JP2019140042A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時におけるシリコン系負極活物質の膨張等によって、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通して正極にまで到達し、全固体電池が短絡する。【解決手段】シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄｍａｘ）及び負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）を基準として固体電解質層の厚み（ｈ）を決定する。具体的には、負極集電体の少なくとも一方の表面にシリコン系負極活物質を含む負極活物質層を形成し、当該負極活物質層の負極集電体とは反対側の表面に固体電解質層を形成する場合に、シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄｍａｘ）に対する固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄｍａｘ）を１．７５以上とし、固体電解質層が形成される前における負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）に対する固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）を４．１２以上とする。【選択図】図１

Description

本願は全固体電池の製造方法を開示する。

特許文献１〜３に開示されているように、正極、固体電解質層及び負極を備える全固体のリチウムイオン電池においては、負極活物質としてシリコン系負極活物質を用いることができる。このような全固体電池は、例えば特許文献４に開示されているように、第１の活物質層（例えば負極活物質層）、固体電解質層及び第２の活物質層（例えば正極活物質層）を積層してプレスすること等によって製造することができる。

特開２０１３−０６９４１６号公報 特開２０１３−２２２５３０号公報 特開２０１７−０５９５３４号公報 特開２０１７−１３０２８１号公報

本発明者の新たな知見によると、シリコン系負極活物質を用いて全固体電池を構成した場合、充電時にシリコン系負極活物質が膨張すること等によって、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通して正極にまで到達し、全固体電池が短絡する場合がある。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、負極集電体の少なくとも一方の表面に負極活物質層を形成する、第１工程と、前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表面に固体電解質層を形成する、第２工程と、を備える、全固体電池の製造方法であって、前記負極活物質層がシリコン系負極活物質を含み、前記シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対する前記固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上であり、前記固体電解質層が形成される前における前記負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）に対する前記固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上である、全固体電池の製造方法を開示する。

本開示の製造方法において、前記シリコン系負極活物質がＳｉであることが好ましい。

本開示の製造方法において、前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含むことが好ましい。

本開示の製造方法において、前記比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上２．５０以下であることが好ましい。

本開示の製造方法において、前記比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上６．６７以下であることが好ましい。

本開示の製造方法において、前記固体電解質層の厚み（ｈ）が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明者の新たな知見によると、全固体電池の充電時、粒径の大きなシリコン系負極活物質は、粒径の小さなシリコン系負極活物質よりも大きく膨張し、固体電解質層を貫通し易い。すなわち、負極活物質層に含まれているシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対して、固体電解質層の厚み（ｈ）を一定以上とすることで、シリコン系負極活物質が膨張した場合にシリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通することを抑制できる。

また、本発明者の新たな知見によると、負極活物質層と固体電解質層との界面において、負極活物質層から固体電解質層へのシリコン系負極活物質の突出量（凸）が大きい場合、全固体電池の充電時、当該界面においてシリコン系負極活物質が大きく膨張し、固体電解質層を貫通し易い。負極活物質層と固体電解質層との界面において、負極活物質層から固体電解質層へのシリコン系負極活物質の突出量は、負極活物質層の固体電解質層側の表面粗さ（Ｒｚ）によって表現することができる。すなわち、負極活物質層の固体電解質層側の表面粗さ（Ｒｚ）に対して、固体電解質層の厚み（ｈ）を一定以上とすることで、当該界面に存在するシリコン系負極活物質が膨張した場合にシリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通することを抑制できる。

以上の通り、本開示の製造方法においては、負極活物質層に含まれるシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）及び負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）に対して、固体電解質層の厚み（ｈ）を一定以上とすることで、充電時においてシリコン系負極活物質の膨張等が生じた場合でも、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通して正極にまで到達することを抑制でき、全固体電池の短絡の発生を抑制できる。

本開示の製造方法の流れの一例を示す図である。 本開示の製造方法の流れの一例を示す概略図である。 シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）及び固体電解質層の厚み（ｈ）について説明するための概略図である。 負極活物質層の表面粗さの測定について説明するための概略図である。 本開示の製造方法により製造される全固体電池の構成の一例を示す概略図である。

図１及び２に本開示の全固体電池の製造方法の流れの一例（製造方法Ｓ１０）を示す。図１及び２に示すように、製造方法Ｓ１０は、負極集電体１１の少なくとも一方の表面に負極活物質層１２を形成する、第１工程Ｓ１と、負極活物質層１２の負極集電体１１とは反対側の表面に固体電解質層１３を形成する、第２工程Ｓ２と、を備える。ここで、製造方法Ｓ１０において、負極活物質層１２はシリコン系負極活物質を含んでいる。また、シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対する固体電解質層１３の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上である。さらに、固体電解質層１３が形成される前における負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）に対する固体電解質層１３の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上である。

１．第１工程Ｓ１
第１工程Ｓ１においては、負極集電体１１の少なくとも一方の表面に負極活物質層１２を形成する。すなわち、図２（Ａ）に示したように、負極集電体１１の一方の表面に負極活物質層１２を形成してもよいし、或いは、図２（Ｂ）に示したように、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を形成してもよい。以下、負極集電体１１の一方の表面に負極活物質層１２を形成する形態について説明する。

１．１．負極集電体１１
負極集電体１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体１１は特にＣｕを含むことが好ましい。負極集電体１１は表面に何らかのコート層を備えていてもよい。負極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．負極活物質層１２
負極活物質層１２は、少なくとも負極活物質としてシリコン系負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層１２は、固体電解質、バインダー及び導電助剤を含んでいることが好ましい。

１．２．１．シリコン系負極活物質
シリコン系負極活物質は、構成元素としてＳｉを含み、且つ、全固体電池において負極活物質として機能するものであればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を用いることができる。中でもＳｉ又はケイ素酸化物が好ましく、Ｓｉがより好ましい。シリコン系負極活物質の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。シリコン系負極活物質は一次粒子状であっても二次粒子状であってもよい。シリコン系負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。尚、平均粒子径（Ｄ_５０）とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出されるメジアン径（５０％体積平均粒子径）をいう。後述するように、本開示の製造方法Ｓ１０においては、シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対して固体電解質層１３の厚み（ｈ）を所定以上とすることが重要である。「シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）」とは、負極活物質層１２に含まれるすべてのシリコン系負極活物質のうち最大粒径が最も大きいもの（図３における１２ａ）の当該最大粒径をいう。すなわち、１つの負極活物質層に対して１つの最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が定まる。負極活物質層１２に含まれるシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて特定することができる。シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）の具体的な値は特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質層１２におけるシリコン系負極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極活物質層１２全体を１００質量％として、シリコン系負極活物質の含有量を３０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは５０質量％以上、上限がより好ましくは８０質量％以下である。

１．２．２．その他の成分
固体電解質は、全固体電池においてリチウムイオン伝導性を有する電解質として機能するものであればよい。例えば、無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。また、有機ポリマー電解質よりも脆く上記した課題が生じ易いといえ、本開示の製造方法による効果がより顕著となるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。固体電解質の粒子径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。負極活物質層１２における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極活物質層１２全体を１００質量％として、固体電解質の含有量を５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは１０質量％以上、上限がより好ましくは４５質量％以下である。

負極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。負極活物質層１２におけるバインダーの含有量は従来と同様とすればよい。

負極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノファイバー等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。負極活物質層１２における導電助剤の含有量は従来と同様とすればよい。

負極活物質層１２は、上記課題を解決できる範囲で、シリコン系負極活物質に加えて、シリコン系負極活物質以外の負極活物質を含んでいてもよい。例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等の各種金属を含んでいてもよい。ただし、より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極活物質層１２に含まれる負極活物質はシリコン系活物質を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。特に好ましくは負極活物質層１２に含まれる負極活物質はシリコン系活物質からなる。

１．３．負極活物質層１２の厚み
本発明者の知見によれば、上記の課題は、負極活物質層１２と固体電解質層１３との界面近傍に存在するシリコン系活物質の膨張に起因するものであり、負極活物質層１２の全体の厚みは上記課題の発生にはほとんど影響を与えない。すなわち、負極活物質層１２はどのような厚みであってもよい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極活物質層１２の厚みを決定することが好ましい。具体的には、負極活物質層１２の厚みは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

１．４．負極活物質層１２の表面粗さ
後述するように、本開示の製造方法Ｓ１０においては、負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）に対して固体電解質層１３の厚み（ｈ）を所定以上とすることが重要である。ここで、負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）の具体的な値は特に限定されるものではないが、固体電解質層１３を薄くするためには、Ｒｚをできるだけ小さくすることが好ましい。例えば、Ｒｚを７μｍ以下とすることが好ましく、４．５μｍ以下とすることがより好ましい。

１．５．負極活物質層１２の形成方法
第１工程Ｓ１において、負極集電体１１の少なくとも一方の表面に負極活物質層１２を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記した負極活物質層１２を構成する成分を溶媒に分散及び／又は溶解させてスラリーとし、当該スラリーを負極集電体１１の少なくとも一方の表面に塗工して乾燥させ、任意にプレスすることで、負極集電体１１の少なくとも一方の表面に負極活物質層１２を形成することができる。当該スラリーの塗工量等を調整することで、負極活物質層１２の厚みを容易に調整することができる。また、当該スラリーの粘度を調整することで、後述の負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）を調整することができる。本発明者の知見によれば、粘度が高いとＲｚが大きくなり、粘度が低いとＲｚが小さくなる。負極スラリーの粘度は、固形分の含有量を変化させたり、増粘剤を添加したりすること等によって容易に調整可能である。尚、上記したような湿式成形ではなく、負極集電体１１の表面において、負極活物質等の粉末を乾式でプレス成形することによって負極活物質層１２を形成してもよい。ただし、負極集電体１１の表面に強固な負極活物質層１２を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって負極集電体１１の表面に負極活物質層１２を形成することが好ましい。

２．第２工程Ｓ２
第２工程Ｓ２においては、負極活物質層１２の負極集電体１１とは反対側の表面に固体電解質層１３を形成する。

２．１．固体電解質層１３
固体電解質層１３は、負極と正極とを絶縁するとともに、負極と正極との間でリチウムイオンを伝導させる機能を有する。固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含んでいる。また、固体電解質層１３は、バインダーを含んでいることが好ましい。

２．１．１．固体電解質
固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、上記の負極活物質層１２に含まれ得る固体電解質として例示したものの中から適宜選択すればよい。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。詳しくは上述した通りである。固体電解質層１３における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層１３全体を１００質量％として、固体電解質の含有量を９０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは９５質量％以上である。

２．１．２．バインダー
固体電解質層１３はバインダーを含んでいることが好ましい。固体電解質層１３に含まれ得るバインダーは公知である。例えば、上記の負極活物質層１２に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択すればよい。

２．２．固体電解質層１３の厚み
固体電解質層１３の厚み（ｈ）は、後述するように負極活物質層１２に含まれるシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）及び負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）に応じて決定される。特に、上記したシリコン系負極活物質が膨張して固体電解質層を貫通する問題は、固体電解質層１３の厚みが薄い場合により生じ易い。すなわち、本開示の製造方法による効果がより顕著となる観点からは、固体電解質層１３の厚みは薄いほうが好ましく、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５μｍ以上、上限がより好ましくは５０μｍ以下である。固体電解質層１３の厚みを薄くすることで、正負極間のイオン伝導性を高めることができるとともに、電池のエネルギー密度を高めることもできる。

２．３．固体電解質層１３の形成方法
第２工程Ｓ２において、負極活物質層１２の表面に固体電解質層１３を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記した固体電解質層１３を構成する成分を溶媒に分散或いは溶解させてスラリーとし、当該スラリーを負極活物質層１２の表面に塗工して乾燥させ、任意にプレスすることで、負極活物質層１２の表面に固体電解質層１３を形成することができる。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層１３の厚みを容易に調整することができる。尚、上記したような湿式成形ではなく、負極活物質層１２の表面において、固体電解質等を乾式でプレス成形することによって固体電解質層１３を形成してもよい。或いは、他の基材に固体電解質層１３を形成し、これを負極活物質層１２の表面に転写してもよいし、後述の正極側に固体電解質層１３を形成しておいて、これを負極活物質層１２の表面に接合してもよい。負極活物質層１２の表面に強固な固体電解質層１３を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって負極活物質層１２の表面に固体電解質層１３を形成することが好ましい。

３．シリコン系負極活物質の最大粒径と固体電解質層１３の厚みとの関係
図３に示すように、本開示の製造方法Ｓ１０においては、シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）（粒径の最も大きいシリコン系負極活物質１２ａの最大粒径）に対する固体電解質層１３の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を１．７５以上とすることが重要である。例えば、第１工程Ｓ１にて用いたシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）をあらかじめ測定しておき、当該最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対して固体電解質層１３の厚み（ｈ）が１．７５以上となるように、電解質スラリーの塗工量等を調整するとよい。本発明者の新たな知見によると、当該比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を１．７５以上とすることで、充電時にシリコン系負極活物質が膨張した場合でも、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通することを抑制できる。当該比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）の上限は特に限定されるものではない。ただし、上述したように、本開示の製造方法による効果がより顕著となる観点、イオン伝導性及びエネルギー密度の観点から、固体電解質層１３の厚み（ｈ）をできるだけ薄くすることが好ましい。この点、当該比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）は１．７５以上２．５０以下であることが好ましい。

尚、Ｄ_ｍａｘが小さなシリコン系活物質を用いることにより、上記の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を１．７５以上とすることが可能とも考えられる。しかしながら、本発明者の新たな知見によると、シリコン系活物質のＤ_ｍａｘが小さい場合でも、負極活物質層１２の表面粗さＲｚが大きくなる場合がある。この場合、充電時に、負極活物質層１２と固体電解質層１３との界面においてシリコン系負極活物質が膨張して、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通する場合がある。すなわち、Ｄ_ｍａｘが小さなシリコン系活物質を用いただけでは、上記課題を解決するには足りない。

４．負極活物質層１２の表面粗さと固体電解質層１３の厚みとの関係
本開示の製造方法Ｓ１０においては、固体電解質層１３が形成される前における負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）（すなわち、負極活物質層１２の表面のうち、第２工程Ｓ２において固体電解質層１３が形成される面となる表面の表面粗さ（Ｒｚ））に対する固体電解質層１３の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）を４．１２以上とすることが重要である。尚、「表面粗さ（Ｒｚ）」とは、表面の最大高さ粗さに相当する。図４に示すように、固体電解質層１３が形成される前における負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）は、第１工程Ｓ１にて得られた負極集電体１１と負極活物質層１２との積層体に対し、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に従って、レーザー顕微鏡を用いて、負極活物質層１２の負極集電体１１とは反対側の表面の「線粗さ」を測定すること等によって特定可能である。このように負極活物質層１２の表面粗さ（Ｒｚ）を測定した後、当該表面粗さ（Ｒｚ）に対して固体電解質層１３の厚み（ｈ）が４．１２以上となるように、電解質スラリーの塗工量等を調整するとよい。本発明者の新たな知見によると、当該比（ｈ／Ｒｚ）を４．１２以上とすることで、充電時に負極活物質層１２と固体電解質層１３との界面に存在するシリコン系負極活物質が膨張した場合でも、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通することを抑制できる。当該比（ｈ／Ｒｚ）の上限は特に限定されるものではない。ただし、上述したように、本開示の製造方法による効果がより顕著となる観点、イオン伝導性及びエネルギー密度の観点から、固体電解質層１３の厚み（ｈ）をできるだけ薄くすることが好ましい。この点、当該比（ｈ／Ｒｚ）は４．１２以上６．６７以下であることが好ましい。

尚、負極活物質層１２の表面を機械的に処理（プレス処理等）することで、負極活物質層１２の表面粗さＲｚを小さくすることが可能とも考えられる。しかしながら、本発明者の新たな知見によると、負極活物質層１２の表面粗さＲｚが小さい場合においても、負極活物質層１２に粗大なシリコン系負極活物質粒子が存在する場合、充電時にシリコン系負極活物質が膨張して、シリコン系負極活物質が固体電解質層を貫通する場合がある。すなわち、負極活物質層１２の表面粗さＲｚを小さくしただけでは、上記課題を解決するには足りない。本開示の製造方法のように、比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）の要件と比（ｈ／Ｒｚ）の要件とを同時に満たすものとすることで、上記課題を適切に解決することができる。

５．その他の構成
図５に示すように、全固体電池１００は上述の負極集電体１１、負極活物質層１２及び固体電解質層１３に加えて、通常、正極活物質層１４及び正極集電体１５を備える。尚、図５において、端子や電池ケース等は省略して示している。本開示の製造方法Ｓ１０においては、例えば、第２工程Ｓ２の後で、固体電解質層１３の負極活物質層１２とは反対側の表面に正極活物質層１４及び正極集電体１５を形成することで、全固体電池１００を製造することができる。全固体電池１００における正極の構成は自明であるが、以下、一例について説明する。

正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。また、正極活物質層１４は、固体電解質、バインダー及び導電助剤を含んでいることが好ましい。

正極活物質は全固体固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、上記のシリコン系活物質よりも充放電電位が貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２（Ｌｉ_１＋αＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ-_１／３Ｏ_２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極活物質層１４における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の正極活物質層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。固体電解質は全固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。導電助剤やバインダーについても、負極活物質層１２において説明したものの中から適宜選択して用いることができる。固体電解質、導電助剤及びバインダーはそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質や導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層における固体電解質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の正極活物質層に含まれる固体電解質、導電助剤及びバインダーの量と同等とすればよい。

正極活物質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

正極集電体１５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体１５を構成し得る金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等を例示することができる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。

以上の構成を備える正極活物質層１４は、正極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶媒に入れて混練することによりスラリーを得た後、このスラリーを固体電解質層１３の表面（負極活物質層１２とは反対側の表面）に塗布して乾燥する等の過程を経ることにより容易に形成することができる。この場合、正極活物質層１４の形成後、その表面に正極集電体１５を積層してプレスする等の過程を経て、全固体電池１００を製造することができる。或いは、正極活物質等を含むスラリーを正極集電体１５の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより、正極集電体１５の表面に正極活物質層１４を形成し、その後、固体電解質層１３と正極活物質層１４とを重ね合わせてプレスする等の過程を経て、全固体電池１００を製造することもできる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極活物質層１４を製造することも可能である。

尚、通常、正極活物質はシリコン系負極活物質よりも充放電時の体積の膨張・収縮量が小さいことから、電池の充放電時に正極活物質が膨張して固体電解質層１３を貫通する可能性は小さい。ただし、正極活物質が膨張して固体電解質層１３を貫通することを一層抑制する観点からは、上記した本開示の技術を正極にも適用することが好ましい。すなわち、正極活物質層１４に含まれる正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対する固体電解質層１３の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を１．７５以上とし、正極活物質層１４の表面粗さ（Ｒｚ）に対する固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）を４．１２以上とすることが好ましい。

６．補足（電解液系電池との差異）
尚、上記の課題は、固体電解質層を用いた全固体電池において生じ易い。すなわち、固体電解質層は、上述の通り固体電解質粒子（及びバインダー）の集合体であり、突き破りへの耐性が低く、シリコン系負極活物質の膨張時に固体電解質層を貫通し易い。一方、電解液系電池は正極と負極との間に膜状のセパレータを用いるのが通常であり、当該セパレータは柔軟性等を有し固体電解質層よりも突き破りへの耐性が高いことから、上記の課題を生じ難い。すなわち、本開示の技術は、全固体電池において特有に生じる課題を解決するものともいえる。

１．負極活物質層の形成
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、バインダー（ＫＦＷ、クレハ社製）と、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）とを酪酸ブチルに分散させて混練し、その後、シリコン系負極活物質（Ｓｉ、エルケム社製）を添加してさらに混練することで、負極スラリーを得た。負極スラリーには、シリコン系負極活物質１００質量部に対して、硫化物固体電解質が８０質量部、バインダーが５質量部、導電助剤が５質量部含まれるものとした。得られた負極スラリーを負極集電体（銅箔、厚み約１４μｍ）の表面にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させてプレスすることで、負極集電体の表面に負極活物質層（厚み５０μｍ）を形成した。ここで、溶媒比率によってスラリーの粘度を調整することで、負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）を変化させるものとした。尚、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックMT3300EX2）を用いてシリコン系負極活物質の粒度分布を測定し、負極活物質層に含まれるシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を事前に特定しておいた。

２．負極活物質層の表面粗さ測定
得られた負極活物質層の表面（固体電解質層が形成される面）の表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。具体的には、図４に示すように、負極集電体と負極活物質層との積層体に対し、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に従って、レーザー顕微鏡（VK-X200、キーエンス社製）を用いて、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表面の「線粗さ」を測定し、これを表面粗さ（Ｒｚ）とした。

３．固体電解質層の形成
上述の硫化物固体電解質層とバインダー（アクリレートブタジエンゴム、ＡＢＲ、ＪＳＲ社製）とを、質量比で９９：１となるように秤量し、ヘプタンに投入後、超音波ホモジナイザーによって分散させて、電解質スラリーを得た。得られた電解質スラリーを上記の負極活物質層の表面に塗工し、乾燥させてプレスすることで、負極活物質層の表面に固体電解質層を形成した。ここで、電解質スラリーの塗工量を変化させることで、固体電解質層の厚み（ｈ）を変化させるものとした。固体電解質層の厚み（ｈ）は固体電解質層の断面を観察して実測した。

３．正極の積層
特許文献４に開示されているような方法で、固体電解質層の表面に正極活物質層及び正極集電体を積層した。具体的には、正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_ｘ）と、硫化物固体電解質と、バインダー（ＫＦＷ、クレハ社製）と、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）とを、質量比で１００：３０：５：５となるように秤量し、これらを酪酸ブチルに分散させて混練し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを固体電解質層の表面に塗工し、乾燥させてプレスすることで、固体電解質層の表面に正極活物質層（厚み５０μｍ）を形成した。その後、正極活物質層の表面に、正極集電体（Ａｌ箔）を積層し、ホットプレスすることで、図５に示すような構成を有する全固体電池を得た。

４．全固体電池の短絡の有無の確認
作製した全固体電池について以下の３つの観点から短絡の有無を確認した。
（１）全固体電池のＯＣＶから短絡の有無を確認した。
（２）全固体電池のＣＶ−ＣＣ充電時の異常の有無を確認した。所定電圧まで上がらない、本来の電池容量よりも充電容量が大きくなる等の異常が確認された場合、全固体電池の短絡が生じているものと判定した。
（３）全固体電池の放電容量を確認した。放電容量に異常が確認された場合、全固体電池の短絡が生じているものと判定した。

以下の表１に示すように、固体電解質層の厚み（ｈ）、負極活物質層に含まれるシリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）及び負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）を変化させた複数の全固体電池を作製し、それぞれについて短絡の有無を確認した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上であり、且つ、比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上である場合（実施例１〜４）は、全固体電池の短絡を防止できた。充電時にシリコン系活物質が膨張したとしても、固体電解質層を貫通することを適切に防止できたものと考えられる。尚、比較例５の結果から明らかなように、シリコン系負極活物質の最大粒径Ｄ_ｍａｘを小さくして比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を所定以上としたとしても、比（ｈ／Ｒｚ）が大きくならない場合があり、この場合、全固体電池の短絡を防止することができない。実施例１〜４のように、比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）を１．７５以上とするとともに、比（ｈ／Ｒｚ）を４．１２以上とすることが重要である。

本発明に係る製造方法により製造された全固体電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。

１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体
１００ 全固体電池

Claims (6)

1. 負極集電体の少なくとも一方の表面に負極活物質層を形成する、第１工程と、
   前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表面に固体電解質層を形成する、第２工程と、
   を備える、全固体電池の製造方法であって、
   前記負極活物質層がシリコン系負極活物質を含み、
   前記シリコン系負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）に対する前記固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上であり、
   前記固体電解質層が形成される前における前記負極活物質層の表面粗さ（Ｒｚ）に対する前記固体電解質層の厚み（ｈ）の比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上である、
   全固体電池の製造方法。
2. 前記シリコン系負極活物質がＳｉである、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含む、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記比（ｈ／Ｄ_ｍａｘ）が１．７５以上２．５０以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記比（ｈ／Ｒｚ）が４．１２以上６．６７以下である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記固体電解質層の厚み（ｈ）が５μｍ以上５０μｍ以下である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。