JP5368711B2 - 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜、全固体リチウム二次電池用負極膜、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法、全固体リチウム二次電池用正極膜の製造方法、及び全固体リチウム二次電池用負極膜の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。使用される用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。

しかしながら、全固体リチウム電池は、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低いために実用化には至っておらず、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１では、ドライプロセスによって電池を形成させる技術が提案されているが、非常に薄い薄膜しか形成できない方法であるため、絶縁破壊によって短絡する可能性が高く、また、強度的にも問題があった。また、柔軟性に欠けるため、ハンドリングが難しいという問題もあった。さらには、量産に不向きなプロセスであり、生産性が低く、また製造工程が複雑であって、生産コストなどの点からも問題があった。

また、特許文献２には、無機粉体を含む成形体を焼成してなる気孔率１０体積％以下のリチウムイオン伝導性固体電解質が提案されており（特許文献２、請求項１参照）、特許文献３には、有機物とリチウムイオン伝導性の無機物を含有する気孔率２０体積％以下の固体電解質が提案されている（特許文献３、請求項１参照）。
しかしながら、特許文献２及び３に開示されるリチウムイオン伝導性物質は、リチウムイオン伝導性が低く、実用化は困難であると考えられ、さらなる性能向上が望まれる。また、特許文献３に開示されるような酸化物系の無機粉体を用いる場合は、酸化物系材料の還元開始電位が高いために、一般的に使用されるグラファイトなどの卑な負極を使用できないという制約もある。

また、特許文献４及び特許文献５では、リチウム、リン及び硫黄を含有するリチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化ガラスを全固体電池の固体電解質として使用した、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性に優れる固体電池が提案されている（特許文献４、請求項１及び段落００６８参照、特許文献５、請求項１及び段落００２２参照）。
しかしながら、特許文献４及び特許文献５には、具体的な固体電池の構成についての開示がなく、いかなる態様で硫化物系結晶化ガラスを固体電解質として使用したかは不明である。

また、特許文献６には、リチウム、リン及び硫黄で実質的に構成され、ケイ素を含有しない無機固体電解質及びこれを薄膜化し、固体電解質として用いることが開示されている（特許文献６、請求項１及び段落００１８参照）。
しかしながら、上記特許文献６の実施例の記載から明らかなように、上記特許文献６の成膜方法では、最大数μｍ程度の膜形成しかできない（実施例の記載も０．５μｍである）。
固体電解質層が数μｍ程度では、強度面の問題があり、絶縁破壊によって短絡する可能性が高く、安全面でも問題を有している。

特開２００５−７８９８５号公報 特開２００７−２９４４２９号公報 特開２００７−２２０３７７号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００２−３２９５２４号公報

本発明の課題は、上述の問題点に対し、全固体二次電池の構成部材である電極や固体電解質層のイオン伝導性を向上させ、全固体二次電池の電池特性を向上させることにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜、全固体リチウム二次電池用負極膜において、膜厚及び空隙率を制御することによって、高性能のリチウムイオン伝導性薄膜が得られ、これを全固体電池に適用することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、
［１］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子を含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、
［２］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、正極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極膜、
［３］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、負極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極膜、
［４］［１］に記載の全固体リチウム二次電池用電解質膜、［２］に記載の全固体リチウム二次電池用正極膜、及び［３］に記載の全固体リチウム二次電池用負極膜のうち、少なくとも１つを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池、
［５］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子を含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより［１］に記載の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法、
［６］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子と、正極活物質粒子とを含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより［２］に記載の全固体リチウム二次電池用正極膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極膜の製造方法、及び
［７］硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子と、負極活物質粒子とを含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより［３］に記載の全固体リチウム二次電池用負極膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極膜の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、全固体二次電池の電極膜や固体電解質膜のイオン伝導性を向上させることができ、この電極膜や電解質膜を使用することで、全固体二次電池の電池特性を向上できる。

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本発明の技術的範囲は、「発明を実施するための最良の形態」により制限されるものではない。

［全固体リチウム二次電池用固体電解質膜］
本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜は、硫黄、リン及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子を含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下である。
本発明で使用するリチウムイオン伝導性物質粒子は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造される。リチウムイオン伝導性物質粒子の原材料としては、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ₂Ｓ₅）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質を使用することが好ましい。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７０：３０（モル比）程度である。

本発明におけるリチウムイオン伝導性物質粒子は、上述のように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、「ＭＭ法」と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理して得られる。

硫化物ガラスとしては、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するものが好ましい。このような結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラスが、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
この結晶構造は、Ｌｉ₂Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ₂Ｓ₅：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで発現することができる。リチウムイオン伝導度の観点から、特にＬｉ₂Ｓの配合量を６８〜７３モル％とし、Ｐ₂Ｓ₅の配合量を３２〜２７モル％とすることが好ましい。

また、リチウムイオン伝導性物質粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．１μm以上であると取り扱いが容易であり、２０μｍ以下であると、膜を形成する際にリチウムイオン伝導性物質粒子の分散性を上げることができ、薄膜化しやすく、さらに後に詳述する空隙率を低下させることができる。以上の観点からリチウムイオン伝導性物質粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。上記平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
また、リチウムイオン伝導性物質粒子の粒径は、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の膜厚以下であることが好ましい。
リチウムイオン伝導性物質粒子の粒径が、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の膜厚以下であれば、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を平滑にすることができる。

Ｌｉ₂Ｓとしては、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を超えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることはできない。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。

この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された方法が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、本発明においては良好な溶媒である。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

五硫化リン(以下、適宜「Ｐ₂Ｓ₅」という。)は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ₂Ｓ₅に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化物ガラスの作製方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ₂Ｓ₅とＬｉ₂Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。次に、所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合は、Ｐ₂Ｓ₅とＬｉ₂Ｓとを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を粒子状にできるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^-5〜８．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）程度である。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの製造方法の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃である。この範囲内であると高イオン伝導性の結晶が得られる。以上の観点から、熱処理温度は１９５℃〜３３５℃の範囲がより好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲が特に好ましい。熱処理時間は、高イオン伝導性の結晶が得られる点から、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導度は、通常、７．０×１０^-4〜５．０×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）程度である。

本発明で使用するリチウムイオン伝導性物質粒子においては、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓの他に出発原料として、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｂ₂Ｓ₃及びＳｉＳ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、Ｌｉ₂Ｓ及びＰ₂Ｓ₅に加え、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃及びＬｉ₃ＡｌＯ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、硫化物系固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。

本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜は、その膜厚が１０〜３００μｍの範囲である。膜厚が１０μｍ未満であると、絶縁破壊によって短絡する可能性が高く、また、強度的にも問題がある。一方、膜厚が３００μｍを超えると、十分な充放電特性が得られない。以上の観点から、全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の膜厚は、１５〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
ここで、上記全固体リチウム二次電池用固体電解質膜は、シート状の膜単独のもの、基材等の上に形成された積層状のものなどをいう。

本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜は、その空隙率が３０％以下である。空隙率が３０％以下であると、固体電解質膜のイオン伝導性を向上させることができる。以上の観点から、該空隙率は２５％以下であることがより好ましい。
ここで空隙率とは、単位体積中に含まれる空孔の割合であり、（材料の真密度−薄膜密度）／真密度×１００で表される。

本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法としては、シート状又は層状に形成できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、プレス成形やロールプレス成形等の成形加工法、ドクターブレードやスクリーン印刷等の塗布法によるシート化法、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、溶射法等が挙げられる。
膜厚の適用範囲が広い、膜厚ムラが少ない、粒子の充填がし易く圧密化し易い、簡便であり生産性が高い、スパッタリングや真空蒸着のように特殊雰囲気が必要でないなどの面から、塗布法によりシート状にする方法が簡便であり好ましい。塗布法に用いる塗料組成物は、固体電解質（リチウムイオン伝導性物質粒子）を有機溶媒に分散させてなり、必要に応じて樹脂等の結着剤や増粘剤等を添加してもよい。例えば、ドクターブレード等を用いて塗料組成物を基材に塗布し、乾燥し、シート状に形成した後、プレスやロールプレス等によりシート化された固体電解質を圧密化する方法が好ましい。特にロールプレスが簡便であり好ましい。プレス圧力は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、通常３０〜１０００ＭＰａ程度が好ましい。また、プレスに際しての温度としては、材料が分解及び変質しない範囲であれば、特に制限はなく、通常、３００℃以下で行われる。
基材は表面に膜を形成できるものであればよいが、例えば、全固体リチウム二次電池を製造する場合には、正極又は負極に塗布することにより効率的に上記電池を製造することができる。
また、他の基材に塗布し、この基材から形成された膜を分離してシート状にすることも可能である。

また、塗料組成物を調製する際の有機溶剤としては、固体電解質に悪影響を与えないものであればよく、特に限定されず、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、その他THF（テトラヒドロフラン）、ジクロロメタンなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤中の水分含有量は低いことが好ましく、具体的には、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

［全固体リチウム二次電池用正極膜］
本発明に係る全固体リチウム二次電池用正極膜は、硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、正極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下である。
すなわち、本発明に係る全固体リチウム二次電池用正極膜は、本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の構成成分に加え、正極活物質粒子を含むものである。
以下、本発明に係る全固体リチウム二次電池用正極膜と本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜とが異なる点について説明し、同一の事項については省略する。
本発明に係る全固体リチウム二次電池用正極膜は、正極部材として好適に用いることができる。なお、正極部材として用いられる場合には、正極活物質粒子は、リチウムイオン伝導性物質粒子と正極活物質粒子の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
正極活物質粒子の粒径は、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、さらに１μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）等が使用でき、特にＴｉＳ₂が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）等が使用でき、特にコバルト酸リチウムが好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。
また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）も使用することができる。

また、正極を構成する正極材料中には、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

［全固体リチウム二次電池用負極膜］
本発明に係る全固体リチウム二次電池用負極膜は、硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、負極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下である。
すなわち、本発明に係る全固体リチウム二次電池用負極膜は、本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の構成成分に加え、負極活物質粒子を含むものである。
以下、本発明に係る全固体リチウム二次電池用負極膜と本発明に係る全固体リチウム二次電池用固体電解質膜とが異なる点について説明し、同一の事項については省略する。
本発明に係る全固体リチウム二次電池用負極膜は、負極部材として好適に用いることができる。なお、負極部材として用いられる場合には、負極活物質は、リチウムイオン伝導性物質粒子と負極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
負極活物質粒子の粒径は、０．１〜７５μｍの範囲が好ましく、さらに、０．５〜５０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、電子顕微鏡写真から任意に２００個の粒子を抽出し、平均粒子径を算出してもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明において、リチウムの伝導度を向上させるために、上記全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜には、それぞれ独立に、リチウム塩を添加することができる。具体的には、例えば、キシダ化学（株）の電解質塩が挙げられ、また、Ｌｉイオン伝導性を高めるために、リチウム塩を含有することが好ましく、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、ＬｉＴＦＳ（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが好適に挙げられる。

上述のリチウムイオン伝導性物質粒子と正極活物質又は負極活物質を混合した粒子とを含む原料の薄膜化方法としては、上記全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、溶媒に懸濁させて塗料組成物を作製し、ドクターブレード等を用いて基材に塗布し薄膜化することができる。

次に、本発明の全固体リチウム二次電池について詳細に説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、少なくとも本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜のうち、少なくとも１つを備えることを特徴とする。本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜のうち、いずれか１つを備えるものであってもよいし、これらのうちの２つを備えるものであってもよいし、３つすべてを備えるものであってもよい。これらのうち、全固体電池の性能の点からは、本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を備える全固体リチウム二次電池が好ましく、本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜すべてを備える全固体リチウム二次電池が最も好ましい。

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極及び電解質層を有し、正極と負極とで電解質層を挟む構成を基本的にとるが、これに限定されるわけではない。例えば、正極及び/又は負極と電解質層との間に、材質や組成の異なる電解質層、又は電極層を設け、良好な界面接合を図ることもできる。
以下、図１を用いて、詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池１は、図１に示すように、正極３及び負極５で電解質層４を挟む構成を有し、図１に示す例では、正極３及び負極５には集電体２が接している。
電解質層４の層厚としては、１〜５００μｍの範囲が好ましい。１μｍ以上であれば電解質層で短絡が起こることがなく、５００μｍ以下であると、十分なイオン伝導性が確保される。以上の観点から電解質層４の厚さは、１０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。

本発明では集電体（基材）として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用でき、電極層と兼用することもできる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、上述のように、本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜すべてを備えることが好ましいが、例えば、固体電解質層に本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を用いて、電極には従来から用いられている電極を用いることもできる。すなわち、正極材又は負極材を集電体或いは電解質層の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。
また、従来から用いられている全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を用い、本発明の全固体リチウム二次電池用正極膜及び／又は全固体リチウム二次電池用負極膜を備えていても良い。
製膜方法としては、特に限定されず、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。

本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法に関しては、特に限定されないが、正極、負極及び電解質層について、それぞれ正極合材シート、負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これを重ね合わせてプレスする方法がある。
また、集電体上に正極層を形成しておき、その上に電解質層を形成し、さらにその上に集電体に形成させた負極層を、電解質層と負極層が接するように重ね合わせるなど、種々の方法をとり得る。

なお、イオン伝導性の固体電解質は水分に敏感で加水分解されやすいため、全ての電池製造工程はドライルームなど空気中に水分が少ない環境で行うことを要する。空気中の露点は−３０℃以下が好ましい。露点−３０℃を越える環境では固体電解質が加水分解し、イオン伝導度などの性能低下、有毒な硫化水素ガス発生の原因となる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの具体例に限定されるものではない。
（評価方法）
１．膜厚；マイクロメーターでランダムに１０点観測し、その平均値を膜厚とした。
２．平均粒子径；電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察像）から、２００個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径を算出した。
３．空隙率； 薄膜材料の真密度を気相置換法（ピクノメータ法）または液相法（アルキメデス法）を用いて測定し、薄膜密度は次式より計算した。
薄膜密度＝薄膜の重量／（薄膜の膜厚×面積）
上記の真密度および薄膜密度から、空隙率を計算した。
空隙率＝（真密度−薄膜密度）／真密度×１００
４．イオン伝導度；電解質シートを円盤上の電極に挟み込むことで電気化学セルを構成し、交流インピーダンス法を用いて抵抗成分を測定し、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から算出した。

製造例１（リチウムイオン伝導性固体物質の製造）
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ³／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下３時間乾燥した。

得られた硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₃）は０．０００８質量％未満、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）は０．００１質量％未満、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₃）は０．００１質量％未満、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は、０．０４質量％であった。

（３）リチウムイオン伝導性物質粒子の製造
上記製造例にて精製したＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ₂Ｓ６８モル部、Ｐ₂Ｓ₅３２モル部を添加してなる混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粒子状である硫化物ガラスを得た。この粒子状の硫化物ガラスを窒素気流下３００℃、２時間加熱処理することで、平均粒子径１０μｍのリチウムイオン伝導性物質粒子を得た。

実施例１（電解質薄膜の形成）
遊星ボールミル容器に上記リチウムイオン伝導性物質粒子（固体電解質）を４０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。ドクターブレード（間隙５００μｍ）を用いて、厚み１００μｍのアルミシート上に塗布し、乾燥後、シート状の電解質薄膜（厚み２４０μｍ）を得た。さらに、アルミシートを上面にのせて挟み込んだ後、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧３０ＭPaで圧密化し、電解質シート（厚み１５０μｍ）を得た。空隙率は２８％であり、イオン伝導度は２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

実施例２（電解質薄膜の形成）
ロールプレスの線圧を１５０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて電解質シートを作製した。このシートの空隙率は１５％、イオン伝導度は３．１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

実施例３（電解質薄膜の形成）
ドクターブレードの間隙を１００μｍに変更し、ロールプレスの線圧を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて電解質シートを作製した。このシートの空隙率は５％、イオン伝導度は６．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

実施例４（正極合材シートの形成）
遊星ボールミル容器に上記リチウムイオン伝導性物質粒子（固体電解質）を４０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、平均粒径：１０μｍ）を１６０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、正極合材スラリーを得た。ドクターブレードを用いて、厚み１００μｍのアルミシート上に塗布し、乾燥後、シート状の正極合材シート（１８０μｍ）を得た。さらに、アルミシートを上面にのせて挟み込んだ後、直径３００ｍｍのロールプレスを用いて線圧１１０ＭＰａで圧密化し、正極合材シート（厚み１３０μｍ）を得た。

実施例５（負極合材シートの形成）
遊星ボールミル容器に上記リチウムイオン伝導性物質粒子（固体電解質）を４０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、負極材料として、グラファイト(平均粒子径１５μｍ)を６０質量部投入し、トルエンを１３０質量部追加し、ジルコニアボールを入れて、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、負極合材スラリーを得た。ドクターブレードを用いて、厚み１００μｍのアルミシート上に塗布し、乾燥後、シート状の正極合材シート（２１０μｍ）を得た。さらに、アルミシートを上面にのせて挟み込んだ後、直径５００ｍｍのロールプレスを用いて線圧１８０ＭPaで圧密化し、負極合材シート（厚み１１０μｍ）を得た。

実施例６（全固体電池の製造）
実施例１で得られた電解質シートに、実施例４で得られた正極合材シートをそれぞれ積層し、１００μｍのインジウムシートを電解質シート側に貼り合せ、両側にステンレスシートを配置して挟み込んだ後、プレス機により２０ＭＰａで一体成形して、電池セルをそれぞれ得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１００μＡ／ｃｍ²で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８６％であった。ここで初期充放電効率は、コバルト酸リチウム１ｇ当たりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より算出した。

実施例７（全固体電池の製造）
実施例１で得られた電解質シートに代えて、実施例２で得られた電解質シートを用いたこと以外は実施例６と同様にして全固体電池を製造した。初期充放電効率は９２％であった。

実施例８（全固体電池の製造）
１００μｍのインジウムシートの代わりに、実施例５で得られた負極合材シートを用いた以外は、実施例６と同様にして全固体電池を製造した。初期充放電効率は８９％であった。

実施例９（全固体電池の製造）
ドクターブレードを用いて、厚み１００μｍのアルミシート上に実施例４で調製した正極合材スラリーを塗布し、乾燥後、正極合材シートを得た。同様に、実施例５で調製した負極合材スラリーをアルミシートに塗布し、乾燥後、さらに実施例１で調製した電解質スラリーを塗布し、電解質／負極層からなるシートを得た。上記正極合材シートに電解質／負極層からなるシートを重ね合わせ、直径５００ｍｍのロールプレスを用いて線圧２５０ＭＰａで圧密化し、全固体電池を得た。初期充放電効率は９３％であった。

比較例１（電解質薄膜の形成）
ロールプレスの線圧を１１ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて電解質シートを作製した。しかしながら、膜の強度が非常に弱く脆いため割れが発生した。この場合の空隙率は４１％、イオン伝導度は６．２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

比較例２（正極合材シートの形成）
ロールプレスの線圧を１５ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様の方法を用いて正極合材シートを作製した。しかしながら、膜の強度が非常に弱く脆いため割れが発生し、シートを取り出すことができなかった。

本発明の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜、全固体リチウム二次電池用正極膜及び全固体リチウム二次電池用負極膜によれば、全固体リチウム二次電池の電極や固体電解質層のイオン伝導性を向上させることができ、この電極膜や電解質膜を使用することで、全固体リチウム二次電池の電池特性を向上できる。この全固体リチウム二次電池は、携帯電話、パソコン、自動車用の二次電池として使用することができ、特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電源用として有用である。

本発明の全固体リチウム二次電池の構造を示す模式図である。

符号の説明

１：全固体リチウム二次電池
２：集電体
３：正極
４：電解質層
５：負極

Claims (16)

1. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子を含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用固体電解質膜。
2. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜。
3. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子が、硫化リチウムと五硫化二燐との混合モル比が５０：５０〜８０：２０の原材料から得られたものである請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜。
4. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、正極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極膜。
5. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項４に記載の全固体リチウム二次電池用正極膜。
6. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子が、硫化リチウムと五硫化二燐との混合モル比が５０：５０〜８０：２０の原材料から得られたものである請求項４又は５に記載の全固体リチウム二次電池用正極膜。
7. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子と、負極活物質粒子とを含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極膜。
8. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項７に記載の全固体リチウム二次電池用負極膜。
9. 前記リチウムイオン伝導性物質粒子が、硫化リチウムと五硫化二燐との混合モル比が５０：５０〜８０：２０の原材料から得られたものである請求項７又は８に記載の全固体リチウム二次電池用負極膜。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用電解質膜、請求項４〜６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用正極膜、及び請求項７〜９のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用負極膜のうち、少なくとも１つを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
11. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子を含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法。
12. 前記リチウムイオン伝導性粒子を含む膜をロールプレスにより圧縮する請求項１１に記載の全固体リチウム二次電池用固体電解質膜の製造方法。
13. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子と、正極活物質粒子とを含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより請求項４〜６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用正極膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極膜の製造方法。
14. 前記リチウムイオン伝導性粒子を含む膜をロールプレスにより圧縮する請求項１３に記載の全固体リチウム二次電池用正極膜の製造方法。
15. 硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性粒子と、負極活物質粒子とを含む膜を３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することにより請求項７〜９のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用負極膜を形成することを特徴とする全固体リチウム二次電池用負極膜の製造方法。
16. 前記リチウムイオン伝導性粒子を含む膜をロールプレスにより圧縮する請求項１３に記載の全固体リチウム二次電池用負極膜の製造方法。

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