JP5912550B2 - 電極材料、電極及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の正極材料に使用できる電極材料に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。

この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有する。

全固体電池としては、例えば、硫黄を含浸させた多孔質炭素（複合体）とチオリシコン（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）系固体電解質粒子とを含む正極合材を用いて製造された全固体電池が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１の電池では、硫黄の理論容量から推定される容量の一部しか使用できていないという問題があった。

特開２０１０−９５３９０号公報

本発明の課題は、全固体電池の出力密度を高くするとともに、エネルギー密度が向上する電極材料を提供することである。

全固体電池の電極は、各電極活物質粒子から電解質層までリチウムイオンが移動する必要があり、また、各電極活物質粒子から集電体まで電子が移動する必要がある。そのためには、各電極活物質粒子から電解質層まで電解質粒子が連結されている必要があり、また各電極活物質粒子から集電体まで導電助剤が連結されている必要がある。
特許文献１の全固体電池では、上述した連結構造が少ないことを原因の１つとして、電池の出力密度が低くなるとともにエネルギー密度も低くなっていると考える。

本発明者らは、電極材料として使用する複合材料について鋭意研究した結果、複合材料の粒径分布を所定の要件を満たすように制御することにより、電池の性能が向上することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．活物質、固体電解質及び導電性物質を一体化した複合材料粒子を含み、
前記複合材料粒子が下記式（１）を満たす、電極材料。
２．５≦ｌｎσ^２≦９．５…（１）
[式中、σ^２は複合材料粒子の粒子径の対数正規分布の分散を示す。］
２．前記活物質が、硫黄又は硫黄を含む化合物である１に記載の電極材料。
３．前記固体電解質が、硫黄とリチウムを含む電解質である１又は２に記載の電極材料。
４．前記導電性物質が細孔を有する１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．前記導電性物質が炭素材料である１〜４のいずれかに記載の電極材料。
６．上記１〜５のいずれかに記載の電極材料から製造される電極。
７．上記１〜５のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
８．上記６又は７に記載の電極を含む電池。

本発明によれば、全固体電池の出力密度を高くするとともにエネルギー密度も高くなる電極材料を提供することができる。

複合材料粒子の粒径分布の例である。 複合材料粒子の粒子径の対数正規分布の例である。 実施例１で作製した正極材料の粒度分布及び電子顕微鏡写真である。 実施例２で作製した正極材料の粒度分布である。 実施例３で作製した正極材料の粒度分布である。 実施例４で作製した正極材料の粒度分布である。 実施例５で作製した正極材料の粒度分布及び電子顕微鏡写真である。 実施例６で作製した正極材料の粒度分布である。 実施例７で作製した正極材料の粒度分布である。 実施例８で作製した正極材料の粒度分布である。

本発明の電極材料は、活物質、固体電解質及び導電性物質を一体化した複合材料粒子を含み、複合材料粒子が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２．５≦ｌｎσ^２≦９．５…（１）

式中、σ^２は複合材料粒子の粒子径の対数正規分布の分散を示す。ｌｎσ^２が２．５未満及び９．５より大きいと、本発明の電極材料を使用して得られる電池の性能が低くなる。これは、ｌｎσ^２が２．５未満であると他の粒子との接触点が小さくなり、イオンパスや電子パスが少なくなり、電池性能を低くすると推定される。一方、ｌｎσ^２が９．５より大きいと複合材料粒子の分散状態が悪くなり、電池性能を低くすると推定される。
本発明では、ｌｎσ^２は３以上９以下であることが好ましく、特に、６以上８以下であることが好ましい。

本発明において、複合材料粒子の粒子径の対数正規分布の分散σ^２は以下の手順により算出する。
はじめに、複合材料粒子の粒径分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定する。測定条件の詳細については、後述する実施例を参照できる。図１に粒径分布の例を示す。この結果より、モード径（ｄ_ｍｏｄ）が得られる。

粒径分布から得られたモード径（ｄ_ｍｏｄ）と下記式（ａ）からμ_０を算出し、μ_０と下記式（ｂ）からσ_０ ^２を算出する。μ_０及びσ_０ ^２は分布パラメーターである。
（式中、ｄｘ（ｘは、区分数（積分数）であり、１〜ｌの整数を表わす。）は各粒径区分の平均粒径であり、Δｎｘ（ｘ＝１〜ｌ）はΔ（ｌｎｄ）における頻度であり、ｎはΔｎｘの合計である。ｄ_５０は対数正規分布における中位径である。）

μ_０、σ_０ ^２と下記式（ｃ）から、分散（σ^２）を算出する。
σ^２＝｛ｅｘｐ（２μ_０＋σ_０ ^２）｝｛ｅｘｐ（σ_０ ^２）−１｝ （ｃ）

尚、上記で算出した分布パラメーター及び下記式（ｄ）から、複合材料粒子の粒子径の対数正規分布が得られる。対数正規分布の例を図２に示す。
（式中、ｘはｌｎ（ｄ）である。μ_０、σ_０ ^２は分布パラメーターである。）

分散σ^２は、複合材料粒子の粒子径の均一性を示すもので、値が小さいことは、粒径分布が狭く、粒子径の均一性が高いことを示す。本発明は、複合材料粒子の粒径分布が、得られる電池の性能に影響を及ぼすことを見出したものである。

複合材料粒子の粒径分布は、例えば、ハイブリダイゼーションシステム、ローター式複合化装置、メカノフュージョン等により処理することにより制御できる。その他、圧縮力、せん断力、衝撃力等を与えて複合化しながら粒径を制御する装置や、これらの力を複数与えながら粒径を制御する装置であればどのような装置でも利用可能である。
また、上記のような乾式で制御する方法以外に、ビーズミルやフィルミックス等の湿式で粒径を制御する方法も利用できる。

本発明で使用する複合材料粒子は、活物質粒子、固体電解質及び導電性物質を一体化したものである。ここで、「一体化した」とは、別体として存在する活物質と固体電解質粒子と導電性物質粒子を、物理的な方法や化学的な方法等によって一体化処理したことを意味する。

物理的な方法とは、化学変化を伴わない方法により一体化させる方法であり、例えば、活物質粒子と固体電解質粒子と導電性物質粒子をメカニカルミリング処理して一体化させる方法や、活物質を導電性物質粒子に蒸着等させる方法が挙げられる。

化学的な方法とは、化学変化を伴う方法により一体化させる方法であり、例えば、活物質粒子の原料を導電性物質粒子の表面で反応させることにより導電性物質粒子の表面に活物質粒子を一体化させる方法や、電解質の原料を導電性物質粒子の表面で反応させることにより導電性物質粒子の表面に電解質を一体化させる方法等が挙げられる。
以下、複合材料粒子の材料及び製法について説明する。

［活物質］
複合材料粒子に使用する活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等の酸化物が挙げられる。
また、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_８）、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。

式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。

本発明では、活物質は単体硫黄又は硫黄元素を含むものが好ましく、特に高い理論容量を有する、硫黄や硫化リチウムが好ましい。

硫黄Ｓの結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。また、Ｓの純度は特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５％以上が好ましく、さらに９６％以上が好ましく、特に、９７％以上が好ましい。純度が低いと不可逆容量の原因となる。

［導電性物質］
導電性物質は、電気伝導率が１．０×１０^３Ｓ／ｍ以上の物質であり、好ましくは１．０×１０^４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０^５Ｓ／ｍ以上の物質である。
上記導電性物質は、細孔を有することが好ましい。細孔を有することにより、硫黄や硫黄系化合物等の活物質を細孔内に含めることができ、活物質と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、活物質の比表面積を大きくすることができる。
導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。

導電性物質としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素材料が挙げられる。本発明の電極材料が導電性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、且つ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
より好ましくは、導電性物質は、細孔を有する多孔質炭素である。
導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である導電性物質である。当該細孔容量は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上３．９５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該平均細孔直径が１００ｎｍ以下である導電性物質である。当該平均細孔直径は、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であり、最も好ましくは２ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
導電性物質が細孔を有することで、活物質と複合化することができ、電極材料の電子伝導性を高めることができる。
導電性物質の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の活物質含有量が少なくなるおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が４．０ｃｃ／ｇ超の場合、活物質と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
導電性物質の平均細孔直径が１ｎｍ未満の場合、細孔内に活物質を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した活物質が活物質として十分に機能しないおそれがある。

導電性物質が多孔質炭素である場合の当該多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には２００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、１００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
例えば硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄−多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、平均細孔直径は大きくなり、硫黄の含有が容易になるが、含有された硫黄の粒子径が大きくなってしまい、細孔内に含有された硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には４５０ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、特に６５０ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、４００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６００ｍ^２／ｇ以上１８００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃で３時間の加熱真空排気等が挙げられる。

［固体電解質］
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性固体電解質であればよく、その原料としては、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。

特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。例えば、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ４_やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。

本発明では、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。

硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。

硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。

硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

また、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４結晶構造及びＬｉ_２ＳｉＳ_３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。

硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。

［複合材料粒子の製法］
固体電解質、活物質及び導電性物質を一体化した複合材料粒子において、複合材料粒子全体に占める、固体電解質の配合量は０質量％より大きく７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上６５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。活物質と導電性物質の合計の配合量は、３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは、３５質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
活物質と導電性物質の合計に対する活物質の配合量は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。

複合材料粒子の製造方法としては、上述した活物質、導電性物質及び固体電解質を上記配合量にて混合し、例えば、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミル等の各種ミルにて処理する方法や、活物質と導電性物質の混合物を活物質（例えば、硫黄系化合物）の融点以上で加熱し複合体とし、その後、複合体と固体電解質を上述したミルにて処理する方法が挙げられる。
これら製造方法のうち、遊星ボールミルを用いて混合する方法、又は活物質と導電性物質の混合物を活物質の融点以上で加熱する方法が好ましい。

活物質と導電性物質複合体を、活物質と導電性物質の混合物を活物質の融点以上で加熱して製造する場合、加熱雰囲気は不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、加熱時の圧力は例えば常圧〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧から１ＭＰａ、より好ましくは常圧から０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
加熱温度は活物質の融点以上であればよいが、好ましくは１１２℃〜４４０℃である。加熱保持時間は例えば１分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは１５分〜１０時間である。

本発明では、硫黄（Ｓ）、カーボンブラック（ＣＢ）及び固体電解質ガラス若しくは固体電解質ガラスセラミックスの複合材料粒子、又は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、ＣＢ及び固体電解質ガラス若しくは固体電解質ガラスセラミックスの複合材料粒子が好ましい。

複合材料粒子の粒径（ｄ_５０）は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは、３μｍ以上２５μｍ以下である。

本発明において、複合材料粒子の円形度Ｃが、０．９０以上０．９９以下であることが好ましい。円形度が０．９未満では、圧密時の充填密度が低下する場合がある。一方、０．９９を超えると、粒子間の付着力（ファンデルワールス力）が大きくなり充填密度が低下する場合がある。充填密度が低下すると電池を作製した際の電池性能が低下する。円形度は０．９２以上０．９８以下がより好ましい。
尚、円形度Ｃは下記式で定義される。
円形度Ｃ＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭の長さ）
円形度Ｃは、測定対象である複合材料粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析から決定する。

また、複合材料粒子の付着性指数（１／ｂ）が、２０以上１００以下であることが好ましい。付着性指数が２０未満である場合、乾式塗布時に極材と基板に剥離が発生する場合がある。一方、１００を超えると乾式塗布時のハンドリング性が極端に悪くなる場合がある。付着性指数は、２５以上６０以下がより好ましい。

本願において、付着性指数は多機能型粉体物性測定器のマルチテスター（ＭＴ−１００１ｋ型 株式会社セイシン企業製）を用いて下記式（１）から決定する。
Ｎ／ΔＶ_Ｎ＝（１／ａ）Ｎ＋（１／（ａｂ）） （１）
（式中、ａは流動性パラメーター、Ｎはタッピング回数、ΔＶ_Ｎはかさ減り度を示す。）
かさ減り度Ｖは下記式より求める。
ΔＶ_Ｎ＝（Ｖ_０−Ｖ_Ｎ）／Ｖ_０ （２）
（式中、Ｖ_０はタッピング前の粉体容積、Ｖ_ＮはＮ回タッピング後の粉体容積である。）

具体的に、２０ｃｃのシリンダーに複合材料粒子をあふれるまで入れて口一杯で摺り切った状態の体積をタッピング前の粉体容積（Ｖ_０）とする。この状態の試料を、マルチテスターを使用してタッピングする。試料を所定回数（Ｎ回）タッピングした後、試料の粉体容積（Ｖ_Ｎ）を測定する。
測定したＶ_０及びＶ_Ｎと上記式から、Ｎ回タッピングした後のかさ減り度ΔＶ_Ｎを算出する。
タッピング回数の上限を１０００回とし、１０００回までの数点について、かさ減り度ΔＶ_Ｎを算出する。式（１）に示すように、得られたデータについて、Ｘ軸をＮ、Ｙ軸を（Ｎ／ΔＶ_Ｎ）としてグラフ化すると直線が得られる。直線の傾き（１／ａ）からａを求め、このａと切片（１／（ａｂ））から付着性指数（１／ｂ）を算出する。

本発明の電極材料には、上述した複合材料粒子の他に、必要に応じて、バインダー、導電助剤、固体電解質等、公知の添加材等を使用してもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

導電助剤としては、上述した導電性物質が使用できる。また、固体電解質についても、上述した固体電解質が使用できる

尚、本発明の電極材料は、上述した複合材料粒子及び任意にバインダー、導電助剤及び固体電解質から選択される１つ以上から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記電極材料が、主に複合材料粒子及び任意にバインダー、導電助剤及び固体電解質からなることであり、これらの成分の他に公知の添加剤を含み得ることである。

本発明の電極材料は、電極の材料として好適に使用でき、正極材料として特に好適に使用することができる。本発明の電極材料を用いることにより、電池の容量を高めることができる。

電極材料が導電助剤を含む場合、電極中の導電助剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以上５０質量％以下である。
導電助剤の含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、導電助剤の量が少ないと（又は含まない）と電気抵抗が高くなるおそれがある。

電極材料がバインダーを含む場合、電極中のバインダーの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
バインダーの含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、バインダーの量が少ないと（又は含まない）と結着が弱くなるおそれがある。

本発明の電極は、本発明の電極材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。例えば、電極材料の固体電解質が、ガラス状固体電解質であり、ガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、当該ガラス状固体電解質の一部又は全部を互いに融着させてもよく、結晶化温度以上に加熱してガラス状固体電解質の一部又は全部をガラスセラミック化して電極としてもよい。
尚、ガラス状固体電解質と比較してガラスセラミックス固体電解質のイオン伝導度が高い場合には、ガラスセラミック化することが好ましい。
ガラス状固体電解質の一部又は全部を融着させれば、ガラス状固体電解質粒子間の界面抵抗を低くすることができる場合がある。
また、本発明の電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。

上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。

本発明の電池は、正極が本発明の電極であればよい。例えば、本発明の電極を使用したリチウムイオン電池の場合、集電体、正極層、固体電解質層及び負極層を備える電池が例示でき、正極層が本発明の電極であればよい。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の電極材料を使用していればよく、正極、電解質層及び負極等、他の構成については公知のものが使用できる。
固体電解質層は、上述した固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。

また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
電解質、及び導電助剤については、上述した電極材料と同様なものが使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

製造例１［ガラスセラミックス粒子（硫化物系固体電解質）の製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）硫化物系固体電解質の製造
上記で製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
硫化物系ガラス固体電解質の組成（Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ）は、ａ＝１４、ｂ＝０、ｃ＝６、ｄ＝２２である。
製造した硫化物系ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。

実施例１
（１）複合材料粒子（正極材料）の作製
硫黄（Ｓ）（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）７ｇと、カーボンブラック（ＣＢ）（ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）３ｇを、事前に混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。具体的に、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却した。これにより、Ｓ／ＣＢの複合体を得た。
この複合体５ｇと製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス粉末５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ４）で室温（２５℃）にて、回転速度を２２０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで複合材料粒子（正極材料）を得た。

（２）粒度調整
（１）の正極材料をハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所ＮＨＳ−Ｏ型）を用いて回転数１００００ｒｐｍ、温度３０℃で１時間処理した。

処理後の正極材料について、以下の手順により、粒径分布を測定した。
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した。
装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加し、十分混合した後、測定対象である乾燥した正極材料を添加して粒径分布を測定した。尚、乾燥した正極材料の添加量は、測定装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減する。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、乾燥した正極材料の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
乾燥した正極材料の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
測定した粒径分布を図３に示す。尚、図の縦軸は粒子数の相対頻度を表す。この正極材料のモード径（ｄ_ｍｏｄ）は７．６１μｍであった。

次に、分散（σ^２）の対数［ｌｎσ^２］を算出した。
具体的に、粒径分布から得られた、正極材料のモード径（ｄ_ｍｏｄ）と下記式（ａ）からμ_０を算出し、μ_０と下記式（ｂ）からσ_０ ^２を算出した。
（式中、ｄｘ（ｘは、区分数（積分数）であり、１〜ｌの整数を表わす。）は各粒径区分の平均粒径であり、Δｎｘ（ｘ＝１〜ｌ）はΔ（ｌｎｄ）における頻度であり、ｎはΔｎｘの合計である。本願において、ｌは１００である。）

μ_０、σ_０ ^２と下記式（ｃ）から、分散（σ^２）を算出し対数表示した。
σ^２＝｛ｅｘｐ（２μ_０＋σ_０ ^２）｝｛ｅｘｐ（σ_０ ^２）−１｝ （ｃ）
計算の結果、この正極材料のｌｎσ^２は３．９２であった。

（３）リチウムイオン電池の作製
上記正極材料を用いて、リチウムイオン電池を作製した。具体的に、製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに、正極材料を５．１ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極材料とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウムイオン電池を作製した。
この電池の放電容量を測定した結果を表１に示す。

実施例２
ハイブリダイゼーション処理をしなかった他は、実施例１と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、粒径分布を図４示す。この正極材料のｌｎσ^２は７．５６であった。

実施例３
遊星型ボールミルのかわりに高速遊星ボールミル（（株）栗本鐵工所製：ハイジー）を用い、ハイブリダイゼーション処理をしなかった他は、実施例１と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、粒径分布を図５に示す。この正極材料のｌｎσ^２は７．６５であった。

比較例１
ハイブリダイゼーション処理時の回転数を１５０００ｒｐｍとした他は、実施例１と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、粒径分布を図６示す。この正極材料のｌｎσ^２は２．４９であった。

比較例２
遊星ボールミルの代わりに、せん断式複合化装置を用い、ハイブリダイゼーション処理をしなかった他は、実施例１と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、粒径分布を図７に示す。
図７のＳＥＭ写真と図３のＳＥＭ写真を比較すると、図７のＳＥＭ写真ではＣＢが分散不良であることがわかる。この正極材料のｌｎσ^２は１０．８であった。

比較例３
遊星ボールミルの代わりに乳鉢混合法を用い、ハイブリダイゼーション処理をしなかった他は、実施例１と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、粒径分布を図８に示す。この正極材料のｌｎσ^２は１０．３であった。

実施例４
（１）複合材料粒子（正極材料）の作製
Ｌｉ_２Ｓを４．３５ｇ、ＣＢ（アセチレンブラック（デンカブラック電気化学工業（株）製）を１．３ｇ、製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス粉末４．３５ｇを、同時にミルポットに入れ、遊星ボールミルで回転速度２２０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで正極材料を得た。

（２）粒度調整
実施例１と同じハイブリダイゼーションシステムを用いて、正極材料を回転数１００００ｒｐｍ、温度５０℃で１時間処理した。粒径分布を図９に示す。この正極材料のｌｎσ^２は４．２８であった。

（３）リチウムイオン電池の作製
製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに正極材料を５．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極材料とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウムイオン電池を作製した。
この電池の放電容量を表２に示す。

比較例４
ハイブリダイゼーション処理をしなかった他は、実施例４と同様にして正極材料、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。また、粒径分布を図１０に示す。この正極材料のｌｎσ^２は９．６２であった。

実施例及び比較例から、電池性能が向上する最適粒径分布が存在することが確認できる。また、正極材料の種類を変更しても、電池性能が向上する最適粒径分布が存在することが確認できる。

本発明の電極材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の正極材料に使用できる。
本発明の電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (8)

1. 活物質粒子、固体電解質及び導電性物質を一体化した複合材料粒子を含み、
   前記活物質粒子が、硫黄又は硫黄を含む化合物であり、
   前記固体電解質が、硫黄とリチウムを含む電解質であり、
   前記導電性物質が細孔を有する炭素材料であり、
   前記複合材料粒子が下記式（１）を満たす、全固体リチウムイオン二次電池用正極材料。
   ３≦ｌｎσ^２≦９…（１）
   ［式中、σ^２は複合材料粒子の粒子径の対数正規分布の分散を示す。］
2. 前記活物質粒子が単体硫黄又は硫化リチウムである請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素繊維及び活性炭から選択される多孔質炭素である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
   （（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
   ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
5. 前記導電性物質の細孔内に前記活物質粒子が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料から製造される、全固体リチウムイオン二次電池用正極。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極材料を含む、全固体リチウムイオン二次電池用正極。
8. 請求項６又は７に記載の正極を含む全固体リチウムイオン二次電池。