JP2013080669A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電気容量が大きく、サイクル特性が良いリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜を含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。

かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された。
しかしながら、全固体リチウム電池に用いられている負極はカーボンが多く、電気容量が小さいという欠点があった（特許文献１参照）。

かかる欠点を解消するため、負極にシリコンを用いる方法がある。
しかしながら、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池では、充放電を繰り返すと電気容量が小さくなるという欠点がある。

特開２００６−３２２３２号公報

本発明は負極にシリコンを用いても、サイクル特性が良いリチウムイオン電池を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下のリチウムイオン電池が提供される。
１．膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜を含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
２．膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜である負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
３．前記シリコン薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である１又は２に記載のリチウムイオン電池。
４．前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（１）
（式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
５．上記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。

負極にシリコンを用いても、サイクル特性が良いリチウムイオン電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン電池の負極材の一実施形態を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の負極材の他の実施形態を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の負極材の他の実施形態を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の負極材の他の実施形態を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の負極材の他の実施形態を示す概略図である。 実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池の試験サイクル回数と容量維持率の関係を示す図である。

本発明のリチウムイオン電池は、膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜を含む負極、又は膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜である負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。

本発明において、負極はシリコン薄膜のみで構成してもよく、また、シリコン薄膜と他の構成部材を組み合わせて構成してもよい。シリコン薄膜と他の構成部材を組み合わせた負極又は負極材について、例えば、図１に示すようにシリコン薄膜１とイオン伝導性物質等からなる他の材料２の層の積層としたり、図２に示すように図１の構成を繰り返した積層構造としてもよい。

また、図３に示すように他の部材からなる粒子３の表面にシリコン薄膜１が形成された粒子から負極を構成してもよく、また、図４に示すように粒子３の表面にシリコン層１と電解質層等、他の部材２からなる層が複数積層した複合粒子から負極を形成していてもよい。
また、図５に示すように、電解質等の他の部材２からなる層中にシリコン薄膜１（例えば板状体）が存在していてもよい。
尚、図１〜図５において、負極を構成するシリコン薄膜以外の材料としては、負極に使用される材料として公知である、イオン伝導性物質（固体電解質）、活物質、導電性物質等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、シリコン薄膜の厚さが４５０ｎｍ以下である。シリコン薄膜の厚さを４５０ｎｍ以下とすることにより、充放電サイクルを繰り返した際に生じる電気容量の低下を抑制できる。
シリコン薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が４５０ｎｍより厚いとサイクル特性が悪くなる。一方、５０ｎｍより薄いと電気容量が低くなるおそれがある。

負極に使用するシリコン薄膜は、例えば、集電体の上にシリコンを成膜することで得られる。成膜法としては気相成膜が採用できる。気相成膜の例としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
スパッタリング法を用いる場合、特に限定されるものではないが、ターゲットの比抵抗は０．０１〜５０００Ωｃｍであるものが好適である。より好ましくは比抵抗が１〜１０００Ωｃｍのターゲットである。

図２や図４のように、シリコン薄膜を積層して使用する場合、各シリコン薄膜の膜厚が上記記載の範囲にあればよい。各シリコン薄膜は同一であってもよく、各層において異なっていてもよい。

図３や図４に示すように固体電解質粒子、導電性微粒子、他の活物質粒子等に対して、シリコン薄膜を形成する場合は、例えばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を用いて粒子の表面にシリコン薄膜を形成すればよい。粒子の表面にシリコン薄膜を被覆する場合は、活物質重量比率を向上させるため、固体電解質の粒径は１．５μｍ以下であることが望ましい。

図５に示すように、固体電解質等、他の層中にシリコン薄膜が存在する構造の場合、例えば、図３や図４に示されるシリコン薄膜を形成した粒子を他の層を形成する材料に添加し、これを加圧成型することにより粒子を押し潰すことにより形成することができる。

電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性固体電解質であればよく、その原料としては、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。

特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。例えば、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ４_やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。

本発明では、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。

硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。

硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。

硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

また、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４結晶構造及びＬｉ_２ＳｉＳ_３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。

硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、上述したシリコン薄膜を有する負極と、固体電解質を含む電解質層を有していればよく、他の構成部材はリチウムイオン電池で公知の材料及び構成を採用できる。通常、リチウムイオン電池は、正極と負極の間に電解質層を有する。

正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。

また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。

また、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）

尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。

固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。

導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池は、集電体を備えることが好ましい。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

製造例１[硫化リチウムの製造]
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
尚、以下の固体電解質の製造では精製した硫化リチウムを用いた。

製造例２[固体電解質の製造]
製造例１で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）を用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。具体的には、下記のように行った。

製造例１で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。

そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。

この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスを製造した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
硫化物ガラスセラミックは粒子状であり、平均粒径は、１９０μｍ（Ｄ５０）であった。

実施例１
（１）シリコン負極の製造
チタン箔（ニラコ社製、１２０ｍｍｘ２００ｍｍｘ０．０２ｍｍ厚）上に、シリコンターゲット（ターゲットの抵抗値１０００Ωｃｍ以上）を使用して、スパッタにより膜厚２００ｎｍのシリコン薄膜を成膜した。シリコン薄膜の厚さは触針式段差計により測定した。

（２）リチウムイオン電池の製造
製造例２で製造した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、シリコン薄膜付チタン箔をシリコン薄膜が固体電解質に接するように置き、加圧成型した。
次に、シリコン薄膜の電解質層を挟んだ反対側に、インジウム箔（レアメタリック製厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍφ）及びリチウム箔（本庄金属製，厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を１枚ずつ交互に投入し張り合わせた。最後にチタン箔を貼り付けリチウムイオン電池を作製した。

この電池の初期容量及び容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
容量維持率は、０．２Ｃレートでシリコン薄膜へリチウム挿入し、１Ｃレートでリチウムを脱離する工程を１サイクルとし、リチウム脱離時のシリコン重量あたりの容量のサイクル変化を測定することにより算出した。
図５に実施例１及び比較例１，２で作製したリチウムイオン電池のサイクル回数と容量維持率の関係を示す。本例の電池の１００サイクル後の容量維持率は９６％であった。

実施例２
シリコンターゲット（ターゲットの抵抗値３〜１００Ωｃｍ）を使用して、Ｎ型シリコンの薄膜を形成した。その他は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
シリコン薄膜の膜厚を５００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
シリコン薄膜の膜厚を１０００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。

本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等、各種装置の電池として用いることができる。

Claims (5)

1. 膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜を含む負極と、
   固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
2. 膜厚が４５０ｎｍ以下のシリコン薄膜である負極と、
   固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
3. 前記シリコン薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（１）
   （式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
   ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。
   

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