JP6935733B2 - 電極積層体の製造装置及び方法 - Google Patents

Description

本開示は、電極積層体の製造装置及び方法に関する。

近年のパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池等の電気化学素子の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車又はハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びており、高出力化、高容量化等の電池性能の向上がますます求められている。

集電体層の少なくとも一方の面に活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層を有する電極積層体の製造方法に関して、特許文献１では、集電体層の一方の面側に配置された第１ロールと、この集電体層の他方の面側に配置された第２ロールとによって、集電体層の少なくとも一方の面に活物質層が塗布された活物質層付集電体層をプレスすることを開示している。

また、特許文献２では、プレスロール時に、正極活物質又は負極活物質を含む活物質層がロール表面に粘着することを抑制するために、ロール芯と、ロール芯の外側に設けられた表面にセラミックス系材料を含む被覆層を用いることが開示されている。

更に、特許文献３においては、ロールを利用して溶媒を含む塗膜材料を圧延して、塗膜材料を被塗布物に転写する製造装置において、ロールの表面をダイヤモンドライクカーボン膜で被覆することが開示されている。

特開２０１４−１０２９９２号公報 特開平１０−０１２２２４号公報 特開２０１５−１７８０９３号公報

集電体層及び集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする場合、活物質層を構成する材料がロールの表面に付着してしまう虞があった。

上記課題を解決するために、本開示においては、下記を開示している。

〈態様１〉
集電体層及び上記集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする、電極積層体の製造装置であって、
上記ロールは、上記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、又は上記ロールと上記活物質層との間にプレス用シートが配置される場合には、上記プレス用シートは、上記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、かつ
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下である、
電極積層体の製造装置。
〈態様２〉
上記ダイヤモンドライクカーボン膜のマイクロビッカース硬さＨｖが、１８００以上である、態様１に記載の装置。
〈態様３〉
上記ダイヤモンドライクカーボン膜のマイクロビッカース硬さＨｖが、４０００以下である、態様１又は２に記載の装置。
〈態様４〉
上記ロールの表面の温度が、１６０℃以上２５０℃以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載の装置。
〈態様５〉
上記ロールによるプレスの線圧が、９ｋＮ／ｃｍ以上６０ｋＮ／ｃｍ以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の装置。
〈態様６〉
上記ダイヤモンドライクカーボン膜と上記ロール又は上記プレス用シートの表面との間に、金属窒化物、クロム、シリコン、又はタングステンカーバイドを含有する膜が形成されている、態様１〜５のいずれか一項に記載の装置。
〈態様７〉
上記活物質層が、硫化物固体電解質を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の装置。
〈態様８〉
集電体層及び上記集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする、電極積層体の製造方法であって、
上記ロールは、上記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、又は上記ロールと上記活物質層との間にプレス用シートが配置される場合には、上記プレス用シートは、上記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、かつ
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下である、
電極積層体の製造方法。
〈態様９〉
上記活物質層が、硫化物固体電解質を含んでいる、態様８に記載の方法。

本開示の装置及び方法によれば、集電体層及び集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする場合に、活物質層を構成する材料がロールの表面に付着することを抑制できる。

図１は、電極積層体を製造する本開示の装置及び方法において、活物質層付集電体層がプレスされる状態の一例を説明するための概略図である。 図２は、電極積層体を製造する本開示の装置及び方法においてプレスされる活物質層付集電体層の一例を拡大した図である。 図３は、電極積層体を製造する本開示の装置及び方法において製造される活物質層付集電体層を用いて得られるリチウム全固体電池の一例を示す概略断面図である。

《電極積層体の製造装置及び方法》
電極積層体を製造する本開示の装置及び方法は、集電体層及び集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする、電極積層体の製造装置及び方法であって、
ロールは、活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、又はロールと活物質層との間にプレス用シートが配置される場合には、プレス用シートは、活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、かつ
ダイヤモンドライクカーボン膜の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下である。

本開示の装置及び方法によれば、集電体層及び集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層を、ロールで直接に、又はプレス用シートを介して間接的に、プレスする場合に、活物質層を構成する材料がロール又はプレス用シートの表面に付着することを抑制できる。

ロール又はプレス用シートの表面への活物質や硫化物固体電解質の付着を抑制できることによって、活物質層のロール又はプレス用シートへの付着による活物質層の目付量の減少を抑制すること、及び／又はロール又はプレス用シートの表面の清掃頻度を小さくすること等が可能になると考えられる。

なお、電池の高エネルギー密度化を目的とし、活物質層の密度を高めるためには、活物質層付集電体層に加えるロールの線圧を高くする必要がある。ロールプレス時の線圧が高まると、それに伴って活物質層がロール又はプレス用シートの表面に付着する傾向は増加すると考えられる。したがって、本開示の製造装置及び方法は、ロールプレス時の線圧が高いときに特に有効に利用できると考えられる。

電極積層体の製造装置及び方法で用いられるダイヤモンドライクカーボン膜は例えば、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオン化蒸着法等によって成膜することができる。

〈平均粗さＲａ〉
ダイヤモンドライクカーボン膜の表面の平均粗さＲａは、０．１６μｍ以下、又は０．１１μｍ以下であってよい。また、ダイヤモンドライクカーボン膜の表面の平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上、又は０．１１μｍ以上であってよい。なお、平均粗さＲａは、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に基づいて算出された値を用いることができる。

ダイヤモンドライクカーボン膜の表面の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下であることによってロール又はプレス用シートの表面への活物質層の付着を抑制できる理由は、次のように推測される。

図２に示すように、ダイヤモンドライクカーボン膜８の表面には、凹凸が存在する。この凹凸が大きい、つまり平均粗さＲａの値が大きい場合、この凹凸に対して、活物質層１１に含まれる物質、例えば全固体電池の場合には活物質１５、固体電解質１６、導電助剤１７等が引っかかってしまい、これらがロール又はプレス用シートの表面に付着してしまうと推測される。

一方、ダイヤモンドライクカーボン膜８の表面の平均粗さＲａが小さい場合、つまり活物質層１１と接触するダイヤモンドライクカーボン膜８の表面に凹凸が少ない場合、ダイヤモンドライクカーボン膜の表面には、活物質層に含まれる物質が引っかかりにくく、ロール又はプレス用シートの表面へのこれらの付着を抑制できると推測される。なお、この図２に示す態様では、ロールの基材１４上に中間層９が形成されており、さらにこの中間層９上にダイヤモンドライクカーボン膜８が形成されている。

〈マイクロビッカース硬さＨｖ〉
ダイヤモンドライクカーボン膜８の表面のマイクロビッカース硬さＨｖは、１８００以上であってよい。ダイヤモンドライクカーボン膜８のマイクロビッカース硬さＨｖが十分に大きいことによって、電極積層体の製造時におけるダイヤモンドライクカーボン膜の摩耗を抑制でき、またロール又はプレス用シートの表面と接触する活物質層に含まれる物質が、ロール又はプレス用シートに埋め込まれにくく、それによってこれらがロールに付着することを抑制できると推測される。なお、マイクロビッカース硬さＨｖは、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｚ ２２４４に基づいて算出された値を用いることができる。

ダイヤモンドライクカーボン膜８の表面のマイクロビッカース硬さＨｖは、１８００以上であってよく、１８５０以上、１９００以上、又は２０００以上であってよい。また４０１０以下、４０００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよい。

〈プレス圧〉
ロールによるプレスの線圧は例えば、プレスされる活物資層の種類等に依存して調節することができ、例えば全固体電池のための活物質層をプレスする場合には、９ｋＮ／ｃｍ以上、１０ｋＮ／ｃｍ以上、２０ｋＮ／ｃｍ以上であってよく、また６０ｋＮ／ｃｍ以下、５０ｋＮ／ｃｍ以下、又は４０ｋＮ／ｃｍ以下であってよい。

〈プレス面の温度〉
ロールの表面は加熱することができ、例えばロールの表面の温度は、１５０℃以上、１６０℃以上であってよく、また３００℃以下、２５０℃以下、又は２００℃以下であってよい。ロールのプレス面を加熱することによって、活物質層の緻密化や、活物質層を構成する材料、例えば固体電解質の結晶化を促進し、それによって電池の高性能化に寄与できる場合がある。

〈電極積層体の製造装置の構成〉
以下、電極積層体を製造する本開示の装置及び方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略することがある。

図１を参照して、電極積層体の製造装置２００について説明する。以下の説明では、集電体層１０及び集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層１１を有する活物質層付集電体層２０に対してプレスを行う。なお、本開示に関して、プレスされる前は活物質層付集電体層と称し、プレス後は電極積層体と称する。

製造装置２００は、活物質層付集電体層２０の一方の面側に配置された第１のロール７ａ、及び第１のロール７ａと対向して活物質層付集電体層２０の他方の面側に配置された第２のロール７ｂを有する。第１及び第２のロール７ａ及び７ｂのそれぞれは、円柱形状を有しており、第１及び第２のロール７ａ及び７ｂの基材１４は、金属、特に硬度が十分に高い構造用鋼、工具鋼などの炭素鋼であることが好ましい。第１及び第２のロール７ａ及び７ｂの直径は略等しくすることも、互いに異ならせることもできる。

第１及び第２のロール７ａ及び７ｂは、所定の間隔で配置されてプレス面間に活物質層付集電体層２０を挟み込み、それによって活物質層付集電体層２０をプレスする。ここで、例えば、第１のロール７ａは、活物質層付集電体層２０の搬送方向ｘに交差する方向（たとえば鉛直方向）に可動であり、第２のロール７ｂは、固定されている。

第１のロール７ａ及び第２ロールの７ｂはそれぞれ、回転軸線１２ａ及び１２ｂを中心に回転自在である。活物質層付集電体層２０をプレスする際、第１のロール７ａは、矢印Ｂａで示す回転方向に回転し、第２のロール７ｂは、第１のロール７ａとは反対に、矢印Ｂｂで示す回転方向に回転する。

第１のロール７a及び第２のロール７ｂは、プレス面を加熱するための加熱部を具備することができる。この加熱部は、制御部によって制御されて、第１及び第２のロール７ａ及び７ｂ全体を加熱することにより、活物質層付集電体層２０に圧接されるプレス面を加熱することができる。

第１及び第２のロール７ａ及び７ｂは、活物質層１１と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜８を有している。また、ダイヤモンドライクカーボン膜８と第１及び第２のロール７ａ及び７ｂの基材１４の表面との間には、中間膜９が設けられていてもよい。中間膜９は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化クロム等の金属窒化物、クロム、シリコン、タングステンカーバイドを用いることが好ましい。さらに、これらの材料及び表面処理については、単独で利用されてもよいし、必要に応じて混合又は組み合わせによって利用されてもよい。中間膜が設けられることによって、プレス時に、中間膜表面に設けられるダイヤモンドライクカーボン膜がロールから剥れることを、特に抑制できる。

なお、図１に示す態様では、第１及び第２のロール７ａ及び７ｂは、活物質層１１と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜８を有しているが、ロールと活物質層との間にプレス用シートが配置される場合には、プレス用シートは、活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有する。また、この場合には、第１及び第２のロール７ａ及び７ｂは活物質層と直接に接触しないので、それらの表面にダイヤモンドライクカーボン膜８を有することは必須ではなく、したがってそれらの表面にダイヤモンドライクカーボン膜８を有していなくてよい。また、この場合には、ダイヤモンドライクカーボン膜とプレス用シートの表面との間に、金属窒化物等の上記の中間膜が設けられていてよい。

プレス用シートは、プレス用シートを介してロールによる活物質層付集電体層のプレスを可能にする任意のシートであってよく、例えばステンレス等の金属製のシートを用いることができる。このようなプレス用シートを用いることによって、プレス面が劣化したときに、ロールを交換せずにプレス用シートのみを交換することができ、したがって製造上好ましいことがある。また、このようなプレス用シートを用いることは、ロールに比べて、その上にダイヤモンドライクカーボンを形成することが容易であることからも、好ましいことがある。

〈電極積層体を用いて得られる電池〉
本開示の製造装置及び方法によって製造される電極積層体は、リチウム全固体電池以外の電池に適用されてもよい。例えば、本開示の製造装置及び方法によって製造される電極積層体は、固体電解質ではなくセパレータと電解液を用いたリチウムイオン二次電池に適用されるものであっても、電気二重層キャパシタに適用されるものであってもよい。

上記のとおり、本開示の製造装置及び方法によって製造される電極積層体は、リチウム全固体電池のための電極積層体に限られないが、以下では、本開示の製造装置及び方法によって製造できる電極積層体を有するリチウム全固体電池の例について説明する。

図３は、本開示の製造装置及び方法によって製造できる電極積層体を用いて得られるリチウム全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム全固体電池１００は、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４及び正極集電体５をこの順で備える。このうち、負極集電体１及び負極活物質層２の積層体、及び／又は正極活物質層４及び正極集電体５の積層体が、本開示の製造装置及び方法によって製造できる電極積層体であってよい。

（負極集電体）
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であることが好ましく、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電助剤、バインダー、及び、固体電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。負極活物質としては、金属Ｌｉ、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも２０〜６０μｍであることが好ましい。

負極活物質層が含有することができる導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ等を挙げることができる。

また、負極活物質層が含有することができるバインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダー等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層が含有することができる固体電解質は、リチウム全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。このなかでも、硫化物固体電解質はイオン伝導性が高いので、好ましく用いられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。

また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

その他にも、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ等も挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢの少なくとも一種である）、及びＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であってもよい。

固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、又はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、固体電解質層が含有することができる固体電解質としては、上述した負極活物質層が含有することができる。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質は、通常、Ｌｉを含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いてもよく、硫黄、Ｌｉ_２Ｓや多硫化リチウム等の硫化物を正極活物質として用いてもよい。

正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、又はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であってもよい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。

正極活物質層が含有することができる固体電解質としては、上述した負極活物質層が含有することができる。

正極活物質層が含有することができる導電助剤、バインダーとしては、上述した負極活物質層が含有することができる導電助剤やバインダーと同様の材料を挙げることができる。と、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（正極集電体）
正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。正極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
厚み５０μｍのＳＵＳ３０４シートの表面に、プラズマＣＶＤ法によって、厚み約２．５μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜し、実施例１でプレス用シートとして用いるＳＵＳシートを得た。

（正極合材ペーストの作製）
容器に、分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのＰＶＤＦ系バインダー５ｗｔ％含む酪酸ブチル溶液、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業社製）、固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系ガラスセラミックス、導電助剤としてのＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、フィルミックス分散装置で撹拌し、正極合材ペーストを得た。

（正極の成膜）
ブレード法によって上記の正極合材ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて正極活物質層を成膜して、正極活物質層付集電体層を得た。

（正極のロールプレス）
上記ＳＵＳシートのダイヤモンドライクカーボン膜を成膜した面と、成膜した上記正極活物質層とが対向するように配置した。その後、上記ＳＵＳシートと上記正極を１７０℃の熱を加え、ホットロールプレスを行った。

（実施例２）
厚み５０μｍのＳＵＳ３０４シートの表面に、原料ガス組成を変えプラズマＣＶＤ法によって、厚み約２μｍのダイヤモンドライクカーボン膜を成膜した以外は、実施例１と同様の正極活物質層に対して、実施例１と同様の条件でホットロールプレスを行った。

（比較例１）
厚み５０μｍのＳＵＳ３０４シートの表面に、成膜処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の正極活物質層に対して、実施例１と同様の条件でホットロールプレスを行った。

（比較例２）
厚み５０μｍのＳＵＳ３０４シートの表面に、膜厚が約８０μｍの硬質クロムめっき処理を施した以外は、実施例１と同様の正極活物質層に対して、実施例１と同様の条件でホットロールプレスを行った。

（比較例３）
厚み５０μｍのＳＵＳ３０４シートの表面に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、厚み約１μｍのダイヤモンドライクカーボン膜を成膜した以外は、実施例１と同様の正極活物質層に対して、実施例１と同様の条件でホットロールプレスを行った。

［評価］
（ＳＵＳシートの表面に成膜した膜の平均粗さＲａの測定方法）
形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ２００）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に基づいてＳＵＳシートの表面に製膜した膜の平均粗さＲａを測定した。

（ＳＵＳシートの表面に成膜した膜のマイクロビッカース硬さＨｖの測定方法）
ＪＩＳ Ｚ ２２４４に基づいてＳＵＳシートの表面に製膜した膜のマイクロビッカース硬さＨｖを測定した。

（ＳＵＳシートの表面の付着量測定）
ホットロールプレスで正極活物質層と接触したＳＵＳシートの表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｑｕａｎｔａｘ４００）を内蔵した電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０３０）を用い、１０００倍の倍率にてＳＥＭ像を取得し、ＥＤＸ面分析を行い、固体電解質由来の硫黄（Ｓ）と正極活物質由来のニッケル（Ｎｉ）のモル比を取得し付着量を測定した。

実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例３の、硫黄及びニッケルの付着量（ａｔ％）を表１に記載した。表１は、実施例及び比較例のＳＵＳシートの表面に成膜した膜の種類、平均粗さＲａ、マイクロビッカース硬さＨｖ、硫黄（Ｓ）の付着量（ａｔ％）、及びニッケル（Ｎｉ）の付着量（ａｔ％）を示している。

この結果から、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜した場合、膜がない場合及び硬質クロムを成膜した場合と比較して、膜の硬度が高いことが分かる。また、ＤＬＣ膜であっても成膜方法によって平均粗さＲａに差異がみられた。

表１より、実施例１及び実施例２と、比較例１〜比較例３とを比較すると、ＳＵＳシートの表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜し、かつＳＵＳシートの表面に成膜した膜の平均粗さＲａが０．１６μｍ以下であることによって、正極活物質層と接触したＳＵＳシートの表面に対する硫黄の付着が抑制されていることが理解される。このことから、ＳＵＳシートの表面に成膜したダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の平均粗さＲａが０．１６μｍ以下の場合、活物質層に含まれる材料の付着をより抑制していることが理解される。

表１より、実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２とを比較すると、プレス用シート（ＳＵＳシート）の表面に成膜した膜のマイクロビッカース硬さＨｖが１８００以上であることによって、正極活物質由来のニッケルの付着が少ない。このことから、マイクロビッカース硬さＨｖが１８００以上の膜をプレス用シートやロールに成膜することによって、比較的硬度が高い正極活物質がプレス用シートやロールに埋め込まれて付着することを抑制できていると考えられる。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
７ａ 第１のロール
７ｂ 第２のロール
８ ダイヤモンドライクカーボン膜
９ 中間膜
１０ 集電体層
１１ 活物質層
１２ 回転軸線
１３ 集電体層
１４ 基材
１５ 活物質
１６ 固体電解質
１７ 導電助剤
１００ リチウム全固体電池
２００ 本開示の製造装置

Claims (7)

1. 集電体層及び前記集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする、電極積層体の製造装置であって、
   前記活物質層は、硫化物固体電解質を含有しており、
   （ｉ）前記ロールは、前記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、又は
   （ｉｉ）前記ロールと前記活物質層面との間にプレス用シートが配置される場合には、前記プレス用シートは、前記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、かつ
   前記ダイヤモンドライクカーボン膜の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下である、
   電極積層体の製造装置。
2. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜のマイクロビッカース硬さＨｖが、１８００以上である、請求項１に記載の装置。
3. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜のマイクロビッカース硬さＨｖが、４０００以下である、請求項１又は２に記載の装置。
4. 前記ロールの表面の温度が、１６０℃以上２５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
5. 前記ロールによるプレスの線圧が、９ｋＮ／ｃｍ以上６０ｋＮ／ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
6. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜と前記ロール又は前記プレス用シートの表面との間に、金属窒化物、クロム、シリコン、又はタングステンカーバイドを含有する膜が形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
7. 集電体層及び前記集電体層の少なくとも一方の表面に配置されている活物質層を有する活物質層付集電体層をロールでプレスする、電極積層体の製造方法であって、
   前記活物質層は、硫化物固体電解質を含有しており、
   （ｉ）前記ロールは、前記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、又は
   （ｉｉ）前記ロールと前記活物質層面との間にプレス用シートが配置される場合には、前記プレス用シートは、前記活物質層と接触する表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有しており、かつ
   前記ダイヤモンドライクカーボン膜の平均粗さＲａが、０．１６μｍ以下である、
   電極積層体の製造方法。

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