WO2013011936A1

WO2013011936A1 - 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極

Info

Publication number: WO2013011936A1
Application number: PCT/JP2012/067907
Authority: WO
Inventors: 卓松村; 祐子大谷
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2013-01-24
Also published as: US9685658B2; US20140170486A1

Abstract

　電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子を提供する。本発明によれば、流動性が高く、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子が提供される。

Description

電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極

　本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極に関する。

　小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。

　これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。

　電気化学素子電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。このような電極活物質層を形成する方法として、特許文献１，２には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。

　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、スラリーを調製する際に、粘度調整剤を用いていないため、スラリーの粘度が低く、粒子状の電極材料中において、結着剤が表面に局在化してしまい、得られる粒子状の電極材料は流動性に劣り、そのため、均一な膜厚を有する電極を作製することができなかった。また、特許文献２に記載の技術では、分散剤としても作用する粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースを用いているが、粒子状の電極材料中において、カルボキシメチルセルロースが結着剤と複合化し、これにより、結着剤が硬くなってしまい、得られる粒子状の電極材料を加圧成形した時に、集電体との接着が不十分となる場合があった。

　また、リチウムイオン二次電池の高性能化に向けて、正極用活物質の開発が進められており、高容量化へ向けて、ニッケル等の遷移金属を含有する正極用活物質が注目を浴びている。このような高容量向け正極用活物質は、活物質製造時に使用される炭酸リチウムが活物質中に残存することにより強い塩基性を示すものである。そのため、特許文献１，２に記載の技術のように、このような正極用活物質を用いて水系スラリーとし、得られた水系スラリーを噴霧乾燥した場合には、強い塩基性により噴霧乾燥装置など製造装置が腐食してしまい、これにより、水系スラリー中に異物が混入してしまい、電極とした際に、サイクル特性などの電池特性が低下してしまうという課題もあった。

特許第４２１９７０５号公報特開２０１０－１０９３５４号公報

　本発明は、流動性が高く、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、このような電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極を提供することも目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電極活物質、非水溶性粒子状重合体、及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する複合粒子が、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、電極とした場合に、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子が提供される。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記水溶性重合体がカルボキシル基含有単量体単位をさらに含有することが好ましい。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記電極活物質が、ニッケルを含有する正極活物質であるように構成することができる。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記電極活物質が、鱗片状の電極活物質であるように構成することができる。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記水溶性重合体が、スルホン酸基含有単量体単位を有する水溶性重合体であり、前記水溶性重合体における前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が、２～１５重量％であることが好ましい。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記水溶性重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、２０～６０重量％であることが好ましい。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子において、前記水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位をさらに含有することが好ましい。

　本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子電極材料が提供される。
　また、本発明によれば、上記の電気化学素子電極材料から形成される電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極が提供される。
　本発明の電気化学素子電極は、前記電極活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなるものであることが好ましく、ロール加圧成形により積層してなるものであることがより好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、前記電極活物質、前記非水溶性粒子状重合体、及び前記水溶性重合体を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法が提供される。

　本発明によれば、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れた電気化学素子電極を与えることのできる電気化学素子電極用複合粒子、ならびに、このような電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極を提供することができる。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする。

（電極活物質）
　本発明で用いる電極活物質としては、特に限定されないが、たとえば、正極用の電極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、具体的には、遷移金属を含有する酸化物、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。このような遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄などを挙げることができるが、本発明においては、ニッケルを含有する化合物、特に、ニッケルを含有する酸化物、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物などを用いることができる。これらのなかでも、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく、これらは、従来よりリチウム系二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と比較して、高容量であるため、好適である。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物としては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
　　ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２
　（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、Ｍは、Ｂ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素）

　また、負極用の電極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩；リチウム遷移金属窒化物；シリコン；ＳｉＯＣ、ＴｉＯＣ、ＡｌＯＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２等のセラミックス；などを用いることができる。これらのなかでも、容量とサイクル特性のバランスが良好であるという点より、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛系の材料が好ましく、高容量化が可能であるという点より、黒鉛系の材料とＳｉＯＣとを併用して用いることが特に好ましい。

　あるいは、電極活物質としては、鱗片状の電極活物質を用いてもよい。鱗片状の電極活物質としては、その形状が、鱗片状であればよく特に限定されないが、たとえば、長径Ｌ１の長さが０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍであり、短径Ｌ２の長さと厚みｔとの比（Ｌ２／ｔ）が１０以上、好ましくは１５以上のものを用いることができる。また、長径Ｌ１の長さと短径Ｌ２の長さとの比（Ｌ１／Ｌ２）は、特に限定されないが、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。なお、長径Ｌ１は、たとえば、電極活物質の主面において最も長い径の長さであり、また、短径Ｌ２は、たとえば、電極活物質の主面において最も短い径の長さであり、さらに、厚みｔは、たとえば、電極活物質の主面と直交する方向における長さであり、これらは、たとえば、電極活物質を電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。本発明においては、電極活物質として、鱗片状の活物質を用いることにより、鱗片状の活物質の作用により、電気化学素子電極用複合粒子の流動性を高めることができ、これにより成形性を向上させることができる。

　なお、本発明で用いる鱗片状の電極活物質の具体例としては、たとえば、鱗片状黒鉛、鱗片状のチタン酸リチウム、鱗片状のチタンシリコン合金、鱗片状のシリコンカーバイトなどが挙げられ、これらの中でも、得られる電気化学素子電極の内部抵抗を低くできるという点より、鱗片状黒鉛が好ましい。なお、電極活物質として鱗片状黒鉛を用いる場合には、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、負極用の複合粒子（たとえば、リチウムイオン二次電池の負極用の複合粒子、又はリチウムイオンキャパシタの負極用の複合粒子）として、好適に用いることができる。

（非水溶性粒子状重合体）
　本発明で用いる非水溶性粒子状重合体は、非水溶性であり、粒子形状を有する重合体であればよく特に限定されない。特に、非水溶性粒子状重合体としては、本発明の電気化学素子電極用複合粒子内において、粒子状態を保持した状態、すなわち、電極活物質上に粒子状態を保持した状態で存在できるものが好ましい。電気化学素子電極用複合粒子内において、粒子状態を保持した状態で存在することにより、電子伝導を阻害することなく、電極活物質同士を良好に結着することが可能となる。なお、本発明において、“粒子状態を保持した状態”とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよく、たとえば、電極活物質同士を結着した結果、これら電極活物質同士によりある程度押しつぶされたような形状となっていてもよい。

　このような非水溶性粒子状重合体としては、たとえば、分散媒として水を用いた乳化重合に得られた重合体などが挙げられ、この場合には、非水溶性粒子状重合体は、分散媒としての水に分散させた状態で用いられる。このような重合体の具体例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、シリコン系重合体などが挙げられ、これらのなかでも、ジエン系重合体、アクリレート系重合体が好ましく用いられる。

　ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体であり、具体的には、共役ジエン単量体の単独重合体、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体などが挙げられる。
　ジエン系重合体の中でも、共役ジエン単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位を含有するものが挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位をいい、これらと共重合可能な他の単量体単位とは、これらと共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位をいう。

　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。

　ジエン系重合体中における共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～６０重量％であり、より好ましくは３０～５５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐電解液性を良好に保ちながら、集電体との密着性を向上させることができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸、及びイタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

　ジエン系重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５～１０重量％であり、より好ましくは１～８重量％、さらに好ましくは２～７重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における粘度上昇を抑えることができ、かつ、得られるスラリーを安定なものとすることができる。

　共重合可能な他の単量体単位を形成する他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これら他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル系単量体がより好ましい。

　芳香族ビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
　シアン化ビニル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、たとえば、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

　ジエン系重合体中における共重合可能な他の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０～７９．５重量％であり、より好ましくは３５～６９重量％である。共重合可能な他の単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐電解液性を良好に保ちながら、集電体との密着性を向上させることができる。

　アクリレート重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの意。以下、同様。〕の単独重合体又はこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。

　これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、非水溶性粒子状重合体を電解液に対する膨潤性の低いものとすることができ、これにより、電極とした際におけるサイクル特性を向上させることができるという点より、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が６～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

　アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０～９５重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電気化学素子電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。

　また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β－不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。

　α，β－不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

　アクリレート系重合体中におけるα，β－不飽和ニトリルモノマー単位（α，β－不飽和ニトリルモノマーを重合して得られる構造単位）の含有割合は、好ましくは３～４０重量％であり、より好ましくは５～３０重量％である。α，β－不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、バインダーとしての結着力をより高めることができる。

　酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。

　アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニルモノマー単位（酸成分を有するビニルモノマーを重合して得られる構造単位）の含有割合は、好ましくは１．０～７．０重量％であり、より好ましくは１．５～５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。

　さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。

　非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１０００，０００、より好ましくは２０，０００～５００，０００である。非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることにより、電気化学素子電極とした場合における強度を十分なものとすることができる。なお、非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めることができる。

　非水溶性粒子状重合体の平均粒子径は、非水溶性粒子状重合体がジエン系重合体である場合には、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～４００ｎｍである。また、非水溶性粒子状重合体がアクリレート系重合体である場合には、非水溶性粒子状重合体の平均粒子径は、好ましくは５０～２００ｎｍ、より好ましくは６０～１８５ｎｍ、さらに好ましくは７０～１６０ｎｍである。非水溶性粒子状重合体の平均粒子径を上記範囲とすることにより、電気化学素子電極とした場合における強度及び柔軟性を良好とすることができ、さらには、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、バインダとしての結着力を向上させることができる。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、非水溶性粒子状重合体の含有割合は、電極活物質が正極用の活物質である場合には、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部、さらに好ましくは０．８～３重量部である。また、電極活物質が負極用の活物質である場合には、非水溶性粒子状重合体の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３～８重量部、より好ましくは０．４～７重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。非水溶性粒子状重合体の含有割合を上記範囲とすることで、電気化学素子電極とした際におけるイオン伝導を良好なものとしながら、電極活物質同士の結着力及び集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。なお、電極活物質として、鱗片状の電極活物質を用いる場合には、非水溶性粒子状重合体の含有割合は、電極活物質が負極用の活物質である場合と同様とすればよい。

（スルホン酸基を有する水溶性重合体）
　本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有し、水溶性を示すものであれば特に制限されない。例えば、スルホン酸基含有単量体を重合して得られる構造単位（以下、「スルホン酸基含有単量体単位」と記すことがある。）を有する水溶性重合体、水溶性重合体にスルホン酸基を含有する化合物を付加させた水溶性重合体、スルホン酸基を含有する重合開始剤を用いて重合して得られる水溶性重合体などが挙げられる。中でも、スルホン酸基含有単量体単位を有する水溶性の重合体が好ましい。本発明においては、スルホン酸基を有する水溶性重合体は分散剤として作用し、スルホン酸基を有する水溶性重合体を含有させることにより、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）の作用により、スラリー化した際の電極活物質の分散性を向上させる効果及び集電体との密着性を向上させる効果を奏する。

　加えて、スルホン酸基を有する水溶性重合体は、たとえば、電極活物質として、ニッケルを含有する活物質を用いた場合には、電気化学素子電極用複合粒子の製造工程において、ニッケルを含有する活物質、及び非水溶性粒子状重合体とともに、水に分散させてスラリーとした際における、分散剤及びｐＨ調整剤として作用する。そして、本発明においては、スラリー化した際に、従来であれば、活物質が含有するニッケルの影響でスラリーのｐＨが高くなってしまうことで噴霧乾燥装置など製造装置が腐食してしまうという不具合を、スルホン酸基を有する水溶性重合体がｐＨ調整剤としての作用することにより有効に防止することができる。

　スルホン酸基含有単量体単位を形成するスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基以外の官能基を有さないスルホン酸基含有化合物；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのアミド基とスルホン酸基とを含有する化合物；３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などのヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する化合物；などが挙げられる。また、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いることもできる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは２～１５重量％であり、より好ましくは２～１０重量％、さらに好ましくは２～８重量％である。スルホン酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における電極活物質の分散性向上効果及び集電体に対する密着性向上効果をより高めることができる。

　本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位に加えて、カルボキシル基含有単量体を重合して得られる構造単位（以下、「カルボキシル基含有単量体単位」と記すことがある。）をさらに含有していることが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位を含有することにより、スルホン酸基を有する水溶性重合体を、スルホン酸基に加えて、カルボキシル基を有するものとすることができ、これにより、カルボキシル基の静電反発によって、スラリー化した際における電極活物質の分散性をより向上させることができる。

　カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などのモノカルボン酸の誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物；メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のジカルボン酸の誘導体；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体中のカルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～６０重量％であり、より好ましくは２０～５０重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性をより向上させることができる。

　また、本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、上述したスルホン酸基含有単量体単位、及びカルボキシル基含有単量体単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と記すことがある。）を含有していることが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは２５～７８重量％であり、より好ましくは４５～７５重量％、さらに好ましくは６０～７０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１，５００～８０，０００、さらに好ましくは２，０００～７５，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。なお、スルホン酸基を有する水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めることができる。

　また、スルホン酸基を有する水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０～７０℃であり、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは０～４０℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、電気化学素子電極とした場合における柔軟性を向上させることができる。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体の製造方法としては、特に限定さないが、たとえば、水を分散媒とする乳化重合により製造することができる。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合は、電極活物質が正極用の活物質である場合には、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．３重量部、さらに好ましくは０．３～１重量部である。また、電極活物質が負極用の活物質である場合には、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０３～１重量部、さらに好ましくは０．０５～０．５重量部である。スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合を上記範囲とすることで、スラリー化した際における電極活物質の分散性を向上させる効果及び集電体との密着性を向上させる効果をより適切に発揮させることができ、さらには、電気化学素子電極とした際におけるイオン伝導を良好なものとしながら、電極活物質同士の結着力及び集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。なお、電極活物質として、鱗片状の電極活物質を用いる場合には、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合は、電極活物質が負極用の活物質である場合と同様とすればよい。

　また、本発明においては、上述した非水溶性粒子状重合体と、スルホン酸基を有する水溶性重合体との割合は、電極活物質が正極用の活物質である場合には、「非水溶性粒子状重合体／スルホン酸基を有する水溶性重合体」の重量比で、好ましくは７０／３０～９０／１０、より好ましくは７０／３０～８５／１５、さらに好ましくは７０／３０～８０／２０である。また、電極活物質が負極用の活物質である場合には、「非水溶性粒子状重合体／スルホン酸基を有する水溶性重合体」の重量比で、好ましくは８０／２０～９９．９／０．１、より好ましくは８５／１５～９５／５、さらに好ましくは８３／１７～９５／５である。これらの割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における電極活物質の分散性をより向上させることができる。なお、電極活物質として、鱗片状の電極活物質を用いる場合には、非水溶性粒子状重合体と、スルホン酸基を有する水溶性重合体との割合は、電極活物質が負極用の活物質である場合と同様とすればよい。

（導電材）
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電材を含有していてもよい。

　導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。

（電気化学素子電極用複合粒子）
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体の３成分の、少なくとも２成分、好ましくは３成分で一粒子を形成するものである。また、複合粒子中において、スルホン酸基を有する水溶性重合体も、粒子状で存在していてもよい。

　具体的には、前記３成分の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個～数十個）の電極活物質が、非水溶性粒子状重合体及び／又はスルホン酸基を有する水溶性重合体によって結着されて塊状の粒子を形成しているものが好ましい。

　また、複合粒子としての形状及び構造は特に限定されないが、流動性の観点から、形状は球状に近いものが好ましく、構造は、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体が、複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。

　本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。

　まず、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、非水溶性粒子状重合体が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。また、スルホン酸基を有する水溶性重合体が水に溶解した状態である場合には、水に溶解させた状態で添加することができる。

　複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量又は種類によって、非水溶性粒子状重合体の分散性やスルホン酸基を有する水溶性重合体の溶解性を変化させることができる。そして、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

　複合粒子用スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、複合粒子用スラリー中の固形分濃度が、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、非水溶性粒子状重合体を均一に分散させることができるため、好適である。

　また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。

　また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、上述したスルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤や界面活性剤を添加してもよい。

　スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤としては、溶媒に溶解可能な樹脂であればよく特に限定されないが、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤の使用量は、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有量との関係で、「スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤／スルホン酸基を有する水溶性重合体」の重量比で、３／７以下の範囲とすることが好ましい。

　また、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。

　電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。

　次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

　噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

　なお、噴霧方法としては、電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含む複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、非水溶性粒子状重合体、スルホン酸基を有する水溶性重合体及び必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。

　このようにして得られる本発明の電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～１，０００μｍであり、より好ましくは１～８０μｍ、更に好ましくは１０～４０μｍである。平均粒子径を上記範囲とすることにより、電気化学素子電極用複合粒子の流動性をより高めることができる。なお、電気化学素子電極用複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。　

＜電気化学素子電極材料＞
　本発明の電気化学素子電極材料は、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有させることで、電気化学素子電極材料として用いられる。電気化学素子電極材料中に含有される電気化学素子電極用複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

　必要に応じて用いられる他の結着剤としては、たとえば、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子に含有される非水溶性粒子状重合体を用いることができる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、すでに結着剤としての非水溶性粒子状重合体を含有しているため、電気化学素子電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、電気化学素子電極用複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を添加してもよい。また、他の結着剤を添加する場合における該他の結着剤の添加量は、電気化学素子電極用複合粒子中の非水溶性粒子状重合体との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

＜電気化学素子電極＞
　本発明の電気化学素子電極は、上述した本発明の電気化学素子電極材料からなる電極活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１－１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。

　電極活物質層を集電体上に積層する際には、電気化学素子電極材料をシート状に成形して、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で電気化学素子電極材料をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上で、電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、電気化学素子電極材料を集電体上に散布し、電気化学素子電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電気化学素子電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。

　ロール加圧成形時の温度は、非水溶性粒子状重合体として、ジエン系重合体を用いる場合には、好ましくは２５～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃である。また、非水溶性粒子状重合体として、アクリレート系重合体を用いる場合には、ロール加圧成形時の温度は、好ましくは０～２００℃であり、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。

　ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、非水溶性粒子状重合体として、ジエン系重合体を用いる場合には、好ましくは１０～１，０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００～９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００～６００ｋＮ／ｍである。また、非水溶性粒子状重合体として、アクリレート系重合体を用いる場合には、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２～３０ｋＮ／ｃｍ（２０～３０００ｋＮ／ｍ）、より好ましくは１．５～１５ｋＮ／ｃｍ（１５０～１５００ｋＮ／ｍ）である。前記線圧を上記範囲とすることにより、電極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる。さらに、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１～２０ｍ／分、より好ましくは１～１０ｍ／分、さらに好ましくは４～１０ｍ／分である。

　また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。

　このようにして得られる本発明の電気化学素子電極は、電極活物質層が、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られるものであるため、電極活物質層と集電体との間の密着性が高く、しかも、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れたものである。そのため、本発明の電気化学素子電極は、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学素子用の電極として好適に用いることができる。

　加えて、本発明によれば、電気化学素子電極用複合粒子に、スルホン酸基を有する水溶性重合体を配合するものであるため、たとえば、電極活物質として、ニッケルを含有する正極活物質を用いた場合においても、ニッケルを含有する正極活物質の影響による噴霧乾燥装置の腐食の発生、及びこれに起因する異物の混入による特性劣化を有効に防止でき、その結果として、上記各特性を達成できるものである。

　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

（非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性高分子の製造例）
　以下の方法にしたがい、非水溶性粒子状重合体（Ａ１）～（Ａ５）、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）～（Ｂ１０）の製造を行った。

（製造例１：非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の製造）
　攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、１，３－ブタジエン４７部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。そして、重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の組成は、スチレン単位５０％、１，３－ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位３％であった。

（製造例２：非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の製造）
　スチレンの配合量を５０部から５７部に、１，３－ブタジエンの配合量を４７部から４０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の組成は、スチレン単位５７％、１，３－ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位３％であった。

（製造例３：非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の製造）
　スチレンの配合量を５０部から４０部に、１，３－ブタジエンの配合量を４７部から５７部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の組成は、スチレン単位４０％、１，３－ブタジエン単位５７％、及びメタクリル酸単位３％であった。

（製造例４：非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の製造）
　１，３－ブタジエンの配合量を５０部から４７部に、メタクリル酸の配合量を３部から６部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の組成は、スチレン単位４７％、１，３－ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位６％であった。

（製造例５：非水溶性粒子状重合体（Ａ５）の製造）
　重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を加え、ここに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．８部及びイオン交換水１０部を加え８０℃に加温した。また、これとは別の重合缶Ｂに、アクリル酸２－エチルヘキシル７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。そして、重合缶Ｂ内に作製したエマルジョンを約２４０分かけて、重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌し、モノマー消費量が９５％になった時点で冷却して反応を終了することで、非水溶性粒子状重合体（Ａ５）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ５）は、ガラス転移温度が－３０℃、分散粒子径が１００ｎｍであり、その組成は、アクリル酸２－エチルヘキシル単位７７．７５％、アクリロニトリル単位２０．２５％、及びメタクリル酸単位２％であった。また、得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ５）の水分散液に、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、ｐＨを１０．５に調整した。

（製造例６：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の製造）
　攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部、炭酸水素ナトリウム０．４部、濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部、メタクリル酸３０部、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３２．５部、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌することで、エマルジョン水溶液を得た。また、上記とは別に、攪拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込んで十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加し、ここに、上記にて得られたエマルジョン水溶液を過硫酸カリウム水溶液を、４時間に亘って連続的に滴下した。そして、重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃に変更し、さらに２時間反応を行った後、冷却して反応を停止し、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。

（製造例７：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）の製造）
　エチルアクリレートの配合量を３５部から３３部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から３０部に、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から７部に、それぞれ変更した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は４５℃、重量平均分子量は５０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３３％、ブチルアクリレート単位３０％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位７％であった。

（製造例８：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）の製造）
　２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２．５部の代わりに、スチレンスルホン酸２．５部を使用した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は５８℃、重量平均分子量は７０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及びスチレンスルホン酸単位２．５％であった。

（製造例９：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）の製造）
　２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２．５部の代わりに、４－スルホブチルメタクリレート２．５部を使用した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は４０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び４－スルホブチルメタクリレート単位２．５％であった。

（製造例１０：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）の製造）
　メタクリル酸３０部の代わりに、アクリル酸３０部を使用した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）の組成は、アクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。

（製造例１１：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）の製造）
　メタクリル酸を使用せず、かつ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から３２．５部に変更した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）の組成は、エチルアクリレート単位３５部、ブチルアクリレート単位３２．５部及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位３２．５部であった。

（製造例１２：水溶性高分子（Ｂ７）の製造）
　２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を使用せず、メタクリル酸の配合量を３０部から３２．５部に変更した以外は、製造例６と同様にして、水溶性高分子（Ｂ７）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、水溶性高分子（Ｂ７）の組成は、メタクリル酸単位３２．５％、エチルアクリレート単位３５％、及びブチルアクリレート単位３２．５％であった。

（製造例１３：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）の製造）
　メタクリル酸の配合量を３０部から１８部に、エチルアクリレートの配合量を３５部から４１部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から３８．５部に、それぞれ変更した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）の組成は、メタクリル酸単位１８％、エチルアクリレート単位４１％、ブチルアクリレート単位３８．５％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。

（製造例１４：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ９）の製造）
　メタクリル酸の配合量を３０部から６０部に、エチルアクリレートの配合量を３５部から１６部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から１４部に、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から１０部に、それぞれ変更した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ９）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、重量平均分子量は３０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ９）の組成は、メタクリル酸単位６０％、エチルアクリレート単位１６％、ブチルアクリレート単位１４％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位１０％であった。

（製造例１５：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１０）の製造）
　メタクリル酸の配合量を３０部から６４部に、エチルアクリレートの配合量を３５部から１８部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から１７部に、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から１部に、それぞれ変更した以外は、製造例６と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１０）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、重量平均分子量は５０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１０）の組成は、メタクリル酸単位６４％、エチルアクリレート単位１８％、ブチルアクリレート単位１％及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位１％であった。

（実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４における評価方法・評価基準）
　実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４における各種の特性の試験は、以下の方法に従って行い、以下の基準で評価した。

＜電極用複合粒子の流動性＞
　パウダテスタＰ－１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７６μｍの順で篩をセットした。そして、振動振り巾を１．０ｍｍ、振動時間を６０秒とし、電極用複合粒子２ｇを静かにのせて振動させ、振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定し、以下の基準にしたがい、電極用複合粒子の凝集度（％）を測定した。
　すなわち、
　α（％）＝〔上段のふるい（目開き２５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００
　β（％）＝〔中段のふるい（目開き１５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．６
　γ（％）＝〔下段のふるい（目開き７６μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．２
　に基づいて、α，β，γを算出し、凝集度（％）＝α＋β＋γを算出した。そして、算出した凝集度に基づき、以下の基準で電極用複合粒子の流動性を評価した。
　　Ａ：凝集度が０％以上、１０％未満
　　Ｂ：凝集度が１０％以上、３０％未満
　　Ｃ：凝集度が３０％以上、５０％未満
　　Ｄ：凝集度が５０％以上、７０％未満
　　Ｅ：凝集度が７０％以上

＜ピール強度＞
　実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－４で得られた負極を、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求め、これをピール強度とし、下記基準にて評価した。なお、ピール強度が高いほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
　　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　　Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満、５Ｎ／ｍ以下
　　Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満、１Ｎ／ｍ以下
　　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満

＜初期容量＞
　実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－４で得られたコイン型のハーフセルについて、電池作製後、室温にて２４時間静置した後に、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、０．０１Ｖまで充電（負極活物質へのリチウムの挿入反応）を行ない、次いで、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電（負極活物質からのリチウムの脱離反応）を行なうことにより、０．１Ｃ充放電時の電池容量を求めた。そして、得られた電池容量から、負極活物質の単位重量当たりの容量を算出し、これを初期容量とした。初期容量の評価は、以下の基準にしたがって行なった。初期容量が高いほど、リチウムイオン二次電池とした場合における電池容量が高くなるため、好ましい。
　　Ａ：３８０ｍＡｈ／ｇ以上
　　Ｂ：３８０ｍＡｈ／ｇ未満

＜内部抵抗＞
　実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－４で得られたコイン型のリチウムイオン二次電池について、電池作製後、室温にて２４時間静置した後に、室温にて充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行った。そして、その後、－３０℃環境下で、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、放電開始１０秒後の電圧降下量（ΔＶ）を測定することで、内部抵抗の評価を行った。放電開始１０秒後の電圧降下量の値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であると判断できる。
　　Ａ：電圧降下量が０．２Ｖ未満
　　Ｂ：電圧降下量が０．２Ｖ以上、０．３Ｖ未満
　　Ｃ：電圧降下量が０．３Ｖ以上、０．５Ｖ未満
　　Ｄ：電圧降下量が０．５Ｖ以上、０．７Ｖ未満
　　Ｅ：電圧降下量が０．７Ｖ以上

＜高温保存特性＞
　実施例１－１～１－１４及び比較例１－１～１－４で得られたコイン型のリチウムイオン二次電池について、電池作製後、２４時間静置した後に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、初期容量Ｃ_０を測定した。次いで、４．２Ｖまで充電し、６０℃、７日間保存した後、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、高温保存後の容量Ｃ_１を測定した。そして、ΔＣ＝Ｃ_１／Ｃ_０×１００（％）にしたがって、容量維持率を算出し、以下の基準にて、高温保存特性の評価を行った。容量維持率の値が高いほど高温保存特性に優れていると判断することができる。
　　Ａ：ΔＣが８５％以上
　　Ｂ：ΔＣが７０％以上、８５％未満
　　Ｃ：ΔＣが６０％以上、７０％未満
　　Ｄ：ΔＣが５０％以上、６０％未満
　　Ｅ：ΔＣが５０％未満

（実施例１－１）
　負極電極用複合粒子の製造
　負極活物質としてＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）１０部及び人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）９０部、製造例１で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を固形分換算量で２．７部、及び、製造例６で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を固形分換算量で０．３部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、負極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。

　負極の製造
　上記にて得られた負極電極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての電解銅箔（厚さ：２０μｍ）とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての電解銅箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。

　ハーフセルの製造
　そして、負極板を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、対極としての金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ、初期容量測定用のハーフセル（二次電池）を作製した。

　正極の製造
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９５部に、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、Ｎ－メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。

　リチウムイオン二次電池の製造
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、及び上記にて得られた負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。

　そして、上記にて得られた負極電極用複合粒子を用いて流動性の評価を、負極を用いてピール強度の評価を、ハーフセルを用いて初期容量の評価を、リチウムイオン二次電池を用いて内部抵抗及び高温保存特性の評価を、それぞれ行った。結果を表１に示す。

（実施例１－２）
　負極活物質としてＳｉＯＣを使用せず、人造黒鉛の配合量を９０部から１００部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－３～１－５）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の代わりに、製造例２で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ２）（実施例１－３）、製造例３で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ３）（実施例１－４）、及び製造例４で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ４）（実施例１－５）を、それぞれ使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－６～１－９）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例７で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）（実施例１－６）、製造例８で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）（実施例１－７）、製造例９で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）（実施例１－８）、及び製造例１０で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）（実施例１－９）を、それぞれ使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－１０～１－１３）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）及びスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１－１４）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１１で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）を使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１－１）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１２で得られた水溶性高分子（Ｂ７）を使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１－２）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１－３）
　実施例１－２と同様にして、複合粒子用スラリーを得て、得られた複合粒子用スラリーを、集電体としての電解銅箔上に、塗布して、１１０℃で乾燥することにより、負極電極層を形成した以外は、実施例１－２と同様にして、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１－４）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を配合せず、かつ、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１３で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）を使用した以外は、実施例１－２と同様にして、負極電極用複合粒子を製造したところ、成形性に極めて劣り、負極電極用複合粒子を得ることができなかった。

（実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４の評価）
　表１，２に示すように、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する負極電極用複合粒子は、いずれも流動性が高く、また、このような負極電極用複合粒子を用いて得られた負極はピール強度が高く、さらには、電池とした際における初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れるものであった（実施例１－１～１－１４）。

　一方、スルホン酸基を含有しない水溶性重合体を用いた場合には、負極電極用複合粒子の流動性が低く、また、負極とした際におけるピール強度、さらには、電池とした際における内部抵抗及び高温保存特性に劣るものであった（比較例１－１）。
　また、スルホン酸基を有する水溶性重合体の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、負極とした際におけるピール強度、及び電池とした際における内部抵抗に劣るものであった（比較例１－２）。
　さらに、負極電極用複合粒子を得て、得られた負極電極用複合粒子を粉体状態で成形する代わりに、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有するスラリーをそのまま集電体上に塗布することで、負極を得た場合には、得られる負極はピール強度が低く、さらには、電池とした際における内部抵抗に劣るものであった（比較例１－３）。
　また、非水溶性粒子状重合体を用いない場合には、各評価を行えるような成形体を得ることができなかった（比較例１－４）。

（実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－３における評価方法・評価基準）
　実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－３における各種の特性の試験は、以下の方法に従って行い、以下の基準で評価した。

＜電極用複合粒子の流動性＞
　上述した実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４と同様にして、凝集度（％）を算出し、以下の基準で電極用複合粒子の流動性を評価した。
流動性が高いほど、成形性に優れると評価することができる。
　　Ａ：凝集度が０％以上、５％未満
　　Ｂ：凝集度が５％以上、１０％未満
　　Ｃ：凝集度が１０％以上、２５％未満
　　Ｄ：凝集度が２５％以上、５０％未満
　　Ｅ：凝集度が５０％以上

＜ピール強度＞
　上述した実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４と同様にして、ピール強度を測定し、下記基準にて評価した。なお、ピール強度が高いほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
　　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　　Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満、５Ｎ／ｍ以上
　　Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満、１Ｎ／ｍ以上
　　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満

＜内部抵抗＞
　上述した実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４と同様にして、放電開始１０秒後の電圧降下量（ΔＶ）を測定することで、内部抵抗の評価を行った。放電開始１０秒後の電圧降下量の値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であると判断できる。
　　Ａ：電圧降下量が０．２Ｖ未満
　　Ｂ：電圧降下量が０．２Ｖ以上、０．３Ｖ未満
　　Ｃ：電圧降下量が０．３Ｖ以上、０．５Ｖ未満
　　Ｄ：電圧降下量が０．５Ｖ以上、０．７Ｖ未満
　　Ｅ：電圧降下量が０．７Ｖ以上

＜高温保存特性＞
　上述した実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４と同様にして、容量維持率ΔＣを算出し、以下の基準にて、高温保存特性の評価を行った。容量維持率の値が高いほど高温保存特性に優れていると判断することができる。
　　Ａ：ΔＣが８５％以上
　　Ｂ：ΔＣが７０％以上、８５％未満
　　Ｃ：ΔＣが６０％以上、７０％未満
　　Ｄ：ΔＣが５０％以上、６０％未満
　　Ｅ：ΔＣが５０％未満

（実施例２－１）
　負極電極用複合粒子の製造
　負極活物質として鱗片状黒鉛（ＳＬＰ－６、ティムカル社製、長径Ｌ１の長さ：３．５μｍ、短径Ｌ２の長さと厚みｔとの比（Ｌ２／ｔ）：１５）１００部、製造例１で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を固形分換算量で２．７部、及び、製造例６で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を固形分換算量で０．３部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、負極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。

　負極の製造、ハーフセルの製造、リチウムイオン二次電池の製造
　次いで、上記にて得られた負極電極用複合粒子を用いて、実施例１－１と同様にして、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。

　そして、上記にて得られた負極電極用複合粒子を用いて流動性の評価を、負極を用いてピール強度の評価を、リチウムイオン二次電池を用いて内部抵抗及び高温保存特性の評価を、それぞれ行った。結果を表３に示す。

（実施例２－２）
　負極活物質として、鱗片状黒鉛（ＳＬＰ－６、ティムカル社製）の代わりに、鱗片状黒鉛（ＳＦＧ－６、ティムカル社製、長径Ｌ１の長さ：３．７μｍ、短径Ｌ２の長さと厚みｔとの比（Ｌ２／ｔ）：３０）を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２－３）
　負極活物質として、鱗片状黒鉛（ＳＬＰ－６、ティムカル社製）の代わりに、鱗片状黒鉛（ＳＦＧ－１０、ティムカル社製、長径Ｌ１の長さ：５．５μｍ、短径Ｌ２の長さと厚みｔとの比（Ｌ２／ｔ）：１０）を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２－４～２－６）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の代わりに、製造例２で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ２）（実施例２－４）、製造例３で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ３）（実施例２－５）、及び製造例４で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ４）（実施例２－６）を、それぞれ使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２－７～２－１０）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例７で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）（実施例２－７）、製造例８で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）（実施例２－８）、製造例９で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）（実施例２－９）、及び製造例１０で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）（実施例２－１０）を、それぞれ使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２－１１～２－１４）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）及びスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の配合量を表４に示す量とした以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例２－１５）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１１で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２－１）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２－２）
　実施例２－１と同様にして、複合粒子用スラリーを得て、得られた複合粒子用スラリーを、集電体としての電解銅箔上に、塗布して、１１０℃で乾燥することにより、負極電極層を形成した以外は、実施例２－１と同様にして、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２－３）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を配合しなかった以外は、実施例２－１と同様にして、負極電極用複合粒子を製造したところ、成形性に極めて劣り、負極電極用複合粒子を得ることができなかった。

　表３，４に示すように、鱗片状の電極活物質、非水溶性重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する電極用複合粒子は、いずれも流動性が高く、また、このような電極用複合粒子を用いて得られた電極はピール強度が高く、さらには、電池とした際における内部抵抗が低く、高温保存特性に優れるものであった（実施例２－１～２－１５）。

　一方、スルホン酸基を有する水溶性重合体の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、負極とした際におけるピール強度、及び電池とした際における、内部抵抗に劣るものであった（比較例２－１）。
　また、負極電極用複合粒子を得て、得られた負極電極用複合粒子を粉体状態で成形する代わりに、鱗片状の負極電極活物質、非水溶性重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有するスラリーをそのまま集電体上に塗布することで、負極を得た場合には、得られる負極はピール強度が低く、さらには、電池とした際における内部抵抗及び高温保存特性に劣るものであった（比較例２－２）。
　また、非水溶性重合体を用いない場合には、各評価を行えるような成形体を得ることができなかった（比較例２－３）。

（実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－３における評価方法・評価基準）
　実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－３における各種の特性の試験は、以下の方法に従って行い、以下の基準で評価した。

＜腐食抑制効果＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られた複合粒子用スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃にて２０分乾燥を行うことで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルの１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲について、目視にて観察を行い、０．５ｍｍ以上の塗工不良が発生している箇所の数を確認することにより、腐食抑制効果についての評価を行った。なお、腐食抑制効果についての評価は、以下の基準にしたがって行なった。塗工不良の発生箇所が多いほど、腐食が進行しており、そのため、好ましくないと判断することができる。
　　Ａ：塗工不良の発生箇所がなく、全体がなめらか
　　Ｂ：塗工不良の発生箇所が１箇所以上、５箇所未満
　　Ｃ：塗工不良の発生箇所が５箇所以上、１０箇所未満
　　Ｄ：塗工不良の発生箇所が１０箇所以上

＜ピール強度＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られた正極を、正極活物質層面を上にして固定し、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を２０回行い、その平均値を求め、これをピール強度とし、下記基準にて評価した。なお、ピール強度が高いほど、正極活物質層内における密着強度、及び正極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
　　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　　Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満、５Ｎ／ｍ以下
　　Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満、１Ｎ／ｍ以下
　　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満

＜初期容量＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られたコイン型のリチウム二次電池について、室温にて、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行ない、次いで、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．１Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、得られた電池容量から、正極活物質層の単位重量当たりの容量を算出し、これを初期容量とした。初期容量の評価は、以下の基準にしたがって行なった。初期容量が高いほど、二次電池の電池容量が高くなるため、好ましい。
　　Ａ：１７０ｍＡｈ／ｇ以上
　　Ｂ：１５０ｍＡｈ／ｇ以上、１７０ｍＡｈ／ｇ未満
　　Ｃ：１３０ｍＡｈ／ｇ以上、１５０ｍＡｈ／ｇ未満
　　Ｄ：１００ｍＡｈ／ｇ以上、１３０ｍＡｈ／ｇ未満
　　Ｅ：１００ｍＡｈ／ｇ未満

＜内部抵抗＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られたコイン型のリチウム二次電池について、室温にて、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行ない、その後、－３０℃環境下で、１Ｃの定電流で放電を行い、放電開始１０秒後の電圧降下量（ΔＶ）を測定することで、内部抵抗の評価を行った。放電開始１０秒後の電圧降下量の値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であると判断できる。
　　Ａ：電圧降下量が０．２Ｖ未満
　　Ｂ：電圧降下量が０．２Ｖ以上、０．３Ｖ未満
　　Ｃ：電圧降下量が０．３Ｖ以上、０．５Ｖ未満
　　Ｄ：電圧降下量が０．５Ｖ以上、０．７Ｖ未満
　　Ｅ：電圧降下量が０．７Ｖ以上

＜高温保存特性＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られたコイン型のリチウム二次電池について、室温にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２５Ｖまで充電を行ない、次いで、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の初期容量Ｃ_０を測定した。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２５Ｖまで充電を行ない、６０℃、７日間保存した後、放電電圧３．０Ｖ、０．２Ｃの充放電レートにて充放電を行い、高温保存後の容量Ｃ_１を測定した。そして、同様の試験を１０セルについて行い、１０セルの初期容量Ｃ_０及び高温保存後の容量Ｃ_１から、ΔＣ＝Ｃ_１／Ｃ_０×１００（％）にしたがって容量維持率を算出し、１０セルの容量維持率の平均値ΔＣ_ａｖｅを求め、以下の基準にて、高温保存特性の評価を行った。容量維持率の平均値ΔＣ_ａｖｅの値が高いほど高温保存特性に優れていると判断することができる。
　　Ａ：ΔＣ_ａｖｅが９５％以上
　　Ｂ：ΔＣ_ａｖｅが８５％以上、９５％未満
　　Ｃ：ΔＣ_ａｖｅが７０％以上、８５％未満
　　Ｄ：ΔＣ_ａｖｅが６０％以上、７０％未満
　　Ｅ：ΔＣ_ａｖｅが６０％未満

＜高温サイクル特性＞
　実施例３－１～３－９及び比較例３－１～３－３で得られたコイン型のリチウム二次電池（ハーフセル）について、温度６０℃の条件にて、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を１００回繰り返した。そして、１回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ_１ｓｔと、１００回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ_{１００ｔｈ}との比（（Ｃａｐ_{１００ｔｈ}／Ｃａｐ_１ｓｔ）×１００％）である１００サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた１００サイクル時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、１００サイクル時容量維持率が高いほど、高温でのサイクル試験を行った際の１００サイクル目における劣化が少なく、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
　　Ａ：１００サイクル時容量維持率が９５％以上
　　Ｂ：１００サイクル時容量維持率が８５％以上、９５％未満
　　Ｃ：１００サイクル時容量維持率が７５％以上、８５％未満
　　Ｄ：１００サイクル時容量維持率が６０％以上、７５％未満
　　Ｅ：１００サイクル時容量維持率が６０％未満

（実施例３－１）
　複合粒子用スラリーの製造
　正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２　１００部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ－１００：電気化学工業）２部、製造例１で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を固形分換算量で１．８部、及び、製造例６で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を固形分換算量で０．７部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して複合粒子用スラリーを得た。なお、得られた複合粒子用スラリーのｐＨは１０．８であった。

　正極電極用複合粒子の製造
　上記にて得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、正極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は３０μｍであった。

　正極の製造
　上記にて得られた正極電極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としてのアルミニウム箔とともに供給し、成形速度１５ｍ／分で、集電体としてのアルミニウム箔上に、シート状に成形し、電極密度４．５ｇ／ｃｍ^３、厚さ６５μｍの正極活物質層を有する正極を得た。

　リチウム二次電池の製造
上記にて得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、対極としての金属リチウム、及びエキスパンドメタルをこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウム二次電池（ハーフセル）を製造した。

　そして、上記にて得られた複合粒子用スラリーを用いて腐食抑制効果の評価を、正極を用いてピール強度の評価を、リチウム二次電池を用いて初期容量、内部抵抗、高温保存特性及び高温サイクル特性の評価を、それぞれ行った。結果を表５に示す。

（実施例３－２）
　正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２の代わりに、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリー、正極電極用複合粒子、正極及びリチウム二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例３－３～３－６）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１０で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）（実施例３－３）、製造例１４で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ９）（実施例３－４）、製造例１５で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１０）（実施例３－５）、及び製造例８で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）（実施例３－６）を、それぞれ使用した以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリー、正極電極用複合粒子、正極及びリチウム二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例３－７，３－８）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の配合量を、固形分換算で、１．６部（実施例３－７）及び０．０８部（実施例３－８）に、それぞれ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリー、正極電極用複合粒子、正極及びリチウム二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例３－９）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例７で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリー、正極電極用複合粒子、正極及びリチウム二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

（比較例３－１）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリーを製造し、次いで、正極電極用複合粒子を製造したところ、成形性に極めて劣り、正極電極用複合粒子を得ることができなかった。

（比較例３－２）
　非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を配合しなかった以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリーを製造し、次いで、正極電極用複合粒子を製造したところ、成形性に極めて劣り、正極電極用複合粒子を得ることができなかった。

（比較例３－３）
　スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を配合しなかった以外は、実施例３－１と同様にして、複合粒子用スラリー、正極電極用複合粒子、正極及びリチウム二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

　表５に示すように、正極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を水に分散してなる複合粒子用スラリーは、いずれも金属に対する腐食が抑制されており、また、該複合粒子用スラリーを用いて得られた正極電極用複合粒子は、成形して正極とした際におけるピール強度が高く、さらには、電池とした際における初期容量、高温保存特性、内部抵抗及び高温サイクル特性に優れるものであった（実施例３－１～３－９）。

　一方、スルホン酸基を有する水溶性重合体の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いた場合、及び非水溶性粒子状重合体を配合しなかった場合には、各評価を行えるような成形体を得ることができなかった（比較例３－１，３－２）。
　さらに、スルホン酸基を有する水溶性重合体を配合しなかった場合には、複合粒子用スラリーとした場合に、金属に対する腐食性が高く、また、成形して正極とした際におけるピール強度に劣り、さらには、電池とした際における高温保存特性、内部抵抗及び高温サイクル特性に劣る結果となった（比較例３－３）。

Claims

　電極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
　前記水溶性重合体がカルボキシル基含有単量体単位をさらに含有する請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　前記電極活物質が、ニッケルを含有する正極活物質である、請求項１又は２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　前記電極活物質が、鱗片状の電極活物質である請求項１又は２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　前記水溶性重合体が、スルホン酸基含有単量体単位を有する水溶性重合体であり、前記水溶性重合体における前記スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が、２～１５重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　前記水溶性重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、２０～６０重量％である、請求項２に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　前記水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位をさらに含有する、請求項１～６のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
　請求項１～７のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子電極材料。
　請求項８に記載の電気化学素子電極材料から形成される電極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
　前記電極活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子電極。
　前記電極活物質層を前記集電体上に、ロール加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子電極。
　請求項１～７のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、前記電極活物質、前記非水溶性粒子状重合体、及び前記水溶性重合体を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。