JP2012160415A - 二次電池用電極材料、電極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の性能を向上できる二次電池用電極材料を提供する。
【解決手段】硫黄元素とアルカリ金属元素とを含むイオン伝導性物質と、導電性物質と、を含む二次電池用電極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用電極材料及びこの二次電池用電極材料を使用した二次電池に関する。

近年、携帯電話・ＰＤＡ・ノートパソコン等の高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、且つ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。上記の用途には、例えば、リチウム二次電池が使用されているが、可燃性の有機溶媒を含むため、過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性があった。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。

このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定でかつ漏液や発火の問題のない無機固体電解質を電解質として用いた全固体リチウムイオン電池の研究開発が鋭意行われている。
例えば、特許文献１には正極に正極活物質粒子と導電助剤（粒子）と固体電解質粒子を含んでいる全固体リチウムイオン電池が開示されている。このように、従来の全固体リチウムイオン電池では、正極として正極活物質粒子、導電助剤及び固体電解質粒子の混合物（正極合材）を使用することが一般的である。

上記の正極合材では、正極からリチウムイオンを電解質層まで移動させるため、正極活物質粒子と固体電解質粒子とが接触するとともに電解質層まで固体電解質粒子が連続して接触している必要がある。また、正極から電子を集電体へ移動させるため、正極活物質粒子と導電助剤とが接触するとともに集電体まで導電助剤が連続して接触している必要がある。
しかしながら、正極合材において、正極活物質粒子と固体電解質粒子とが接触するとともに電解質層まで固体電解質粒子が連続して接触している状態と、正極活物質粒子と導電助剤とが接触するとともに集電体まで導電助剤が連続して接触している状態を形成することは困難であった。

また、正極を塗布により製造する場合には、正極合材にバインダーを添加する必要があるため、上記の状態を形成することは、より困難になる。
そのため、従来の全固体リチウムイオン電池では、電池性能を向上させることが困難であった。

国際公開第２００９／０３８０３７号

本発明の目的は、二次電池の性能を向上できる二次電池用電極材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、硫黄を含むイオン伝導性物質が、活物質としての機能することを見出した。即ち、従来の活物質を使用せずに上記イオン伝導性物質と導電助剤のみで電極を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の二次電池用電極材料等が提供される。
１．硫黄元素とアルカリ金属元素とを含むイオン伝導性物質と、導電性物質と、を含む二次電池用電極材料。
２．前記イオン伝導性物質のイオン伝導度が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上である１に記載の二次電池用電極材料。
３．前記イオン伝導性物質が粒子である１又は２に記載の二次電池用電極材料。
４．前記導電性物質が粒子である１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
５．前記アルカリ金属元素がリチウムである１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
６．前記イオン伝導性物質がＦｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
７．前記導電性物質が炭素材料、金属粉末、金属化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
８．下記式（１）を満たす１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
０．７≦Ａ／Ｂ≦１．０ （１）
（Ａは、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）と二次電池用正極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）の合計（ｇ）を示し、Ｂは、二次電池用電極材料の重量（ｇ）を示す。）
９．結着剤を含み、下記式（２）を満たす１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
０．７≦Ｃ／Ｂ≦１．０ （２）
（Ｃは、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）と二次電池用電極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）と二次電池用電極材料中の結着剤の重量（ｇ）の合計（ｇ）を示し、Ｂは二次電池用電極材料の重量（ｇ）を示す。）
１０．上記１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極材料を用いて製造した電極。
１１．上記１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極材料のみからなる電極。
１２．ＳとＬｉとＰとを含み、下記式（３）〜（５）を満たす電極。
０．２≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．９ （３）
０．０１≦Ｌｉ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．７ （４）
０．０４≦Ｐ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．３ （５）
（式中、Ｓ、Ｌｉ及びＰは、電極中における各元素の含有量（ｍｏｌ）を示す。）
１３．遷移金属を含まない１２に記載の電極。
１４．上記１０〜１３のいずれかに記載の電極を備える二次電池。
１５．固体電解質を含む電解質層を備える１４に記載の二次電池。
１６．前記電解質層がＬｉとＰとを含む固体電解質を含む１５に記載の二次電池。

本発明によれば、二次電池の性能を向上できる二次電池用電極材料を提供できる。また、電池性能の高い全固体電池が提供できる。

１．二次電池用電極材料
本発明の二次電池用電極材料は、硫黄元素とアルカリ金属元素とを含むイオン伝導性物質と、導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の二次電池用電極材料は、正極と負極のいずれにも用いることができる。
以下、イオン伝導性物質及び導電性物質について説明する。

（１）イオン伝導性物質
イオン伝導性物質としては、硫黄元素とアルカリ金属元素とを含み、アルカリ金属のイオンを移動させることができる物質を使用する。イオン伝導度は低くてもよいが、好ましくは、１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。
イオン伝導度が高ければ、二次電池を形成したときに正極から電解質層までのイオン移動が早くなるため、二次電池の電池性能を向上させることができる。

イオン伝導性物質に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが挙げられる。好ましくは、リチウム又はナトリウムであり、最も好ましくは、リチウムである。

イオン伝導性物質には、硫黄元素とアルカリ金属元素以外に、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んでいることが好ましい。より好ましくは、硫黄元素とアルカリ金属元素以外に、Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んでいることであり、最も好ましくは、高いイオン伝導度を示すことからＰが好ましい。

イオン伝導性物質の形状は特に問わないが、粒子であることが好ましい。粒子であれば、二次電池の製造が容易になるからである。
粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００ｕｍより大きいと、本発明の二次電池用電極材料を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。

尚、粒子の平均粒径は、下記レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本願では、乾燥したイオン伝導性物質を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥したイオン伝導性物質」を添加して粒子径を測定する。「乾燥したイオン伝導性物質」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥したイオン伝導性物質」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥したイオン伝導性物質」の添加量はイオン伝導性物質の種類などにより最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である

イオン伝導性物質は、公知の方法により製造することができるが、アルカリ金属硫化物とアルカリイオン伝導性物質を原料として、これらを溶融急冷法やメカニカルミリング法等の公知の方法により反応させることにより製造することが好ましい。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が使用できる。好ましくは、アルカリ金属硫化物は硫化リチウムである。硫化リチウムを用いて製造するイオン伝導性物質は、リチウムイオン伝導性を有することになり、高いイオン伝導性を有することになる。
アルカリイオン伝導性物質としては、五硫化二りん、三硫化四りん、七硫化四りん、五硫化四りん等が使用できる。好ましくは、アルカリイオン伝導性物質は五硫化二りんである。

アルカリ金属硫化物とアルカリイオン伝導性物質の反応物は好ましくは結晶化度が５０％以上の硫化物系結晶化ガラスである。全体の結晶化度が５０％以上であれば硫化物系結晶化ガラスと硫化物系ガラスの混合物でもよい。結晶化度が５０％未満の場合は、熱的安定性が悪く、また、リチウムイオン伝導度が低いために充分な電池性能を発揮することができないおそれがある。

結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系結晶化ガラスあるいは硫化物系ガラスあるいはその混合物の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより結晶化度を測定できる。

イオン伝導性物質は、さらに難燃処理を施したものでもよい。

本発明においては、イオン伝導性物質として硫化物系固体電解質が好ましい。尚、硫化物系固体電解質は、ガラスであってもガラスセラミックスであってもよい。

硫化物系固体電解質は、Ｌｉ及びＳを含む。また、硫化物系固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含むことが好ましい。
特に、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含み、かつＬｉ：Ｐ：Ｓが、２０〜４３：１０〜２０：４７〜６０（モル％）であることが好ましい。

硫化物系固体電解質を、硫化リチウム、及び五硫化二りんから製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

硫化物系固体電解質ガラスは、特開平１１−１３４９３７に記載の方法、国際公開公報ＷＯ２００４／０９３０９９、特開２００９−１１０９２０、特開２０１０−０９０００３等に記載の方法により製造することができる。
以下、ガラスの製法について、原料としてＰ_２Ｓ_５及びＬｉ_２Ｓを用いた場合の固体電解質ガラスの製造方法を説明する。

固体電解質ガラスの製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応条件（通常４００℃〜１０００℃、０．１時間〜１２時間）で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
尚、急冷法で製造した固体電解質は塊であり、粒子状ではないため、下記するように、塊の状態で保存しても、粉砕して粒子状にして保存してもよい。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。Ｌｉ_２Ｓは高純度のものが好ましい。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。ＭＭ法の条件としては、例えば遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。

硫化物系固体電解質ガラスセラミックスは、特開２００１−２７３９２８、特開２００５−２２８５７０、国際公開公報ＷＯ２００７／０６６５３９等に記載の方法により製造することができる。
具体的には、上述した硫化物系固体電解質ガラス熱処理により結晶化することで製造できる。ガラスを結晶化するための加熱処理は、硫化物系ガラスのガラス転移温度が２３０℃であるため、２３０℃以上の温度で行う。例えば、２３０℃以上３５０℃以下の温度範囲で０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．５時間以上１２時間以下、さらに好ましくは２時間以上５時間以下加熱することにより、結晶化が起こる。

硫化物系固体電解質ガラスセラミックスの結晶構造は、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_４及びＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相が好ましく、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶相であることが、より好ましい。
上記結晶構造であれば、ガラスよりもイオン伝導度が高く、この結晶構造を有するガラスセラミックスを使用してリチウムイオン電池を製造すると高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。

尚、硫化物系固体電解質ガラス及びガラスセラミックスは、露点を−４０℃以下に保って製造する。また、不活性ガス気流下で製造することが好ましい。これは、硫化物系固体電解質の原料である硫化リチウム、五硫化二りんや、得られるガラス及びガラスセラミックスが、水分と反応し加水分解を起こすためである。

硫化物系固体電解質は、好ましくは粒子状である。粒径は特に制限なく、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。

（２）導電性物質
本発明で使用する導電性物質は、導電性を有していればよい。導電性物質の導電率は、１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。

導電性物質としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電性物質の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。

炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

導電性物質の形状は特に問わないが、粒子であることが好ましい。粒子であれば、二次電池の製造が容易になるからである。
導電性物質粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００μｍより大きいと、本発明の二次電池用電極材料を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。
尚、粒子の平均粒径は、上記レーザー回折式粒度分布測定方法により測定できる。

本発明の二次電池用電極材料では、上述したイオン伝導性物質と導電性物質の他に、結着剤を含んでいてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

本発明の二次電池用電極材料は、上述したイオン伝導性物質、導電性物質及び結着剤の他に、増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の二次電池用電極材料において、上述したイオン伝導性物質と導電性物質の配合割合は、二次電池用電極材料に含まれるイオン伝導性物質の重量（ｇ）をＸ、同導電性物質の重量（ｇ）をＹとしたときに、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｘ／Ａ≦０．９
０．１≦Ｙ／Ａ≦０．９
Ａ＝Ｘ＋Ｙ

上記比（Ｘ／Ａ）は、より好ましくは、０．４以上０．８以下を満たす。上記比（Ｙ／Ａ）は、より好ましくは、０．２以上０．６以下を満たす。

また、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）と二次電池用正極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）の合計をＡ、二次電池用電極材料全体の重量（ｇ）をＢとしたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ａ／Ｂ≦１．０ （１）

上記比（Ａ／Ｂ）は、０．８以上１．０以下であることがより好ましく、特に、０．９以上１．０以下であることが好ましい。最も好ましくは、イオン伝導性物質と導電性物質以外の物質を含まない。
イオン伝導性物質と導電性物質の割合が高いほど、イオン伝導性物質と導電性物質との接触が容易になるとともに、イオン伝導性物質と接触した導電性物質に別の導電性物質が連続して接触し、導電性物質の連続しての接触が正極集電体まで続き易くなる。この結果、本発明の二次電池では、電極中のイオン伝導性物質から供給される電子が正極集電体に移動し易くなる。
また、イオン伝導性物質が連続して接触し易くなるため、イオン伝導性物質の連続しての接触が電解質層まで続きやすくなる。その結果、本発明の二次電池では、電極中のイオン伝導性物質から供給されるイオンが電解質層に移動し易くなる。
また、イオン伝導性物質と導電性物質の接触する面積を大きくすることができ、反応や電子伝導、イオン伝導性を高めることができる。

二次電池用電極材料に結着剤を添加する場合、二次電池用電極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）をＸ、同導電性物質の重量（ｇ）をＹ、同結着剤質の重量（ｇ）をαとしたときに、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｘ／Ｃ≦０．９
０．１≦Ｙ／Ｃ≦０．９
０．００５≦α／Ｃ≦０．３
Ｃ＝Ｘ＋Ｙ＋α

上記比（Ｘ／Ｃ）は、より好ましくは、０．４以上０．８以下を満たす。上記比（Ｙ／Ｃ）は、より好ましくは、０．２以上０．６以下を満たす。上記比（α／Ｃ）は、より好ましくは、０．０１以上０．１以下を満たす。

また、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）、イオン伝導性物質の重量（ｇ）及び結着剤の重量（ｇ）との合計（ｇ）をＣ、二次電池用電極材料全体の重量（ｇ）をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ｃ／Ｂ≦１．０ （２）

上記比（Ａ／Ｂ）は、０．８以上１．０以下であることがより好ましく、特に、０．９以上１．０以下であることが好ましい。最も好ましくは、イオン伝導性物質、導電性物質及び結着剤以外の物質を含まない。

本発明の二次電池用電極材料は、上述したイオン伝導性物質及び導電性物質、並びに必要に応じて上述した結着剤や添加剤を混合して製造する。
混合方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、混錬機，遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル，リングローラーミル等の竪型ローラーミル，ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル，ジェットミル等の気流式ミル，フィルミックス等での湿式混合，メカノフュージョン等での乾式混合等による混合が挙げられる。
なかでも、イオン伝導性物質と導電性物質の良好な混合状態を確保する観点から遊星型ボールミルが好適である

２．電極
本発明の電極の第一の態様は、上述した本発明の二次電池用電極材料を使用して製造された電極である。本態様の電極は、公知の方法により製造できる。例えば、集電体層と二次電池用電極材料からなる層を積層することにより、電極となる。
集電体層としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

本発明の電極において、二次電池用電極材料からなる層は上述した本発明の二次電池用電極材料のみからなることが好ましい。

本発明の電極の第二の態様は、Ｓ、Ｌｉ及びＰを含み、その含有率が下記式（３）〜（５）を満たすことを特徴とする。
０．２≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．９ （３）
０．０１≦Ｌｉ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．７ （４）
０．０４≦Ｐ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．３ （５）
（式中、Ｓ、Ｌｉ及びＰは、電極中における各元素の含有量（ｍｏｌ）を示す。）
上記（３）〜（５）の関係を満たすことにより、正極においてイオン伝導性が高くなるとともに電子伝導性が高くなる。

上記式（３）のＳの含有率は、０．４〜０．６であることが好ましい。
上記式（４）のＬｉの含有率は、０．２〜０．６であることが好ましい。
上記式（５）のＰの含有率は、０．０６〜０．２であることが好ましい。
尚、電極に集電体を使用する場合は、上記式（３）〜（５）は集電体を除いた元素比を意味する。

また、二次電池用電極材料からなる層が、遷移金属、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ又はＴｉを含まないことが好ましい。これにより、他の活物質を含まない事で、イオン伝導の界面をとる必要がなくなる。
尚、上記各元素を含まないとは、これら元素が意図的に添加されていないことを意味するものであり、これら元素の量が不純物として、通常、混入している程度の場合は、各元素を含んでいないものとする。

本発明の第二の態様の電極は、例えば、第一の態様の電極と同様にして、製造できる。各元素の含有率は、原料の配合により調製できる。

３．二次電池
本発明の二次電池は、上述した本発明の電極を正極及び／又は負極に有していればよく、正極、電解質層及び負極等、他の構成については公知のものが使用できる。以下、本発明の二次電池の構成例を説明する。

（１）本発明の電極材料を使用して製造した電極（上記第一の態様の電極）を正極として有する二次電池（第一の二次電池）
本形態の二次電池は、上記電極材料を用いて製造した正極と、電解質層と、負極を備える。
正極としては、上述した本発明の電極を使用する。尚、好ましい態様等は上述した本発明の電極材料や電極と同様である。

電解質層には、電解質を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質等を用いることができる。好ましくは、固体電解質である。
固体電解質としては、ポリマー電解質、無機固体電解質があり、無機固体電解質が特に好ましい。
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質がある。

無機固体電解質を用いる場合には、必要に応じて結着剤（バインダー）を含んでいてもよい。バインダーは上記した通りである。
以下、無機固体電解質のうち、リチウム伝導性の無機固体電解質について説明する。

リチウム伝導性の硫化物系固体電解質としては、上述したイオン伝導性物質として使用する硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、ガラスであってもガラスセラミックスであってもよい。

酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

また、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ系等の硫化物系非晶質固体電解質、さらに、これらを結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ等のような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質等が好ましい。
電解質層としては、ＬｉとＰとを含む固体電解質を含むものが好ましい。

負極は、負極活物質を含む、必要に応じてバインダー、導電助剤を含んでいてもよい。バインダー及び導電助剤としては、本発明の二次電池用電極材料で説明したものと同様なものが使用できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。

また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。

（２）本発明の電極材料を使用して製造した電極（上記第一の態様の電極）を負極として有する二次電池（第二の二次電池）
本形態の二次電池は、上記電極材料を用いて製造した負極と、電解質層と、正極を備える。

負極としては、上述した本発明の電極を使用する。尚、好ましい態様等は上述した本発明の電極材料や電極と同様である。
電解質層は、上記１の二次電池と同様である。
正極は、正極活物質を含み、必要に応じてバインダー、導電助剤を含んでいてもよい。バインダー及び導電助剤としては、本発明の二次電池用電極材料で説明したものと同様なものが使用できる。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

（３）本発明の第二の態様の電極を正極として有する二次電池（第三の二次電池）
本形態の二次電池は、本発明の第二の態様の電極を正極とし、電解質層及び負極層を備える。

正極としては、上述した本発明の第二の態様の電極を使用する。尚、好ましい態様等は上述した電極と同様である。
電解質層及び負極層については、上記第一の二次電池と同様である。

（４）本発明の第二の態様の電極を負極として有する二次電池（第四の二次電池）
本形態の二次電池は、本発明の第二の態様の電極を負極とし、電解質層及び正極層を備える。

負極としては、上述した本発明の第二の態様の電極を使用する。尚、好ましい態様等は上述した電極と同様である。
電解質層及び正極層については、上記第二の二次電池と同様である。

本発明の二次電池において、正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の二次電池は、上述した部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

［イオン伝導性物質の作製］
製造例１（イオン伝導性物質Ａ）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）イオン伝導性物質Ａの製造
上記で製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックス（イオン伝導性物質Ａ）を得た。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。

製造例２（イオン伝導性物質Ｂ）
製造例１で製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７５：２５に調整した混合物1ｇを、製造例１と同様に遊星型ボールミルにて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を370ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックス（イオン伝導性物質Ｂ）を得た。

製造例３（イオン伝導性物質Ｃ）
製造例１で得たＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比８０：２０に調整した混合物１ｇを、製造例１と同様に遊星型ボールミルにて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックス（イオン伝導性物質Ｃ）を得た。

［二次電池用電極材料の作製］
実施例１
上記で製造したイオン伝導性物質Ａ ５０重量部と、導電性物質であるカーボンブラック（電気化学工業製）２５重量部を混合し、その混合物１ｇと直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍで５時間メカニカルミリング処理をして二次電池用電極材料を得た。

実施例２
イオン伝導性物質Ａの代わりにイオン伝導性物質Ｂを用いた以外は実施例１と同じ方法で二次電池用電極材料を作製した。

実施例３
イオン伝導性物質Ａの代わりにイオン伝導性物質Ｃを用いた以外は実施例１と同じ方法で二次電池用電極材料を作製した。

比較例１
イオン伝導性物質Ａの代わりに上記製造例１（２）で精製したＬｉ_２Ｓを用いた以外は、実施例１と同じ方法で二次電池用電極材料を作製した。

比較例２
イオン伝導性物質Ａの代わりにＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で二次電池用電極材料を作製した。

［試験用二次電池の作製］
製造例１で製造したイオン伝導性物質Ａ（硫化物ガラスセラミックス）５０ｍｇを直径１０ｍｍの試験セルに入れて１０ＭＰａで加圧し、電解質層とした。
次に、各実施例及び比較例で作製した二次電池用電極材料１０ｍｇを試験セルに入れて２０ＭＰａで加圧し、作用極とした。
Ｉｎ金属箔とＬｉ金属箔をモル比でＩｎ：Ｌｉ＝１：０．５になる様に調整し、試験セルの作用極の反対側から３２０ｍｇ入れて対極及び参照極とした。
集電体として２０μｍのＴｉ箔を両極に入れて試験セルを８Ｎ・ｍでネジ止めし試験電池を作製した。

試験用二次電池について、充放電試験装置（東洋システム ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲０．８〜２．４Ｖで定電流充放電を行った。充電量及び放電量は、下記式で求めた。
（充電量又は放電量）＝（電池容量）／（二次電池用電極材料に含まれるＬｉ_２Ｓ量）
結果を表１に示す。

本発明の二次電池用電極材料は、リチウムイオン電池等の二次電池における電極に用いることができる。本発明の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (16)

1. 硫黄元素とアルカリ金属元素とを含むイオン伝導性物質と、
   導電性物質と、
   を含む二次電池用電極材料。
2. 前記イオン伝導性物質のイオン伝導度が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の二次電池用電極材料。
3. 前記イオン伝導性物質が粒子である請求項１又は２に記載の二次電池用電極材料。
4. 前記導電性物質が粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
5. 前記アルカリ金属元素がリチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
6. 前記イオン伝導性物質がＦｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
7. 前記導電性物質が炭素材料、金属粉末、金属化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
8. 下記式（１）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
   ０．７≦Ａ／Ｂ≦１．０ （１）
   （Ａは、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）と二次電池用正極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）の合計（ｇ）を示し、Ｂは、二次電池用電極材料の重量（ｇ）を示す。）
9. 結着剤を含み、
   下記式（２）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
   ０．７≦Ｃ／Ｂ≦１．０ （２）
   （Ｃは、二次電池用電極材料中の導電性物質の重量（ｇ）と二次電池用電極材料中のイオン伝導性物質の重量（ｇ）と二次電池用電極材料中の結着剤の重量（ｇ）の合計（ｇ）を示し、Ｂは二次電池用電極材料の重量（ｇ）を示す。）
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極材料を用いて製造した電極。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極材料のみからなる電極。
12. ＳとＬｉとＰとを含み、下記式（３）〜（５）を満たす電極。
    ０．２≦Ｓ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．９ （３）
    ０．０１≦Ｌｉ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．７ （４）
    ０．０４≦Ｐ／（Ｓ＋Ｌｉ＋Ｐ）≦０．３ （５）
    （式中、Ｓ、Ｌｉ及びＰは、電極中における各元素の含有量（ｍｏｌ）を示す。）
13. 遷移金属を含まない請求項１２に記載の電極。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の電極を備える二次電池。
15. 固体電解質を含む電解質層を備える請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記電解質層がＬｉとＰとを含む固体電解質を含む請求項１５に記載の二次電池。