따라 도전재 및 바인더를 혼합한 1종의 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일과 같은 전극 집전체(11)에 단층으로 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연 (press) 공정이 실시된다.
하지만, 종래 전극의 압연 공정시 음극 활물질 내부에 비해 표면의 눌림이 심화되면서, 표면의 공극(pore) 비율이 감소된다. 이러한 현상은 전극 두께가 두꺼울 경우 더욱 심화되어, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원할하게 이루어 지지 못하므로, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래한다.
한편, 종래와 같이 단층 활물질층으로 이루어진 전극을 형성하는 경우, 압연 공정 시 소프트 (soft) 하여 응력이 약한 단일 음극 활물질층의 특성으로 인하여 압력을 전극 내부까지 전달하지 못하기 때문에, 전극 표면에 위치한 음극 활물질만 심하게 눌리게 된다. 예컨대, 상기 제2 음극 활물질과 같이 압연 밀도가 낮고 평균 입자 크기가 큰 단층 활물질층만으로 전극을 형성하는 경우에도 압연 공정 시 응력이 약한 단일 음극 활물질층의 특성으로 인하여 전극 표면에 위치한 음극 활물질만 심하게 눌리게 된다. 그 결과, 전극 표면 부근의 음극 활물질 사이의 공극률이 감소하여 전극 내부로의 이온 이동성이 저하될 수 있다. 이러한 현상은 음극의 전극 두께가 두꺼워지거나, 밀도가 높아질수록 심해질 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서 전해액 함침성이 우수하고 사이클 특성 및 출력 특성이 개선된 전기화학소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러 본 발명은 상기 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함하고, 20% 내지 55%의 기공도를 갖고,상기 전극 활물질층은 복수의 활물질 단층이 적층된 층상구조를 갖고 상기 각 활물질 단층 사이에는 고분자 수지를 포함하는 배리어층이 형성되어 있는 것이다.
여기에서, 상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체의 표면으로부터 활물질층의 두께 방향을 따라 기공도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가할 수 있다.
여기에서, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 표면에 최하부 전극 단층이 형성되고 상기 최하부 전극 단층의 상면에 제n (n은 1보다 큰 정수) 전극 단층인 최상부 전극 단층까지, 상기 집전체 표면에 n개의 전극 활물질 단층들이 순차적으로 적층된 층상구조이며, 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 기공도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가할 수 있다.
여기에서, 상기 최하부 전극 단층의 기공도는 20% 내지 40%일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 최상부 전극 단층의 기공도는 30% 내지 50%일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 최상부 전극 단층은 기공의 90% 이상이 최장 기공 직경을 기준으로 기공의 직경이 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 입자의 압연밀도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가할 수 있다.
여기에서, 상기 전극 활물질층은 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 입자의 직경이 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가할 수 있다.
여기에서, 상기 배리어층은 스티렌부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 배리어층은 두께가 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지는 유리전이온도가 -60℃ 내지 55℃일 수 있다.
여기에서, 상기 고분자 수지는 비점이 160℃ 내지 250℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며 상기 음극 및/또는 양극은 전술한 특징을 갖는 것인 전기화학소자용 전극 조립체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
한편, 본 발명은 (S1) 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 상면에 형성된 활물질 단층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계; (S2) 활물질 단층의 상면에 배리어층을 형성하는 단계; (S3) 상기 (S2)에서 형성된 배리어층의 상면에 활물질 단층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하는 단계; (S4) 상기 건조된 슬러리를 압연하여 전극 활물질 단층을 형성하는 단계; 를 포함하는 전기화학소자용 전극 제조 방법을 제공한다.
여기에서, (S4)의 압연은 80℃ 내지 120℃의 조건에서 열간 압연의 방법으로 수행되는 것이다.
또한, 여기에서 하부 전극 활물질 단층의 기공도가 상부 전극 활물질 단층의 기공도 보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 전극은 내부까지 전해액의 침투가 용이하여 전해액 함침성이 높아 사이클 특성이나 출력 특성이 현저하게 개선되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 상부 전극 활물질 단층 형성시 수행되는 공정에 의해 하부 전극 활물질 단층의 기공도가 저하되지 않는다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 전기화학소자용 전극의 단면을 도시한 것이다.
도 2 및 3은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 전극의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학소자용 전극의 제조 방법의 공정 순서도이다.
도 5는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극 제조 공정을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 저항 증가율 실험 결과를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 전극 활물질층은 서로 다른 기공도를 갖는 복수의 활물질 단층이 적층된 층상구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 전극의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 전극의 구조를 설명한다.
전극 활물질층 및 각 전극 활물질 단층
본 발명에 있어서, 전극(100)은 전극 집전체(110) 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층(120)을 포함한다. 상기 전극은 음극 및/또는 양극일 수 있다. 즉, 하나의 전지에서 본 발명에 따른 특성을 갖는 전극 구조가 음극과 양극 중 어느 하나에 적용될 수 있으며, 또는 음극과 양극 모두에 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 약 20% 내지 약 55%, 또는 약 20% 내지 약 45%, 또는 약 25% 내지 약 40%의 기공도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층(120)은 둘 이상의 활물질 단층들(120a, 120b, 120c…)이 적층된 적층체이며, 상기 적층체는 각 활물질 단층 사이에 형성된 배리어층(130)을 포함한다.
본 발명의 상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 표면에 제1 전극 활물질 단층이 형성되고 상기 제1 전극 활물질 단층의 상면에 제n (여기에서, n은 1보다 큰 정수)층까지, 상기 집전체 표면에 n개의 전극 활물질 단층들이 순차적으로 적층된 층상구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층의 각 활물질 단층은 서로 다른 기공도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 표면과 인접한 활물질 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 활물질층의 상부쪽으로 갈수록 기공도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가한다.
본 발명에 있어서 제1 전극 단층은 전극 활물질층 중 낮은 기공도를, 제n 전극 단층은 가장 높은 기공도를 가지며, 제2층 내지 제n-1층의 기공도는 제1층과 제n층의 기공도 사이의 값을 갖고 바람직하게는 제2층에서 두께방향을 따라 n-1층까지 점진적으로 및/또는 단계적으로 기공도 값이 증가한다. 가장 바람직하게는 상기 전극 활물질층 중 인접하는 두 전극 활물질 단층에 있어서, 하부 전극 단층의 기공도는 상부 전극 단층의 기공도 보다 낮다.
본 명세서는 첨부된 도면에 도시된 사항을 기준으로 하여 상/하/좌/우 등 방향 및/또는 위치를 나타내었으며 이에 따라 본 명세서에서 활물질 단층들의 상대적인 위치를 설명하였다. 그러나 상/하/좌/우와 같은 방향 및/또는 위치를 나타내는 표현은 입체 구조를 갖는 발명 대상을 용이하게 설명하기 위한 것으로서 상대적인 방향 및/또는 위치를 의미하며 절대적인 방향 및/또는 위치를 한정하는 것은 아니다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학소자용 전극의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 3개의 전극 활물질 단층 및 상기 각 단층 사이에 배리어층을 갖는 전극을 예시적으로 도시한 것이다. 상기 전극 활물질층에서 각 활물질 단층의 기공도는 집전체와 인접한 전극 단층(최하부 전극 단층)에서 두께 방향을 따라 상방으로 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가하는 경향을 갖는다.
상기 전극 활물질층에서 최상부 전극 단층의 기공도는 30% 내지 50%, 또는 35% 내지 45%이다. 상기 기공도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 전해액이 전극 표면의 기공을 통해 내부로 빠르게 유입되지 못하므로 초기 활성화에 소요되는 시간이 증가할 수 있으며, 소정의 전해액 유입량을 달성하지 못하여 전지의 사이클 특성이나 출력특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 기공도가 전술한 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 전극 표면의 기계적 강도가 저하되어 외부 충격에 의해 활물질 입자가 쉽게 탈락될 수 있다.
또한, 본 발명에서 최하부 전극 단층의 기공도는 20% 내지 40%, 또는 25% 내지 35%이다. 상기 기공도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 최하부 전극 단층의 활물질 충진도가 지나치게 높아져서 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있다.
상기 전극 활물질층에서 중간 전극 단층의 기공도는 최하부 전극 단층의 기공도와 같거나 최상부 전극 단층의 기공도와 같거나 또는 상기 최하부 전극 단층의 기공도와 최상부 전극 단층의 기공도 사이의 값을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활물질층의 기공도 구배는 각 활물질 단층에 존재하는 기공의 크기와 분포에 차이를 두어 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 활물질층 내에서 인접하는 두 전극 활물질 단층에서 상부 단층의 기공의 크기는 하부 단층의 기공의 크기에 비해 크다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 최상부 전극 단층은 형성된 기공의 약 90% 이상이 기공 직경이 최장 직경을 기준으로 10㎛ 내지 20㎛인 메조 기공인 것이다. 또한, 최하부 전극 단층은 형성된 기공의 상기 범위의 메조 기공이 약 50% 미만인 것이다.
또한 본 발명에 있어서 상기 기공도는 각 전극 단층에 포함된 활물질 입자의 크기에 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 전극 활물질 단층은 서로 다른 입경 분포를 갖는 것으로서 전극 활물질층 내에서 인접하는 두 전극 활물질 단층에서 상부 단층에 포함된 활물질 입자의 평균 입경 D50은 하부 단층에 포함된 활물질 입자의 평균입경 D50보다 큰 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상부 전극 단층의 활물질 입자의 압연 강도는 하부 전극 단층의 활물질 입자에 보다 높다. 입자 강도가 클수록 동일 압력에서 덜 눌리게 되어 압연 밀도가 낮게 나타날 수 있다. 따라서 상부 단층에 포함되는 활물질 입자의 압연 강도가 큰 경우 입자가 덜 눌리게 되므로 전극 제조시 압연 공정 이후에도 기공도가 높게 유지될 수 있다.
상기 압연 밀도는 활물질의 입자가 변형되는 정도를 비교한 것으로, 동일 압력으로 압연하였을 때 압연 밀도 값이 낮을수록 압축 강도가 우수하다. 상기 압연 밀도 측정은 예를 들어, Mitsubishi chemical의 분체저항 측정기 MCP-PD51을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 분체저항 측정기의 경우 실린더 타입 로드 셀(load cell)에 일정한 양의 활물질 분말을 넣고 힘을 지속적으로 가하며, 이때 입자가 눌리면서 측정되는 밀도를 측정한 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 전극 활물질층은 입경 및/또는 압연 밀도가 서로 다른 활물질 입자를 사용하여 각 층의 기공도에 층간 구배를 형성할 수 있으며, 상기 기공도의 층간 구배는 전극 활물질층의 최상부 전극 단층에서 하부 전극 단층으로 갈수록 단계적으로 감소한다.
또한, 본 발명은 하부 단층에 비해 상부 단층의 기공도를 높여 전해액의 함습 속도와 리튬 이온의 전달 속도를 향상시키는 역할을 한다. 압연공정시 음극 활물질층의 손상을 방지하고 전극 내부의 공극 구조를 개선할 수 있다.
배리어층
본 발명에 있어서, 상기 배리어층은 각 전극 활물질 단층 사이에 형성되며, 배리어층의 상면에 상부 전극 활물질 단층을 형성하는 경우 하부 단층의 구조가 변형되는 것을 방지한다. 일예로 하부 단층의 상부에 상부 단층 형성하는 경우 상부 단층에 대한 코팅 공정을 수행할 때 하부 단층의 바인더가 용융되면서 하부 단층의 조성이 바뀌게 되고 구조가 변형 및/또는 붕괴될 수 있다. 이에 본 발명에 따른 전극은 하부 단층의 조성을 유지하고 구조의 변형 및/또는 붕괴를 방지하기 위해 각 활물질 단층 사이에 배리어층을 포함한다. 상기 배리어층은 고분자 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 상기 고분자 수지는 수계 고분자 수지이며, 바람직하게는 상부 및 하부의 단층의 결착을 위해 결착특성을 갖는 수계 고분자 수지인 것이다. 상기 수계 고분자 수지로는 수계(물)에 일정한 크기로 분산된 고분자 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 중합 고분자 입자일 수 있다.
상기 수계 고분자 수지로는 스티렌부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스에서 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것을 사용할 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 수계 고분자 수지는 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 55℃ 또는 -50℃ 내지 45℃인 것이다. 또한, 상기 수계 바인더는 비점이 160℃ 내지 250℃ 또는 170℃ 내지 240℃인 것이다. 상기 고분자 수지의 비점이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 상부 활물질 단층의 압연 공정 중 가열에 의해 용융되어 하부 전극 활물질 단층의 기공으로 용융된 고분자 수지가 유입되어 하부 전극 단층의 기공을 폐쇄할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 상기 배리어층은 0.5㎛ 내지 5㎛ 또는 1 ㎛ 내지 2㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 배리어층은 고분자 입자로 구성되므로 다공성 특성을 나타내며 전해액의 유출입이나 이온 및 전자 전도를 방해하지 않는다. 도 4는 배리어층이 형성된 전극 활물질층의 단면을 도시한 것이다.
본 발명에 있어서, 음극은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있으며, 이 외에도 분산제 등 음극 특성 개선을 위한 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 재료의 비제한적인 예로 연화 탄소 (soft carbon) 및 경화 탄소 (hard carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 저결정 탄소; 또는 천연 흑연, 키시 흑연 (kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고결정 탄소 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있으며, 이 외에도 분산제 등 양극 특성 개선을 위한 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 및 V2O5 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 탈리가 가능한 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 바인더로는 폴리비닐리렌플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등을 들수 있고, 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 들수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은(Ag)으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 도 5a 내지 5f는 본 발명의 전극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 도 5a 내지 5f를 참조하여 상기 전극의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 집전체를 준비하고(도 5a), 상기 집전체의 일면에 하부 전극 활물질 단층용 슬러리를 도포하고 건조한다(도 5b). 상기 슬러리는 바인더 수지를 적절한 용매에 투입하여 혼합한 바인더 용액에 전극 활물질과 도전재 등을 첨가하여 준비될 수 있다. 다음으로 상기 건조된 슬러리를 압연하고(도 5c) 하부 전극 활물질 단층을 형성한다(도 5d). 후술하는 바와 같이 상부 전극 단층 형성시 압연 공정이 수행되고 이에 따라 하부 전극 단층의 기공도가 더 낮아지므로 하부 전극 단층 형성시에는 최종 하부 단층의 기공도보다 높게 형성되도록 한다.
다음으로 수계 용매 중 유기 고분자 입자를 분산시켜 수분산 바인더 용액을 준비하고 상기 용액을 제1 활물질 단층의 표면에 도포하고 건조하여 배리어층을 형성한다(도 5e).
이후 상기 배리어층의 상면에 상부 전극 활물질 단층용 슬러리를 도포하고(도 5f) 건조 및 압연(도 5g)하여 상부 전극 단층을 형성한다(도 5h). 상부 전극 단층에 대한 압연 공정은 전체 전극 활물질층에 대해 수행되는 것이므로 하부 전극 단층은 다시 압연에 의한 열과 압력이 가해져 하부 단층은 상부 단층에 비해 활물질 입자의 충진 밀도가 높아지며 따라서 상부 단층은 상대적으로 하부 단층에 비해 높은 기공도를 가질 수 있다. 상기 압연은 배리어층과 하부 전극 단층에 포함된 바인더 수지의 비점을 고려하여 약 80℃ 내지 120℃의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
이후 상기 상부 단층의 상면에 배리어층과 또 다른 상부 단층을 형성할 수 있으며, 상기 배리어층 형성과 상부 활물질 단층의 형성은 전극활물질층의 설계에 따라 소정의 횟수를 반복하여 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 있어서 상기 전극 활물질층은 수행되는 압연 공정의 횟수에 따라 각 활물질층간 기공도 구배가 형성될 수 있다. 상기 방법에 따르는 경우 각 전극 단층에서 입경, 압연 밀도 및 성분 등이 동일한 전극 활물질, 또는 이들을 포함하는 동일 성분의 전극 단층 형성용 슬러리를 사용하는 경우에도 전극 단층간 기공도 구배를 갖는 전극 활물질층을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 전술한 바와 같이 상부 단층에 하부 단층에 비해 입경이 큰 활물질 입자를 사용하여 상부 단층의 기공도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 음극과, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 일반적인 방법에 의해 전지케이스에 봉입하여 제조한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 향상된 안전성 및 안정성을 발휘하므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바인더로서 PVdF, 양극 활물질로서 NiNnCo 삼성분계 화합물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 및 도전재(Super-P 65)을 기준으로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 전체에 100㎛ 두께로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하고 프레스 하여 제1 활물질 단층을 형성하였다. 상기 제1 활물질 단층의 기공도는 25% 였다. 다음으로 수분산 CMC를 상기 제1 활물질 단층의 상부에 도포하고 건조하여 약 2㎛ 두께의 배리어층을 형성하였다. 상기 배리어층의 상면에 상기 양극 슬러리를 100㎛ 두께로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하고 프레스 하여 제2 활물질 단층을 형성하였다. 이때 양극 전체의 기공도는 30%이며, 제1 활물질 단층의 기공도는 약 25%이고, 제2 활물질 단층의 기공도는 약 35% 였다. 음극 활물질로서 천연 흑연, 도전재 Super-P 65, 바인더로서 CMC/SBR을 98:1:`1로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 금속 집전체인 구리 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6 이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 주입하여 파우치 셀을 제조하였다. 제조된 파우치 셀을 이용하여 동일 전압에서 전류를 증가시키면서 저항을 측정하였다.
비교예 1
바인더로서 PVdF, 양극 활물질로서 NiMnCo 삼성분계 화합물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 및 도전재(Super-P 65)를 중량을 기준으로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 100㎛ 두께로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하고 프레스 하여 제1 활물질 단층을 형성하였다. 이때 상기 제1 활물질 단층의 기공도는 25% 였다. 다음으로 수분산 CMC를 상기 제1 활물질 단층의 상부에 도포하고 건조하여 약 2㎛ 두께의 배리어층을 형성하였다. 상기 배리어층의 상면에 상기 양극 슬러리를 100㎛ 두께로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하고 프레스 하여 제2 활물질 단층을 형성하였다. 이때 양극 전체의 기공도는 30%이며, 제1 활물질 단층의 기공도는 약 35%이고, 제2 활물질 단층의 기공도는 약 25% 였다. 음극 활물질로서 천연 흑연, 도전재 Super-P65, 바인더로서 CMC/SBR을 98:1:1로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 합제 슬러리를 금속 집전체인 구리 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6 이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 주입하여 파우치 셀을 제조하였다. 제조된 파우치 셀을 이용하여 동일 전압에서 전류를 증가시키면서 저항을 측정하였다.
실험결과
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 파우치 셀을 이용해서 동일 전압에서 전류를 증가시키면서 저항을 측정하였다. 도 6은 상기 실험 결과를 플로팅하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 낮은 전류에서는 동일 저항 값을 보이다가 전류가 높아짐에 따라 비교예 1에 따른 파우치 셀의 경우 실시예 1의 전지에 비해 저항이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 전극 표면의 기공도가 낮아 전해액의 유입이 어려워졌기 때문인 것으로 보인다.
[부호의 설명]
100… 전극 조립체
110… 전극 집전체
120… 전극활물질층
120a, 120b, 120c, 120N… 전극 활물질 단층
130… 배리어층
131… 수계 바인더 입자

Claims (17)

  1. 전기화학소자용 전극이며,
    상기 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함하고, 20% 내지 55%의 기공도를 갖고,
    상기 전극 활물질층은 복수의 활물질 단층이 적층된 층상구조를 갖고 상기 각 활물질 단층 사이에는 고분자 수지를 포함하는 배리어층이 형성되어 있는 것인, 전기화학소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체의 표면으로부터 활물질층의 두께 방향을 따라 기공도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가하는 것인, 전기화학소자용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 표면에 최하부 전극 단층이 형성되고 상기 최하부 전극 단층의 상면에 제n (n은 1보다 큰 정수) 전극 단층인 최상부 전극 단층까지, 상기 집전체 표면에 n개의 전극 활물질 단층들이 순차적으로 적층된 층상구조이며, 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 기공도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가하는 것인, 전기화학소자용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 최하부 전극 단층의 기공도는 20% 내지 40%인 것인, 전기화학소자용 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 최상부 전극 단층의 기공도는 30% 내지 50%인 것인, 전기화학소자용 전극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 최상부 전극 단층은 기공의 90% 이상이 최장 기공 직경을 기준으로 기공의 직경이 10㎛ 내지 20㎛인 것인, 전기화학소자용 전극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 입자의 압연밀도가 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가하는 것인, 전기화학소자용 전극.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 최하부 전극 단층으로부터 전극의 두께 방향을 따라 최상부 전극 단층으로 갈수록 입자의 직경이 단계적으로 및/또는 점진적으로 증가하는 것인, 전기화학소자용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층은 스티렌부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층은 두께가 0.5㎛ 내지 5㎛인 것인, 전기화학소자용 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 유리전이온도가 -60℃ 내지 55℃인 것인, 전기화학소자용 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 비점이 160℃ 내지 250℃인 것인, 전기화학소자용 전극.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체이며, 상기 음극 및/또는 양극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 것인, 전기화학소자용 전극 조립체.
  14. 제13항에 따른 전극 조립체를 포함하는 포함하는 전기화학소자.
  15. (S1) 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 상면에 형성된 활물질 단층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
    (S2) 활물질 단층의 상면에 배리어층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 (S2)에서 형성된 배리어층의 상면에 활물질 단층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하는 단계;
    (S4) 상기 건조된 슬러리를 압연하여 전극 활물질 단층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (S4)의 압연은 80℃ 내지 120℃의 조건에서 열간 압연의 방법으로 수행하는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    하부 전극 활물질 단층의 기공도가 상부 전극 활물질 단층의 기공도 보다 낮은 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
PCT/KR2016/004422 2015-04-29 2016-04-27 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법 WO2016175560A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680011922.XA CN107534125B (zh) 2015-04-29 2016-04-27 用于电化学装置的电极和制造电极的方法
EP16786746.4A EP3249720B1 (en) 2015-04-29 2016-04-27 Electrode for electrochemical device and method for manufacturing electrode
JP2017562554A JP6636050B2 (ja) 2015-04-29 2016-04-27 電気化学素子用電極及びこの製造方法
PL16786746T PL3249720T3 (pl) 2015-04-29 2016-04-27 Elektroda do urządzenia elektrochemicznego i sposób wytwarzania elektrody
US15/548,951 US10644346B2 (en) 2015-04-29 2016-04-27 Electrode for electrochemical device and method for manufacturing electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150060851A KR101810185B1 (ko) 2015-04-29 2015-04-29 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
KR10-2015-0060851 2015-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016175560A1 true WO2016175560A1 (ko) 2016-11-03

Family

ID=57198561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/004422 WO2016175560A1 (ko) 2015-04-29 2016-04-27 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10644346B2 (ko)
EP (1) EP3249720B1 (ko)
JP (1) JP6636050B2 (ko)
KR (1) KR101810185B1 (ko)
CN (1) CN107534125B (ko)
PL (1) PL3249720T3 (ko)
WO (1) WO2016175560A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180050248A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
CN109155398A (zh) * 2016-11-21 2019-01-04 株式会社Lg化学 用于电化学装置的电极及其制造方法
WO2019131195A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2019167581A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2020110666A1 (ja) * 2018-11-29 2021-09-27 株式会社村田製作所 固体電池
US11557755B2 (en) * 2018-09-13 2023-01-17 Sk On Co., Ltd. Multilayer electrode and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6931464B2 (ja) * 2018-01-25 2021-09-08 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
JP7068496B2 (ja) * 2018-11-13 2022-05-16 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR102621741B1 (ko) * 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
US11784010B2 (en) * 2019-11-15 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Electrode including capacitor material disposed on or intermingled with electroactive material and electrochemical cell including the same
KR20210087322A (ko) * 2020-01-02 2021-07-12 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 성능 평가용 전극조립체 및 전극 성능 평가방법
US20230128084A1 (en) * 2020-03-19 2023-04-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode for batteries, and battery
CN113097432B (zh) * 2021-03-30 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2023032490A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR102623078B1 (ko) * 2022-01-28 2024-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102635433B1 (ko) * 2022-01-28 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 재료를 포함하는 복합 입자 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2024004836A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120063318A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 다층 전기활성 폴리머 디바이스 및 그 제조방법
KR20120093487A (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101214727B1 (ko) * 2011-12-29 2012-12-21 삼성전기주식회사 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터
WO2014116029A1 (ko) * 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014149766A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Applied Materials, Inc. Multi-layer battery electrode design for enabling thicker electrode fabrication

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP2011029075A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN102576855B (zh) * 2009-08-24 2015-11-25 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离系统
US20110168550A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries
US20110250485A1 (en) 2010-04-13 2011-10-13 Yoshihiro Tsukuda Secondary battery
JP5543269B2 (ja) 2010-05-12 2014-07-09 シャープ株式会社 二次電池
WO2013011936A1 (ja) 2011-07-15 2013-01-24 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013041819A (ja) * 2011-07-15 2013-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子負極電極用複合粒子、電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極
KR20130115768A (ko) 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 다층구조 전극 및 그 제조방법
JP6015222B2 (ja) * 2012-08-09 2016-10-26 大日本印刷株式会社 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック
JP2014041767A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池、および電池パック
KR101560471B1 (ko) 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9905854B2 (en) 2013-09-03 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6327011B2 (ja) * 2014-06-26 2018-05-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極、蓄電装置及び蓄電装置用電極の製造方法
JP2016126832A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 トヨタ自動車株式会社 電極体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120063318A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 다층 전기활성 폴리머 디바이스 및 그 제조방법
KR20120093487A (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101214727B1 (ko) * 2011-12-29 2012-12-21 삼성전기주식회사 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터
WO2014116029A1 (ko) * 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014149766A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Applied Materials, Inc. Multi-layer battery electrode design for enabling thicker electrode fabrication

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3249720A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102014474B1 (ko) * 2016-11-04 2019-08-26 주식회사 엘지화학 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
US10670665B2 (en) 2016-11-04 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Method for estimating reaction of secondary battery and secondary battery comprising battery cell used for the same
KR20180050248A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
CN109155398A (zh) * 2016-11-21 2019-01-04 株式会社Lg化学 用于电化学装置的电极及其制造方法
CN109155398B (zh) * 2016-11-21 2021-07-13 株式会社Lg化学 用于电化学装置的电极及其制造方法
US11094921B2 (en) 2016-11-21 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Electrode for electrochemical device and method for manufacturing the same
JP7241701B2 (ja) 2017-12-27 2023-03-17 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2019131195A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN111033823B (zh) * 2017-12-27 2023-03-31 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN111033823A (zh) * 2017-12-27 2020-04-17 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
JPWO2019131195A1 (ja) * 2017-12-27 2020-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JPWO2019167581A1 (ja) * 2018-02-28 2021-02-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP7161519B2 (ja) 2018-02-28 2022-10-26 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池
US11527749B2 (en) 2018-02-28 2022-12-13 Panasonic Holdings Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2019167581A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US11557755B2 (en) * 2018-09-13 2023-01-17 Sk On Co., Ltd. Multilayer electrode and lithium secondary battery including the same
US11870064B2 (en) 2018-09-13 2024-01-09 Sk On Co., Ltd. Multilayer electrode and lithium secondary battery including the same
JP7107389B2 (ja) 2018-11-29 2022-07-27 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2020110666A1 (ja) * 2018-11-29 2021-09-27 株式会社村田製作所 固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
PL3249720T3 (pl) 2019-12-31
US10644346B2 (en) 2020-05-05
EP3249720A4 (en) 2018-09-26
JP2018507528A (ja) 2018-03-15
EP3249720A1 (en) 2017-11-29
JP6636050B2 (ja) 2020-01-29
KR20160128834A (ko) 2016-11-08
US20180097255A1 (en) 2018-04-05
CN107534125A (zh) 2018-01-02
EP3249720B1 (en) 2019-07-31
CN107534125B (zh) 2021-05-25
KR101810185B1 (ko) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016175560A1 (ko) 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
WO2014116029A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107925058B (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池
WO2014119960A1 (ko) 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101308677B1 (ko) 리튬 이차전지
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012044132A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2015041450A1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014088270A1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2014204141A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
WO2013180411A1 (ko) 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012177016A2 (ko) 신규 구조 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
WO2014168327A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014129720A1 (ko) 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지
WO2012077929A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2019093709A1 (ko) 리튬-황 전지용 전해질 복합체, 이를 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법
WO2009131303A1 (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법
WO2012096473A2 (ko) 음극 활물질의 제조방법
WO2012118338A2 (ko) 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
WO2012111919A2 (ko) 음극 활물질의 제조방법
WO2012091301A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2014193187A1 (ko) 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극
WO2014116084A1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지
KR20210024975A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2017082680A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16786746

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016786746

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15548951

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017562554

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE