JP6776995B2 - 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質としてLiと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とLiとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
式(1) V=100−(D1/D0)×100
(上記式(1)中、Vは乾燥後の負極合材内の空隙率(%)を、D1は当該負極合材の絶対密度(g/cm3)を、D0は当該負極合材の真密度(g/cm3)を、それぞれ示す。)
前記負極活物質が、Si単体を含んでいてもよい。
前記導電材がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
前記負極合材形成工程における乾燥後の負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合が4.8体積%以上9.2体積%以下であってもよい。
式(1) V=100−(D1/D0)×100
(上記式(1)中、Vは乾燥後の負極合材内の空隙率(%)を、D1は当該負極合材の絶対密度(g/cm3)を、D0は当該負極合材の真密度(g/cm3)を、それぞれ示す。)
式(2) xLi+ + xe− + yM → LixMy
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式(3)に示すように、前記SiとLiとの合金からLiイオンの離脱反応が起こる。
式(3) LixMy → xLi+ + xe− + yM
Liと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式(2)及び式(3)に示すLiの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
しかし、本研究者らは、全固体リチウムイオン二次電池の負極内に隙間が多いと、負極内で導電材同士の凝集が発生しやすくなり、Si等の合金系負極活物質を用いた場合に負極内の電子伝導パスが阻害されてしまう結果、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の製造方法では、導電材の体積割合を、乾燥後の負極合材内の空隙率Vにより除して得られる値を100倍した値が2.3以上16.2以下である負極合材を使用することで、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
本開示は、(1)負極合材形成工程、及び(2)通電工程を有する。本開示は、必ずしもこれら2工程のみに限定されることはなく、この他にも正極や固体電解質層の作製に関する工程を有していてもよい。
以下、上記工程(1)〜(2)、及びその他の工程について、順に説明する。
本工程に使用される負極合材用原料は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する。
前記負極活物質は、Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Liと合金を形成可能な金属とは、前記式(2)及び式(3)に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いLiイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Liと合金を形成可能な金属元素の例として、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、及びBi等が挙げられ、中でも、Si、Ge、Snであってもよく、Siであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
前記負極活物質は、Si単体を含んでいてもよい。
式(4) xLi+ + xe− + yMO → LixOy+yM
式(4)によりLiと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたMには、上記式(2)又は(3)の電気化学反応によりLiの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Liと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Liの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はLiと合金を形成可能な金属と同様である。
Liと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、SiO、SnO等が挙げられ、SiOであってもよい。
前記Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
固体電解質の原料は、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、Liイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられ、このうち硫化物系固体電解質がより好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばLi2O−B2O3−P2O3、Li2O−SiO2等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa3Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等が挙げられる。
負極合材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以上であり、20質量%〜50質量%の範囲内であってもよく、25質量%〜45質量%の範囲内であってもよい。
まず、固体電解質の原料、分散媒、及び分散用ボールを容器に投入する。この容器を用いてメカニカルミリングを行うことにより、固体電解質を粉砕する。その後、得られた混合物について適宜熱処理を行うことにより、固体電解質が得られる。
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはVGCF(気相法炭素繊維)であってもよい。
なお本開示において、負極合材中の各材料の体積割合は、各材料の真密度から算出される値である。この体積割合の算出に際し、負極合材中の空隙は考慮に入れないものとする。
負極合材の体積を100体積%としたとき、結着剤の体積割合は、好適には0.3体積%以上9.0体積%以下であり、より好適には1.0体積%以上4.0体積%以下である。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
導電材の体積割合は、負極合材形成工程における乾燥後の負極合材の体積を100体積%としたときの値である。
空隙率Vは下記式(1)により算出される。
式(1) V=100−(D1/D0)×100
上記式(1)中、Vは乾燥後の負極合材内の空隙率(%)を、D1は当該負極合材の絶対密度(g/cm3)を、D0は当該負極合材の真密度(g/cm3)を、それぞれ示す。
負極合材の絶対密度とは、負極合材の質量をその体積で除して得られる値をいう。一方、負極合材の真密度とは、負極合材中に含まれる各物質の真密度とその含有割合との積を、負極合材中の全ての物質について足し合わせて得られる値である。
C/V値が2.3未満であることは、負極合材層中の導電材の体積割合に比して、空隙率Vが高すぎることを意味する。この場合には、乾燥後の負極合材中において導電材が動く可能性があるため、その後のプレス時に導電材の偏在が生じる。その結果、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなり、容量維持率の低下につながる。
一方、C/V値が16.2を超える場合には、導電材の体積割合が高くなりすぎるため、負極合材中の電子伝導パスよりも、むしろリチウムイオン伝導パスに支障が生じる結果、抵抗が増加する。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、C/V値は3.0以上16.0以下であってもよく、3.5以上15.5以下であってもよい。
例えば、負極合材内の空隙率Vが高い場合であっても、負極合材が十分な量の導電材を含んでいれば、C/V値は2.3以上16.2以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、通電工程後の負極中においてイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
また、例えば、負極合材中の導電材を減らしても、乾燥工程後の負極合材内の空隙率Vが低いならば、C/V値は2.3以上16.2以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、上記同様にイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
C/V値を参照することにより、導電材の体積割合と、空隙率Vとの関係に基づき、遅くとも乾燥後において、容量の低下が起こりづらい電池を選別することができる。
通電工程は、正極合材、負極合材、及びこれらの電極合材間に配置される固体電解質材料部を備える積層体(以下、このような積層体を電池部材と称する場合がある。)に通電する工程であれば、特に制限はない。通電により、正極合材が正極へ、負極合材が負極へ、固体電解質材料部が固体電解質層へそれぞれ変換され、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
本工程において上記式(2)に示すような電気化学的合金化反応が起こる。すなわち、通電によって、負極活物質中の金属がリチウムイオンと反応し、当該金属とLiとの合金が生成する。
前記電池部材に通電する方法にも特に制限はないが、効率よく上記式(2)に示すような、電気化学的合金化反応を進行させるため、電流密度を0.1〜6.0mA/cm2の範囲としてもよいし、電圧を4.3〜4.7V(vs Li/Li+)の範囲としてもよい。
その他の工程としては、正極合材の形成工程、固体電解質材料部の形成工程、及び正極合材、固体電解質、及び負極合材を用いて電池を形成する工程が挙げられる。
本工程において、正極合材は、例えば、Liを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
本開示においてLiを含有する正極活物質は、Li元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Liイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li1+xMn2−x−yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる1種以上の元素)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni等)等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極合材中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば60質量%以上であり、70質量%〜95質量%の範囲内であってもよく、80質量%〜90質量%の範囲内であってもよい。
正極合材用原料は、さらに、正極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極合材用原料中に含まれるが、正極合材を形成する途中で除去される成分としては、負極合材用原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着剤と同様の成分が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質原料としては、上記(1)中の固体電解質の項で例示したものと同様の原料を用いることができる。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
本開示の製造方法において、電池部材は、例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極合材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側(正極合材の外方側)、及び、負極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側(負極合材の外方側)のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体(正極合材−固体電解質材料部−負極合材集合体)である。
前記電池部材は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体101に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常0.1μm〜10mm程度であり、固体電解質層の厚みは、通常0.01μm〜1mm程度である。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを1サイクルとし、Xサイクルまで繰り返す。
下記式(5)より、Xサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式(5) r=CX/C1st×100
ここで、上記式(5)中、rはXサイクル後の放電容量維持率(%)を、CXはXサイクル目の放電容量(mAh)を、C1stは1サイクル目の放電容量(mAh)を、それぞれ意味する。Xの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Xは10以下であることが好ましく、5であることが好ましい。
[実施例1]
(1)負極用固体電解質粒子の形成工程
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ4)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):800g
・脱水ヘプタン:5kg
・ジ−n−ブチルエーテル:1.5kg
・ZrO2ボール(φ0.3mm):13kg
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速12m/sにて10分間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
高速比表面積測定装置(カンタクロームインスツルメント社製、型番:NOVA4200e)により測定した負極用固体電解質粒子のBET比表面積は、5.7m2/gである。
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質:Si粒子(平均粒径:5μm)
・硫化物系固体電解質:上記負極用固体電解質粒子
・導電材:VGCF
・結着剤:PVdF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が9.2体積%となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で30分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔(負極集電体)の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、負極合材を形成した。
容器に下記正極用材料を加えた。
・正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径:4μm)
・硫化物系固体電解質:LiBr及びLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミックス粒子(平均粒径:0.8μm)
・導電材:VGCF
・結着剤:PVdF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により30秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔(正極集電体)の片面上に塗工し、正極合材を形成した。この正極合材を、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。
容器に下記固体電解質用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質:LiBr及びLiIを含むLi2S−P2S5系ガラス粒子(平均粒径:2.5μm)
・結着剤:BR系バインダーの5質量%ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた(固体電解質層)。これを3式作製した。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体I(固体電解質材料部/負極合材/負極集電体)を得た。
・圧力:5kN/cm
・ロール間ギャップ:100μm
・送り速度:0.5m/min
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体II(固体電解質材料部/正極合材/正極集電体)を得た。
・圧力:5kN/cm
・ロール間ギャップ:100μm
・送り速度:0.5m/min
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体II(固体電解質材料部/負極合材/負極集電体)を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体IIを、打抜き治具(直径:11.28mm)にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体IIを、打抜き治具(直径:11.74mm)にて打ち抜いた。
正極側積層体IIと負極側積層体IIIについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体IIが、負極側積層体IIIの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力:200MPa
・温度:130℃
・プレス時間:1分間
上述のように得られた電池部材に対して、3時間率(1/3C)で所定の電圧まで定電圧かつ定電流で通電し、実施例1の全固体リチウム二次電池を得た(終止電流1/100C)。
実施例1の「(2)負極合材形成工程」において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例2)を製造した。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例3)を製造した。
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ015)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):30g
・脱水ヘプタン:200g
・ジ−n−ブチルエーテル:80g
・ZrO2ボール(φ0.3mm):450g
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速16m/sにて4時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のBET比表面積は、28.4(m2/g)である。
実施例3の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例3と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例4)を製造した。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例5)を製造した。
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ4)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):800g
・脱水ヘプタン:5kg
・ジ−n−ブチルエーテル:1.5kg
・ZrO2ボール(φ0.3mm):13kg
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速12m/sにて4時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質材料部を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質材料部のBET比表面積は13.4m2/gである。
実施例5の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例5と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例6)を製造した。
実施例1の「(2)負極合材形成工程」において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が1.2体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整し、かつ「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(参考例7)を製造した。
下記材料等をZrO 2 ポッド(45mL)に投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li 2 S−25P 2 S 5 ):2g
・脱水ヘプタン:5g
・ジ−n−ブチルエーテル:3g
・ZrO 2 ボール(φ0.3mm):40g
上記材料を入れたZrO 2 ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。
このZrO 2 ポッドを遊星ボールミル(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数200rpmにて20時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のBET比表面積は6.6m 2 /gである。
実施例3の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が1.2体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例3と同様に全固体リチウムイオン二次電池(比較例1)を製造した。
実施例1−6、参考例7及び比較例1中の、負極合材形成工程における乾燥後の負極合材について、空隙率を測定した。
まず、負極合材の厚みをマイクロメーターで測定し、体積を算出した。負極合材の体積及び質量より、当該負極合材の絶対密度D1を求めた。また、負極合材中に含まれる各物質の真密度と含有割合より、当該負極合材の真密度D0を求めた。負極合材中の各物質の真密度は以下の通りである。
Si粒子 2.33g/cm3
負極用固体電解質粒子 2.21g/cm3
VGCF 2.0g/cm3
PVdF系バインダー 1.82g/cm3
下記式(1)により、当該負極合材内の空隙率Vを求めた。
式(1) V=100−(D1/D0)×100
(上記式(1)中、Vは乾燥後の負極合材内の空隙率(%)を、D1は当該負極合材の絶対密度(g/cm3)を、D0は当該負極合材の真密度(g/cm3)を、それぞれ示す。)
上記13個の全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、3時間率(1/3C)で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を1/100Cとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを1サイクルとし、5サイクルまで繰り返した。
下記式(5a)より5サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式(5a) r=C5/C1st×100
(上記式(5a)中、rは5サイクル後の放電容量維持率(%)を、C5は5サイクル目の放電容量(mAh)を、C1stは1サイクル目の放電容量(mAh)を、それぞれ意味する。)
比較例1に係る5サイクル後の放電容量維持率を100%としたときの、実施例1−12に係る5サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の5サイクル後の比容量維持率とした。
上記表1より5サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例1−6、参考例7は比較例1の約1.3倍である。これは、比較例1におけるC/V値が2.0と低いのに対し、実施例1−6、参考例7におけるC/V値は2.3以上16.2と高いためである。
したがって、負極合材形成工程における乾燥後の負極合材について、当該負極合材の体積を100体積%としたときの導電材の体積割合Cを、当該負極合材内の空隙率Vにより除して得られる値を100倍した値(C/V値)が、2.3以上16.2以下の範囲内の負極合材を使用することにより、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好であることが実証された。
2 正極
3 負極
101 正極−固体電解質層−負極集合体
Claims (4)
- 正極、負極、及びこれらの間に配置される固体電解質層を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
負極活物質、固体電解質、及び導電材を含有する負極合材用原料を乾燥させることにより負極合材を得る負極合材形成工程、
乾燥後の前記負極合材をプレスする工程、並びに、
正極合材、負極合材、及びこれらの電極合材間に配置される固体電解質材料部を備える積層体に通電することにより、正極合材を正極へ、負極合材を負極へ、固体電解質材料部を固体電解質層へそれぞれ変換する通電工程を有し、
前記負極活物質は、Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記負極合材形成工程における乾燥後の負極合材について、当該負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合(%)を、下記式(1)により算出される当該負極合材内の空隙率V(%)により除して得られる値を100倍した値が、2.3以上16.2以下であり、
前記固体電解質が硫化物系固体電解質であり、
前記負極合材内の空隙率Vが52%以上62%以下であり、
前記負極合材形成工程における乾燥後の負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合が2.5体積%を超え9.2体積%以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
式(1) V=100−(D1/D0)×100
(上記式(1)中、Vは乾燥後の負極合材内の空隙率(%)を、D1は当該負極合材の絶対密度(g/cm3)を、D0は当該負極合材の真密度(g/cm3)を、それぞれ示す。) - 前記負極活物質が、Si単体を含む、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記導電材がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記負極合材形成工程における乾燥後の負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合が4.8体積%以上9.2体積%以下である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
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