KR20160064157A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

세퍼레이터의 공공률이 80% 내지 98%이며, 또한 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽 조건을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지. (1) 정극은, 제1 집전체와 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 정극합제를 갖고, 제1 집전체의 한쪽 면에의 정극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다. (2) 부극은, 제2 집전체와 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 부극합제를 갖고, 제2 집전체의 한쪽 면에의 부극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 부극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 또한 자기 방전이 적어, 사이클 성능이 좋다는 이점이 있다. 그 때문에, 최근에는 비수 전해액 이차 전지를 대형화 또는 대용량화함으로써, 각종 산업용 기계 및 산업용 기구의 전원으로서 사용하는 것이 기대되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 리튬염을 용해시키기 쉽고, 또한 전기 분해하기 어려운 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 용매가 사용되고 있다.
또한 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액으로서, 안전성의 관점에서 이온성 액체를 사용하는 것이 다양하게 검토되고 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2010-287380호 공보 참조).
이온성 액체는, 상온(약 30℃)에서도 액체 상태인 이온성 물질이며, 고이온 전도성을 나타낸다는 특징뿐만 아니라, 증기압이 낮고 불휘발성 및 난연성이라는, 리튬 이온 이차 전지의 안전성에 있어서 우수한 특징도 갖고 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액은 전기 화학적으로 안정할 것이 요구되고 있으며, 이온성 액체는 카르보네이트계 용매와 동등 이상의 안정 전위창을 갖고 있다.
한편, 이온성 액체는 카르보네이트 용매에 비하여 점성이 높고 도전성이 낮기 때문에, 대전류의 충방전 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는, 특정한 세퍼레이터를 사용함으로써 우수한 대전류의 충방전 특성을 달성하고 있다.
그러나 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 특성의 세퍼레이터를 사용하는 것만으로는 대전류의 부하 특성을 달성할 수 없다는 것을 본 발명자들은 알아내었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이들 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이며, 전해액으로서 이온성 액체를 사용하더라도, 대전류 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1>
정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함하는 전해액을 갖고, 상기 세퍼레이터의 공공률(空孔率)이 80% 내지 98%이며, 또한 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽 조건을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지. (1) 상기 정극은, 제1 집전체와 상기 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 정극합제를 갖고, 상기 제1 집전체의 한쪽 면에의 상기 정극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 상기 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다. (2) 상기 부극은, 제2 집전체와 상기 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 부극합제를 갖고, 상기 제2 집전체의 한쪽 면에의 상기 부극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 상기 부극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다.
<2>
상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 폴리이미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부직포인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
<3>
상기 이온성 액체의 음이온 성분이, N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
<4>
상기 이온성 액체의 양이온 성분이, 쇄상 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
<5>
상기 정극합제 또는 상기 부극합제는, 레이저 회절법에 의하여 구해지는 메디안 직경이 0.3㎛ 내지 30㎛인 활물질을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 전해액으로서 이온성 액체를 사용하더라도, 대전류 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한 정극이란, 충전 시에 리튬 이온을 방출(탈리)하고, 방전 시에 리튬 이온 흡장(삽입)하는 측으로 하고, 부극이란, 충전 시에 리튬 이온을 흡장(삽입)하고, 방전 시에 리튬 이온 방출(탈리)하는 측으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함하는 전해액을 갖는다.
그리고 발명자들은 예의 검토한 결과, 세퍼레이터의 공공률을 80% 내지 98%로 하고, 또한 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽 조건을 만족시킴으로써, 전해액으로서 이온성 액체를 사용하더라도, 대전류 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. (1) 정극은, 제1 집전체와 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 정극합제를 갖고, 제1 집전체의 한쪽 면에의 정극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다. (2) 부극은, 제2 집전체와 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 부극합제를 갖고, 제2 집전체의 한쪽 면에의 부극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 부극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다.
-정극-
조건 (1)을 만족시키는 정극에 대하여 설명한다.
정극은, 제1 집전체와, 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 정극합제를 갖는다. 구체적으로는, 정극으로서는, 예를 들어 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 정극합제를 도포 시공한 후, 건조하고 프레스하여 형성한 정극판이 사용된다.
제1 집전체(정극 집전체라고도 칭함)의 재질에는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 및 그들의 합금이 사용된다. 이들 중에서도 제1 집전체의 재질은, 중량 에너지 밀도의 관점에서 경량인 알루미늄 및 그의 합금이 바람직하다.
정극합제는 정극 활물질을 포함한다. 정극합제는 도전제, 결착제 등을 더 포함할 수도 있다.
정극 활물질로서는 리튬 전이 금속 화합물 등이 사용된다.
리튬 전이 금속 화합물로서는 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 인산염 등을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물로서는, 화학식 LiMO2(M은 적어도 1종의 전이 금속임)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물이 사용된다.
리튬 전이 금속 산화물로서는, 리튬 전이 금속 산화물의 1종인 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등에 함유되는 Mn, Ni, Co 등의 전이 금속의 일부를 1종 또는 2종 이상의 다른 전이 금속으로 치환한 리튬 전이 금속 산화물도 사용된다.
리튬 전이 금속 산화물로서는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속의 일부를 Mg, Al 등의 금속 원소(전형 원소)로 치환한 것도 사용된다. 또한 본 발명에 있어서는, 리튬 전이 금속 산화물의 전이 금속의 일부를 금속 원소(전형 원소)로 치환한 것도 리튬 전이 금속 산화물에 포함된다.
리튬 전이 금속 산화물의 구체예로서는, Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2, LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 인산염으로서는, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnXM1 - XPO4(0.3≤x≤1, M은 Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임) 등을 들 수 있다.
정극 활물질은, 레이저 회절법에 의하여 구해지는 메디안 직경이 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 25㎛의 범위의 것이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위의 것이 더 바람직하다. 정극 활물질로서 메디안 직경이 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위인 것을 사용함으로써, 반응 비표면적을 증가시키고 내부 저항을 저감시켜, 대전류 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
여기서 정극 활물질의 메디안 직경이란, 이하의 방법에 의하여 구해지는 값을 말한다.
순수 중에 1질량%가 되도록 정극 활물질을 투입하여 초음파로 15분 간 분산시키고, 그 후, 레이저 회절법에 의하여 체적 기준의 누적 분포가 50%가 되는 입자 직경을 측정한다. 그리고 이 입자 직경을 정극 활물질의 메디안 직경으로 한다.
정극합제의 도전제로서는 공지된 도전제가 사용된다. 구체적으로는, 정극합제의 도전제로서는, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 사용된다. 단, 이들 재료에 한정되지는 않는다.
정극합제의 결착제로서는 공지된 결착제가 사용된다. 구체적으로는, 정극합제의 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등이 사용된다. 단, 이들 재료에 한정되지는 않는다. 본 발명에서는, 정극의 결착제는 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
정극합제는, 제1 집전체의 한쪽 면에 부여할 때, 분산매에 분산시켜 슬러리상으로 하는 것이 좋다. 분산매로서는, 공지된 분산매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제가 바람직하다.
정극합제에 있어서의 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합비는, 예를 들어 정극 활물질을 1로 했을 경우, 질량비(정극 활물질:도전제:결착제)로 1:0.05 내지 0.20:0.02 내지 0.10으로 할 수 있다. 단, 이 범위에 한정되지는 않는다.
정극합제의 부여량(제1 집전체의 한쪽 면에의 정극합제의 부여량: 도포 시공량이라고도 칭함)은 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 1㎎/㎠ 내지 7.5㎎/㎠가 바람직하고, 1㎎/㎠ 내지 5.5㎎/㎠가 보다 바람직하다. 정극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 이상인 경우, 프레스 시에 정극합제의 두께를 균일화하기 쉬워지고, 또한 고에너지 밀도화가 가능해지기 때문에 유리하다. 정극합제의 부여량이 10㎎/㎠ 이하인 경우, 정극과 부극 사이의 거리(이온 전도 확산 거리)가 짧아지기 때문에 유리하다.
또한 정극합제의 부여량은, 소정의 면적으로 잘라 낸 정극의 질량에서 제1 집전체의 질량을 뺌으로써 구할 수 있다.
정극합제의 체적 공극률은 20체적% 내지 45체적%이며, 30체적% 내지 45체적%가 바람직하고, 35체적% 내지 45체적%가 보다 바람직하다. 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 이상인 경우, 이온성 액체의 함침성이 향상되기 때문에 유리하다. 정극합제의 체적 공극률이 45체적% 이하인 경우, 정극 집전체와 합제 간의 밀착성이 향상되기 때문에 유리하다. 또한 정극합제의 체적 공극률이 45체적% 이하인 경우, 도전제의 전자 네트워크가 형성되어 전자 저항을 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다.
정극합제의 체적 공극률은, 정극합제에 사용한 재료의 배합비, 각 재료의 진비중, 정극합제의 두께, 정극합제의 면적, 정극합제의 밀도 등으로부터 계산된다. 구체적으로는, 예를 들어 정극합제의 체적 공극률은, 정극합제가 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 경우, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
식: 정극합제의 체적 공극률(체적%)=[1-{(ⅰ)+(ⅱ)+(ⅲ)/(정극합제의 폭×길이×두께)}]×100
여기서, (ⅰ)은 정극합제 중에서 차지하는 정극 활물질의 체적을 나타내고, (ⅱ)는 정극합제 중에서 차지하는 도전제의 체적을 나타내며, (ⅲ)은 정극합제 중에서 차지하는 결착제의 체적을 나타낸다. (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 각각 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
식: (ⅰ)=(정극합제의 전체 질량×정극 활물질의 정극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/정극 활물질의 진비중
식: (ⅱ)=(정극합제의 전체 질량×도전제의 정극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/도전제의 진비중
식: (ⅲ)=(정극합제의 전체 질량×결착제의 정극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/결착제의 진비중
또한 진비중은, JIS K 0061(2001년)에 기재된 화학 제품의 밀도 및 비중 측정 방법에 의하여 측정할 수 있다.
정극합제의 두께(도포 시공 두께라고도 칭함)는 20㎛ 내지 80㎛가 바람직하며, 20㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 정극합제의 두께가 20㎛ 이상인 경우, 프레스 시에 정극합제의 두께를 균일화하기 쉬워지고, 충방전에 수반하는 정극 내의 Li+ 농도 분포가 발생하기 어려워지기 때문에 유리하다. 정극합제의 두께가 80㎛ 이하인 경우, 정극합제 중의 공극 중에 있어서의 이온성 액체의 도전성 저하를 억제할 수 있기 때문에 유리하다.
또한 정극은, 부극이 조건 (2)를 만족시키는 경우, 조건 (1)을 만족시킬 필요는 없으며, 예를 들어 정극 활물질로서 금속 리튬을 사용하는 주지의 구성이면 된다. 단, 전해액으로서 이온성 액체를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 대전류 특성을 높이는 관점에서, 정극은, 부극이 조건 (2)를 만족시키는 경우에도 조건 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
-부극-
조건 (2)를 만족시키는 부극에 대하여 설명한다.
부극은, 제2 집전체와, 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 부극합제를 갖는다. 구체적으로는, 부극으로서는, 예를 들어 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부극합제를 도포 시공한 후, 건조하고 프레스하여 형성한 부극판이 사용된다.
제2 집전체(부극 집전체라고도 칭함)의 재질에는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스 등의 금속, 그들의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서도 제2 집전체의 재질은, 중량 에너지 밀도의 관점에서는 경량인 알루미늄 및 그의 합금이 바람직하다. 또한 제2 집전체의 재질은, 박막으로 가공하기 쉬운 점 및 비용의 관점에서는 구리가 바람직하다.
부극합제는 부극 활물질을 포함한다. 부극합제는 도전제, 결착제 등을 더 포함할 수도 있다.
부극 활물질로서는, (1) 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), (2) 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료, (3) 주석, 실리콘 등을 포함하는 금속 재료, (4) 금속 리튬 등을 들 수 있다.
안전성, 사이클 특성 및 저온 특성의 관점에서는, 부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질은, 레이저 회절법에 의하여 구해지는 메디안 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위의 것이 보다 바람직하며, 0.3㎛ 내지 20㎛의 범위의 것이 더 바람직하다. 부극 활물질로서 메디안 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위(특히 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위)의 것을 사용함으로써, 반응 비표면적을 증가시키고 내부 저항을 저감시켜, 대전류 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
여기서 부극 활물질의 메디안 직경이란, 정극 활물질과 마찬가지의 방법으로 측정한 메디안 직경이다.
부극합제의 도전제로는 공지된 도전제를 사용할 수 있으며, 그의 구체예 및 바람직한 재료는 정극합제에 사용되는 도전제와 마찬가지이다.
부극합제의 결착제로는 공지된 결착제를 사용할 수 있고, 그의 구체예 및 바람직한 재료는 정극합제에 사용되는 결착제와 마찬가지이다.
부극합제는, 제2 집전체의 한쪽 면에 부여할 때, 분산매에 분산시켜 슬러리상으로 하는 것이 좋다. 분산매의 구체예 및 바람직한 재료는 정극합제에 사용되는 분산매와 마찬가지이다.
부극합제에 있어서의 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합비는, 예를 들어 부극 활물질을 1로 했을 경우, 질량비(부극 활물질:도전제:결착제)로 1:0.01 내지 0.20:0.02 내지 0.10으로 할 수 있다. 단, 이 범위에 한정되지는 않는다.
부극합제의 부여량(제2 집전체의 한쪽 면에의 정극합제의 부여량: 도포 시공량이라고도 칭함)은 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 1㎎/㎠ 내지 8㎎/㎠가 바람직하고, 1㎎/㎠ 내지 7㎎/㎠가 보다 바람직하다. 부극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 이상인 경우, 프레스 시에 정극합제의 두께를 균일화하기 쉬워지고, 또한 고에너지 밀도화가 가능해지기 때문에 유리하다. 부극합제의 부여량이 10㎎/㎠ 이하인 경우, 정극과 부극 사이의 거리(이온 전도 확산 거리)가 짧아지기 때문에 유리하다.
또한 부극합제의 부여량은, 소정의 면적으로 잘라 낸 부극의 질량에서 제2 집전체의 질량을 뺌으로써 구할 수 있다.
부극합제의 체적 공극률은 20체적% 내지 45체적%이며, 30체적% 내지 45체적%가 바람직하고, 35체적% 내지 45체적%가 보다 바람직하다. 이는, 정극합제와 마찬가지의 이유 때문이다.
부극합제의 체적 공극률은, 부극합제에 사용한 재료의 배합비, 각 재료의 진비중, 부극합제의 두께, 부극합제의 면적, 부극합제의 밀도 등으로부터 계산된다. 구체적으로는, 예를 들어 부극합제의 체적 공극률은, 부극합제가 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 경우, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
식: 부극합제의 체적 공극률(체적%)=[1-{(ⅰ)+(ⅱ)+(ⅲ)/(부극합제의 폭×길이×두께)}]×100
여기서, (ⅰ)은 부극합제 중에서 차지하는 활물질의 체적을 나타내고, (ⅱ)는 부극합제 중에서 차지하는 도전제의 체적을 나타내며, (ⅲ)은 부극합제 중에서 차지하는 결착제의 체적을 나타낸다. (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 각각 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
식: (ⅰ)=(부극합제의 전체 질량×부극 활물질의 부극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/부극 활물질의 진비중
식: (ⅱ)=(부극합제의 전체 질량×도전제의 부극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/도전제의 진비중
식: (ⅲ)=(부극합제의 전체 질량×결착제의 부극합제 중에서 차지하는 질량의 비율)/결착제의 진비중
또한 진비중은, JIS K 0061(2001년)에 기재된 화학 제품의 밀도 및 비중 측정 방법에 의하여 측정할 수 있다.
부극합제의 두께(도포 시공 두께라고도 칭함)는 20㎛ 내지 80㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 이는 정극과 마찬가지의 이유 때문이다.
또한 부극은, 정극이 조건 (1)을 만족시키는 경우, 조건 (2)를 만족시킬 필요는 없으며, 예를 들어 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용하는 주지의 구성이면 된다. 단, 전해액으로서 이온성 액체를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 대전류 특성을 높이는 관점에서, 부극은, 정극이 조건 (1)을 만족시키는 경우에도 조건 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
-세퍼레이터-
세퍼레이터의 재질 및 형상에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 단, 세퍼레이터의 재료로서는, 전해액에 대하여 안정하고 보액성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리올레핀 다공질막; 폴리올레핀 섬유(폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등), 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리이미드 섬유 등을 포함하는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 전해액에 대하여 안정하고 보액성이 우수한 점에서, 세퍼레이터로서는 부직포가 바람직하며, 폴리올레핀 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 폴리이미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부직포가 보다 바람직하다.
세퍼레이터는, 유리 섬유 및 수지를 포함하는 다공질 기체(基體)인 것이 더 바람직하다.
<유리 섬유>
유리 섬유는 알칼리 유리일 수도, 무알칼리 유리일 수도 있다. 유리 섬유의 섬유 직경에 특별히 제한은 없으며, 수 평균 섬유 직경은 0.5㎛ 내지 5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 4.0㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 내지 2.0㎛인 것이 더 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 직경이 0.5㎛ 이상이면, 균일한 미세 구멍 직경으로 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 유리 섬유의 섬유 직경이 5.0㎛ 이하이면, 충분히 얇은(예를 들어 50㎛ 이하) 전기 화학 세퍼레이터를 제조하기 쉬워지고, 또한 후술하는 초조(抄造) 시에 양호한 초조성을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한 유리 섬유의 섬유 길이에 특별히 제한은 없으며, 수 평균 섬유 길이는 1.0㎛ 내지 30㎜인 것이 바람직하고, 100㎛ 내지 20㎜인 것이 보다 바람직하며, 500㎛ 내지 10㎜인 것이 더 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 길이가 1.0㎛ 이상이면, 균일한 미세 구멍 직경으로 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 유리 섬유의 섬유 길이가 30㎜ 이하이면, 충분히 높은 강도(예를 들어 5㎫ 이상)를 갖는 전기 화학 세퍼레이터를 제조하기 쉬워지고, 초조 시에 양호한 초조성을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한 섬유의 수 평균 섬유 직경 및 수 평균 섬유 길이는, 예를 들어 동적 화상 해석법, 레이저 스캐닝법(예를 들어 JIS L1081에 준거), 주사형 전자 현미경 등에 의한 직접 관찰에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 이들 방법을 이용하여 50개 정도의 섬유를 관찰하고 그의 평균값을 취함으로써, 상기 섬유 직경 및 섬유 길이를 구할 수 있다.
<수지>
수지로서는, 무기 재료의 결착제로서 작용하는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 융점이 100℃ 내지 300℃인 수지가 바람직하고, 융점이 100℃ 내지 180℃인 수지가 보다 바람직하며, 융점이 100℃ 내지 160℃인 수지가 더 바람직하다. 수지의 융점이 100℃ 이상이면, 단락 시의 셧다운성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한 수지의 융점이 300℃ 이하이면, 제조 공정(건조)을 간략히 할 수 있는 경향이 있다. 여기서 융점이란, JIS-K7121에 기초하여 측정되는 값이다.
이러한 수지로서는 유기 섬유, 중합체 입자 등을 들 수 있다.
유기 섬유로서는 천연 섬유, 재생 섬유, 합성 섬유 등을 예시할 수 있다. 유기 섬유로서는, 예를 들어 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리아크릴 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 폴리프로필렌섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 섬유는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합체 입자로서는, 폴리올레핀 입자, 폴리부틸아크릴레이트 입자, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 벤조구아나민 입자, 가교 폴리우레탄 입자, 가교 폴리스티렌 입자 및 멜라민 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체 입자는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<유리 섬유와는 상이한 무기 충전제>
다공질 기체는, 유리 섬유와는 상이한 무기 충전제(이하, 간단히 「무기 충전제」라 함)를 포함하고 있을 수도 있다. 무기 충전제는 유리 섬유와 수지의 결착 보조제로서 기능시킬 수 있다. 또한 무기 충전제 자신이 세퍼레이터의 내열성을 높이거나, 비수 전해액 중의 불순물(불화 수소 가스, 중금속 이온 등)을 포획하거나, 구멍 직경을 미세화할 수도 있다.
무기 충전제로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 산화규소 등의 전기 절연성 재료를 포함하는 충전제; 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 포함하는 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속 산화물로서는, Al2O3, SiO2(단, 섬유상의 것을 제외함), 세피올라이트, 애터펄자이트, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 운모, ZnO, TiO2, BaTiO3, ZrO2, 제올라이트, 이모고라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세피올라이트 충전제를 적절히 사용할 수 있다. 세피올라이트 충전제를 사용함으로써, 전지 작동 시에 전해액 중에 발생하는 불화수소를 포획할 수 있다.
또한 세피올라이트는, 함수 마그네슘규산염을 주성분으로 하는 점토 광물이며, 일반적으로 이하의 화학식 (x)로 표시된다.
Mg8Si2O30(OH2)4(OH)4·6 내지 8H2O … (x)
무기 충전제의 형상에 특별히 제한은 없으며, 무기 충전제는, 예를 들어 파쇄 충전제(무정형 충전제), 인편상 충전제(판상 충전제), 섬유상 충전제(침상 충전제) 및 구형 충전제 중 어느 것일 수도 있다. 무기 충전제는, 세퍼레이터 강도를 보다 향상시키는 관점에서 섬유상 충전제가 바람직하다.
섬유상 충전제를 사용하는 경우, 섬유상 충전제의 수 평균 섬유 직경은 0.01㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.01㎛ 내지 0.1㎛인 것이 더 바람직하다. 섬유상 충전제의 섬유 직경이 0.01㎛ 이상이면, 균일한 미세 구멍 직경으로 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 섬유상 충전제의 섬유 직경이 1.0㎛ 이하이면, 충분히 얇은(예를 들어 50㎛ 이하) 전기 화학 세퍼레이터를 제조하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 섬유상 충전제의 수 평균 섬유 길이는 0.1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 더 바람직하다. 섬유상 충전제의 섬유 길이가 0.1㎛ 이상이면, 균일한 미세 구멍 직경으로 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 섬유상 충전제의 섬유 길이가 500㎛ 이하이면, 충분히 얇은(예를 들어 50㎛ 이하) 전기 화학 세퍼레이터를 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.
<펄프>
다공질 기체는 미세화된 펄프를 더 포함하고 있을 수도 있다. 필요에 따라 사용되는 펄프로서는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 기계 펄프 및 화학 펄프 중 어느 것일 수도 있다. 단, 세퍼레이터 강도를 보다 양호하게 하기 위하여, 펄프의 고해도(CSF값)는 300(「CSF-300㎖」 이라고도 표기함) 이하인 것이 바람직하며, 150 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 펄프의 고해도의 하한값은 0인 것이 바람직하다.
<세퍼레이터의 각종 물성>
세퍼레이터의 투기도(걸리값)는 0.1초/100㎖ 내지 10초/100㎖인 것이 바람직하다. 투기도가 0.1초/100㎖ 이상이면, 이온 전도도를 높이기 쉽게 할 수 있다. 투기도가 10초/100㎖ 이하이면, 단락 불량을 보다 저감시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 투기도는 0.1초/100㎖ 내지 5초/100㎖인 것이 보다 바람직하다. 또한 세퍼레이터의 투기도는 JIS P8142(2005)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은 0.01㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 미세 구멍 직경이 0.01㎛ 이상이면, 이온 전도도를 높이기 쉽게 할 수 있다. 미세 구멍 직경이 20㎛ 이하이면, 단락 불량을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은 0.01㎛ 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 수은 압입법, 버블 포인트법(JIS K 3832(1990)) 등에 의하여 측정할 수 있다.
또한 세퍼레이터의 공공률은 80% 내지 98%이다. 공공률이 80% 내지 98%인 세퍼레이터를 사용하면, 전해액으로서 이온성 액체를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 이온 도전성이 우수하고 대전류 특성이 향상된다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 공극률은 85% 내지 98%가 바람직하며, 90 내지 98%가 보다 바람직하다.
또한 세퍼레이터의 전체 미세 구멍 용적은, 레이트 특성의 관점에서 2㎖/g 이상이 바람직하다. 세퍼레이터의 전체 미세 구멍 용적의 상한은 특별히 한정되지는 않으며, 실용적인 관점에서 10㎖/g인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 전체 미세 구멍 용적은, 레이트 특성의 관점에서 3㎖/g 내지 10㎖/g가 보다 바람직하며, 5㎖/g 내지 10㎖/g가 더 바람직하다.
또한 세퍼레이터의 공공률 및 전체 미세 구멍 용적은, 수은 포로시미터 측정으로부터 얻어지는 값이다. 수은 포로시미터 측정의 조건은 이하에 나타내는 바와 같다. ·장치: 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 오토포어 Ⅳ 9500·수은 압입압: 0.51psia·각 측정 압력에서의 압력 유지 시간: 10s·시료와 수은의 접촉각: 140°·수은의 표면 장력: 485dynes/㎝·수은의 밀도: 13.5335g/㎖
또한 세퍼레이터의 투기도는, 레이트 특성의 관점에서 10s/100㎖ 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도의 하한은 특별히 한정되지는 않으며, 실용적인 관점에서 0.1s/100㎖인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도는, 레이트 특성의 관점에서 0.1s/100㎖ 내지 10s/100㎖가 보다 바람직하며, 0.1s/100㎖ 내지 5s/100㎖가 더 바람직하다.
또한 세퍼레이터의 투기도는, 걸리 시험기법으로부터 얻어지는 값이다. 걸리 시험기법의 측정 조건은, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같다. B형 걸리 덴소미터(야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여, JIS-P8117(1998)에 규정된 방법에 따라 측정한다. 세퍼레이터를 직경 28.6㎜, 면적 645㎟의 원형 구멍에 체결하고, 내통(내통 중량 567g)에 의하여 통 내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통 외부로 통과시켜, 공기 100㎖가 통과하는 시간을 측정함으로써 투기도로 한다.
세퍼레이터는 특히 리튬 이온 이차 전지용으로 적절히 사용되기 때문에, 그의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 두께의 하한으로서는, 내열성, 강도, 전지 특성 등을 충분히 확보하는 관점에서 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
-전해액-
전해액은 비수 전해액이며, 이온성 액체 및 리튬염을 포함한다. 구체적으로는, 예를 들어 전해액은, -20℃ 이상에서 액체의 성질을 나타내는 이온성 액체에 리튬염을 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은, 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 포함할 수도 있다. 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 첫 회 충전 시에 상기 카르보네이트 구조를 갖는 화합물의 환원 분해 전위까지 충전 전압을 낮춤으로써, 부극합제 상에 카르보네이트 구조에서 유래되는 피막을 형성할 수 있다. 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 카르보네이트 화합물로서 비닐렌카르보네이트를 사용하는 것이, 충전 전압을 크게 하지 않고 부극 상에 카르보네이트 구조에서 유래되는 피막을 형성할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경우의 함유율은 0.1질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 0.2질량% 내지 5질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량% 내지 3질량%가 더 바람직하다.
이온성 액체의 양이온 성분은 특별히 한정되는 것은 아니며, 쇄상 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
쇄상 4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 일반식 [1]로 표시되는 쇄상의 4급 암모늄 양이온(X는 질소 원자 또는 인 원자임)을 들 수 있다. 피페리디늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 일반식 [2]로 표시되는, 질소를 함유하는 6원환 환상 화합물인 피페리디늄 양이온을 들 수 있다. 피롤리디늄 양이온으로서는, 예를 들어 일반식 [3]으로 표시되는 5원환 환상 화합물인 피롤리디늄 양이온을 들 수 있다. 이미다졸륨 양이온으로서는, 예를 들어 일반식 [4]로 표시되는 이미다졸륨 양이온을 들 수 있다.
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여기서, 일반식 [1] 내지 [3]의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 R6-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이다. 단, 일반식 [1]의 경우, 알킬기는 쇄상 알킬기이고, 알콕시알킬기는 쇄상 알콕시알킬기이다. 일반식 [4]의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, R6-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 또는 수소 원자이다.
이온성 액체의 음이온 성분은 특별히 한정되는 것은 아니며, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐의 음이온, BF4 -, N(SO2F)2 - 등의 무기 음이온, B(C6H5)4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, N(C4F9SO2)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2CF2CF3)2 - 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이온성 액체의 음이온 성분으로서는, B(C6H5)4 -, CH3SO3 -, N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, N(SO2F)2 -를 포함하는 것이 더 바람직하다.
음이온 성분으로서, N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이온성 액체, 특히 N(SO2F)2 -를 포함하는 이온성 액체는 비교적 저점도이기 때문에, 이를 사용함으로써 충방전 특성이 보다 향상된다.
이온성 액체에 있어서, 음이온 성분과 양이온 성분의 바람직한 조합으로서는, N-메틸-N-프로필피롤리디늄과 비스(플루오로술포닐)이미드(N(SO2F)2 -)의 조합, N-메틸-N-프로필피롤리디늄과 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(N(SO2CF3)2 -)의 조합 등을 들 수 있다.
이온성 액체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
리튬염으로서는, LiBF4, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 단, 이들 재료에 한정되지는 않는다.
리튬염의 농도는, 이온성 액체에 대하여 0.5㏖/ℓ 내지 1.5㏖/ℓ인 것이 바람직하고, 0.7㏖/ℓ 내지 1.3㏖/ℓ인 것이 보다 바람직하며, 0.8㏖/ℓ 내지 1.2㏖/ℓ인 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도를 0.5㏖/ℓ 내지 1.5㏖/ℓ로 함으로써, 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 형상에 대해서는 특별히 한정되지는 않으며, 적층 타입, 권취 타입 등을 사용 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 0.6㎛인 인산철리튬(LiFePO4): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 정극합제를 조제하였다. 정극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 4.25㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 정극합제의 밀도가 1.7g/㎖, 정극합제의 도포 시공 두께가 25㎛, 정극합제의 체적 공극률이 43체적%인 정극을 제작하였다. 또한 정극합제의 밀도는, 식: 정극합제의 밀도=(정극의 질량-집전체[알루미늄박]의 질량)/(정극합제의 두께×정극합제의 면적)으로부터 산출하였다.
정극은 3.0㎝×3.5㎝의 직사각형으로 잘라 내어, 2.5㎝×2.5㎝의 정극합제를 남기고, 정극합제를 알루미늄박으로부터 깎아 내었다. 정극합제를 깎아 낸 후의 알루미늄박에 알루미늄 탭을 스폿 용접으로 접속하였다.
부극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 7.0㎛인 티타늄산리튬(Li4Ti5O12): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 부극합제를 조제하였다. 부극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 4.95㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 부극합제의 밀도 1.6g/㎖, 부극합제의 도포 시공 두께 33㎛, 부극합제의 체적 공극률이 44체적%인 부극을 제작하였다. 또한 부극합제의 밀도는, 식: 부극합제의 밀도=(부극의 질량-집전체[알루미늄박]의 질량)/(부극합제의 두께/부극합제의 면적)으로부터 산출하였다.
부극은 2.5㎝×3.0㎝의 직사각형으로 잘라 내어, 2.0㎝×2.0㎝의 부극합제를 남기고, 부극합제를 알루미늄박으로부터 깎아 내었다. 부극합제를 깎아 낸 후의 알루미늄박에 알루미늄 탭을 스폿 용접으로 접속하였다.
전해액으로서, 건조 아르곤 분위기 하에서 건조한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(이하, LiFSI)를 용질(리튬염)로서 사용하여, 이온성 액체로서의 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드(Py13FSI)에 1㏖/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
이들 정극과 부극을, 세퍼레이터로서 표 1에 기재된 유리 섬유 부직포 A(GE 헬스케어 재팬사, 형식 번호: GF/A)를 통해 알루미늄 라미네이트 주머니에 삽입하고, 일부의 개구부를 남기고 열 용착에 의하여 밀봉하였다. 미밀봉된 개구부로부터 전해액을 주액하고, 알루미늄 라미네이트 주머니 내를 진공으로 한 후, 미밀봉된 개구부를 열 용착에 의하여 밀봉하여, 라미네이트 셀로 하였다.
[실시예 2]
세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 유리 섬유 부직포 B(니혼 이타가라스사)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 3]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 9.6㎛인 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn1.5O4): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 정극합제를 조제하였다. 정극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 5.10㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 정극합제의 밀도가 1.9g/㎖, 정극합제의 도포 시공 두께가 27㎛, 정극합제의 체적 공극률이 43체적%인 정극을 제작하였다.
한편, 부극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 1.2㎛인 티타늄산리튬(Li4Ti5O12): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 부극합제를 조제하였다. 부극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 2.70㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 부극합제의 밀도 1.8g/㎖, 부극합제의 도포 시공 두께 17㎛, 부극합제의 체적 공극률이 44체적%인 부극을 제작하였다.
그리고 상기 제작한 정극 및 부극과 함께, 세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 유리 섬유 부직포 B(니혼 이타가라스사)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 4]
세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 유리 섬유 부직포 C(니혼 이타가라스사)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 1]
세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 셀룰로오스 섬유 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 2]
세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 폴리이미드 섬유 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 3]
세퍼레이터로서, 표 1에 기재된 셀룰로오스 섬유 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 5]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 5.0㎛인 망간산리튬(LiMn2O4): 89질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 6질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 정극합제를 조제하였다. 정극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 5.50㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 정극합제의 밀도 2.2g/㎖, 정극합제의 도포 시공 두께 25㎛, 정극합제의 체적 공극률 38체적%인 정극을 제작하였다.
정극은 2.5㎝×3.0㎝의 직사각형으로 잘라 내어, 2.0㎝×2.0㎝의 정극합제를 남기고, 정극합제를 알루미늄박으로부터 깎아 내었다. 정극합제를 깎아 낸 후의 알루미늄박에 알루미늄 탭을 스폿 용접으로 접속하였다.
부극은, 탭 용접부를 남기고 3.0㎝×3.5㎝의 직사각형으로 잘라 낸 구리 메쉬에 니켈 탭을 스폿 용접으로 접속하고, 메쉬 상에 금속 리튬을 부착한 것을 사용하였다.
전해액으로서, 건조 아르곤 분위기 하에서 건조한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(이하, LiFSI)를 용질(리튬염)로서 사용하여, 이온성 액체로서의 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드(Py13FSI)에 1㏖/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
이들 정극과 부극을, 유리 섬유 부직포 A를 통해 알루미늄 라미네이트 주머니에 삽입하고, 일부의 개구부를 남기고 열 용착에 의하여 밀봉하였다. 남긴 개구부로부터 전해액을 주액하고, 알루미늄 라미네이트 주머니 내를 진공으로 한 후, 남긴 개구부를 열 용착에 의하여 밀봉하여, 라미네이트 셀로 하였다.
[실시예 6]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 10.0㎛인 망간산리튬(LiMn2O4)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 7]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 25.0㎛인 망간산리튬(LiMn2O4)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 8]
정극합제의 도포 시공량을 6.00㎎/㎠로 하고, 정극합제의 밀도를 2.4g/㎖로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 32체적%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 9]
정극합제의 도포 시공량을 6.50㎎/㎠로 하고, 정극합제의 밀도를 2.6g/㎖로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 26체적%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 10]
정극합제의 도포 시공량을 8.14㎎/㎠, 정극합제의 도포 시공 두께를 37㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 11]
정극합제의 도포 시공량을 9.90㎎/㎠, 정극합제의 도포 시공 두께를 45㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 12]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 0.6㎛인 인산철리튬(LiFePO4): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 정극합제를 조제하였다. 정극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 7.65㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 정극합제의 밀도가 1.7g/㎖, 정극합제의 도포 시공 두께가 45㎛, 정극합제의 체적 공극률이 43체적%인 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 13]
정극합제의 도포 시공량을 8.55㎎/㎠, 정극합제의 밀도를 1.9g/㎖로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 36체적%로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 14]
정극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 9.6㎛인 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn1.5O4): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 정극합제를 조제하였다. 정극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 5.10㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 정극합제의 밀도가 1.9g/㎖, 정극합제의 도포 시공 두께가 27㎛, 정극합제의 체적 공극률이 43체적%인 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[실시예 15]
정극은, 탭 용접부를 남기고 3.0㎝×3.5㎝의 직사각형으로 잘라 낸 구리 메쉬에 니켈 탭을 스폿 용접으로 접속하고, 메쉬 상에 금속 리튬을 부착한 것을 사용하였다.
부극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 7.0㎛인 티타늄산리튬(Li4Ti5O12): 85질량%에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(상품명: HS-100, 덴키 가가쿠 고교사): 10질량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴: 5질량%를 첨가하고 혼합하여, 부극합제를 조제하였다. 부극합제를 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 분산매의 건조 후의 도포 시공량이 4.80㎎/㎠가 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 건조 후, 프레스함으로써, 부극합제의 밀도가 1.6g/㎖, 부극합제의 도포 시공 두께가 33㎛, 부극합제의 체적 공극률이 44체적%인 부극을 제작하였다.
부극은 2.5㎝×3.0㎝의 직사각형으로 잘라 내어, 2.0㎝×2.0㎝의 부극합제를 남기고, 부극합제를 알루미늄박으로부터 깎아 내었다. 부극합제를 깎아 낸 후의 알루미늄박에 알루미늄 탭을 스폿 용접으로 접속하였다.
전해액으로서, 건조 아르곤 분위기 하에서 건조한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(이하, LiFSI)를 용질(리튬염)로서 사용하여, 이온성 액체로서의 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드(Py13FSI)에 1㏖/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
이들 정극과 부극을, 유리 섬유 부직포 A를 통해 알루미늄 라미네이트 주머니에 삽입하고, 일부의 개구부를 남기고 열 용착에 의하여 밀봉하였다. 남긴 개구부로부터 전해액을 주액하고, 알루미늄 라미네이트 주머니 내를 진공으로 한 후, 남긴 개구부를 열 용착에 의하여 밀봉하여, 라미네이트 셀로 하였다.
[실시예 16]
부극 활물질로서, 레이저 회절법에 의하여 측정된 메디안 직경이 1.2㎛인 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 사용함과 함께, 부극합제의 도포 시공량을 2.70㎎/㎠로 하고, 부극합제의 밀도를 1.8g/㎖로 하고, 부극합제의 도포 시공 두께를 17㎛로 하고, 부극합제의 체적 공극률을 44체적%로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 4]
정극합제의 도포 시공량을 17.60㎎/㎠로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를85㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 5]
정극합제의 도포 시공량을 6.50㎎/㎠로 하고, 정극합제의 밀도를 2.85g/㎖로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를 23㎛로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 19체적%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 6]
정극합제의 도포 시공량을 8.14㎎/㎠로 하고, 정극합제의 밀도를 1.9g/㎖로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를 43㎛로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 46체적%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 7]
정극합제의 도포 시공량을 14.45㎎/㎠로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를85㎛로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 8]
정극합제의 도포 시공량을 7.20㎎/㎠, 정극합제의 밀도를 1.6g/㎖로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 47체적%로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 9]
정극합제의 도포 시공량을 11.00㎎/㎠로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를58㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 10]
정극합제의 밀도를 1.6g/㎖로 하고, 정극합제의 도포 시공 두께를 32㎛로 하고, 정극합제의 체적 공극률을 55체적%로 한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 11]
부극합제의 도포 시공량을 7.20㎎/㎠, 부극합제의 밀도를 2.2g/㎖, 부극합제의 도포 시공 두께를 33㎛, 부극합제의 체적 공극률을 18체적%로 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 12]
부극합제의 도포 시공량을 5.00㎎/㎠, 부극합제의 밀도를 1.5g/㎖로 하고, 부극합제의 체적 공극률을 47체적%로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 13]
부극합제의 도포 시공량을 11.00㎎/㎠, 부극합제의 도포 시공 두께를 61㎛로 하고, 부극합제의 체적 공극률을 43체적%로 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[비교예 14]
부극합제의 체적 공극률을 50체적%로 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
[평가 등](미세 구멍 분포 측정)
각 예에서 사용한 세퍼레이터의 미세 구멍 분포를 수은 포로시미터 측정에 의하여 구하였다. 수은 포로시미터의 측정으로부터 얻어진 전체 미세 구멍 용적 및 공공률을 표 1에 나타낸다. 또한 걸리 시험기법의 측정으로부터 얻어진 투기도도 표 1에 나타낸다.
(특성 평가) -실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 특성 평가-
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 2.5V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 2.5V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 또한 전류값의 단위로서 사용한 C란, "전류값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 1.0V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 2.5V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 2.5V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 1.0V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫 회 방전 용량으로 하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 2.5V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 2.5V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 1.0V로 정전류 방전을 행하였다.
-실시예 3 내지 4와 비교예 3의 특성 평가-
실시예 3 내지 4와 비교예 3에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.8V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 3.8V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.8V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 3.8V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량은 첫 회 방전 용량으로 하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.8V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 3.8V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 전지의 첫 회 방전 용량, 첫 회 쿨롱 효율 및 1C/0.1C 정전류 방전 용량비(레이트 특성)를 표 2에 나타낸다.
-실시예 5 내지 11 비교예 4 내지 6의 특성 평가-
실시예 5 내지 11과 비교예 4 내지 6에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.3V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 3.0V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.3V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 3.0V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫 회 방전 용량으로 하였다. 또한 첫 회 방전 용량은 정극 활물질의 단위 질량당으로 환산하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.3V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 3.0V로 정전류 방전을 행하였다.
-실시예 12 내지 13과 비교예 7 내지 8의 특성 평가-
실시예 12 내지 13과 비교예 7 내지 8에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.0V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.0V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.0V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.0V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫 회 방전 용량으로 하였다. 또한 첫 회 방전 용량은 정극 활물질의 단위 질량당으로 환산하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.0V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.0V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다.
-실시예 14와 비교예 9 내지 10의 특성 평가-
실시예 14와 비교예 9 내지 10에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.95V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.95V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 3.5V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.95V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.95V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 3.5V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫 회 방전 용량으로 하였다. 또한 첫 회 방전 용량은 정극 활물질의 단위 질량당으로 환산하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 4.95V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 4.95V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 3.5V로 정전류 방전을 행하였다.
-실시예 15 내지 16과 비교예 11 내지 14의 특성 평가-
실시예 15 내지 16과 비교예 11 내지 14에서 제작한 전지(라미네이트 셀)를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.4V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 3.4V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.2C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 상기 충방전 조건에서 충방전을 3회 반복하였다.
그 후, 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.4V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 2.0V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 0.1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫 회 방전 용량으로 하였다. 또한 첫 회 방전 용량은 부극 활물질의 단위 질량당으로 환산하였다.
추가로 0.2C의 정전류로 충전 종지 전압 3.4V까지 정전류 충전하고, 이어서 충전 종지 전압 3.4V로 전류값이 0.01C이 되기까지 정전압 충전을 행하였다. 15분 간 휴지 후, 전류값 1C, 방전 종지 전압 2.0V로 정전류 방전을 행하였다.
이하, 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 14에서 제작한 전지의 첫 회 방전 용량, 첫 회 쿨롱 효율, 1C/0.1C 정전류 방전 용량비(레이트 특성)를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전지는 레이트 특성이 80% 이상으로, 비교예 1 내지 3의 전지에 비하여 우수한 것을 알 수 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전지는, 공공률이 80% 내지 98%인 세퍼레이터를 구비함으로써, 레이트 특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4의 전지는, 전체 미세 구멍 용적이 2㎖/g 이상인 세퍼레이터를 구비함으로써, 레이트 특성이 향상되어 있는 것도 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4의 전지는, 투기도가 10s/100㎖ 이하인 세퍼레이터를 구비함으로써, 레이트 특성이 향상되어 있는 것도 알 수 있다.
표 3 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 전지는, 공공률이 80% 내지 98%인 세퍼레이터를 구비한 데다, (1) 알루미늄박(정극 집전체)의 한쪽 면에의 정극합제의 부여량(도포 시공량)이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%인 정극, 및 (2) 알루미늄박(부극 집전체)의 한쪽 면에의 부극합제의 부여량(도포 시공량)이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 부극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%인 부극 중 적어도 한쪽을 사용함으로써, 대전류 특성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
또한 정극합제 및 부극합제에 메디안 직경 0.3㎛ 내지 30㎛의 활물질을 사용하고, 또한 정극합제 및 부극합제의 두께(도포 시공 두께)를 20㎛ 내지 80㎛로 하면, 대전류 특성이 향상되는 것도 알 수 있다.
또한 정극합제 및 부극합제의 체적 공극률은, 진비중으로서 하기 수치를 이용하여 산출하였다. ·LiFePO4: 3.70·LiMn2O4: 4.28·Li4Ti5O12: 3.48·LiNi0.5Mn1.5O4: 4.46·아세틸렌 블랙: 1.31·폴리불화비닐리덴: 1.77
일본 특허 출원 제2013-205268호의 개시는, 그의 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의하여 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 도입된다.

Claims (5)

  1. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함하는 전해액을 갖고, 상기 세퍼레이터의 공공률(空孔率)이 80% 내지 98%이며, 또한 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽 조건을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지.
    (1) 상기 정극은, 제1 집전체와 상기 제1 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 정극합제를 갖고, 상기 제1 집전체의 한쪽 면에의 상기 정극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 상기 정극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다. (2) 상기 부극은, 제2 집전체와 상기 제2 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여된 부극합제를 갖고, 상기 제2 집전체의 한쪽 면에의 상기 부극합제의 부여량이 1㎎/㎠ 내지 10㎎/㎠이며, 상기 부극합제의 체적 공극률이 20체적% 내지 45체적%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 폴리이미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부직포인 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온 성분이, N(C4F9SO2)2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2CF2CF3)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온 성분이, 쇄상 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극합제 또는 상기 부극합제는, 레이저 회절법에 의하여 구해지는 메디안 직경이 0.3㎛ 내지 30㎛인 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200007325A (ko) * 2018-07-12 2020-01-22 주식회사 엘지화학 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
KR20220036961A (ko) * 2019-09-26 2022-03-23 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6315775B2 (ja) * 2014-02-19 2018-04-25 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
JP6666679B2 (ja) * 2015-10-06 2020-03-18 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
KR102477372B1 (ko) 2016-04-01 2022-12-13 놈스 테크놀로지스, 인크. 인을 함유하는 개질된 이온성 액체
CN105914325A (zh) * 2016-05-19 2016-08-31 湖南锂顺能源科技有限公司 一种坡缕石/硫酸钡复合锂离子电池涂覆隔膜及其制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106531942B (zh) * 2016-12-02 2019-07-02 常熟市万隆电源技术研发有限公司 一种铅酸蓄电池隔板
JP6500920B2 (ja) * 2017-01-18 2019-04-17 Tdk株式会社 リチウム二次電池
US10256445B2 (en) * 2017-03-08 2019-04-09 Johns Manville Composite separator for lithium ion batteries
WO2018175300A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Celgard, Llc Improved battery separators, electrodes, cells, lithium batteries and related methods
JP6776994B2 (ja) * 2017-04-18 2020-10-28 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6776995B2 (ja) * 2017-04-18 2020-10-28 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
US10505219B2 (en) * 2017-05-26 2019-12-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Artificial SEI transplantation
EP4106070A1 (en) 2017-07-17 2022-12-21 Nohms Technologies, Inc. Phosphorus-containing electrolytes
JPWO2019151501A1 (ja) * 2018-02-02 2021-01-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2019193691A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 株式会社 東芝 正極、電極群及び非水電解質電池
JP2021153022A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池
CN113764820B (zh) * 2021-09-07 2022-09-23 广东九彩新材料有限公司 一种复合型耐高温锂电池隔膜材料的制备方法
CN114583386B (zh) * 2022-03-22 2023-08-22 中国石油大学(华东) 锂硫电池复合一体化隔膜及制备方法和锂硫电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121006A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP2001223029A (ja) * 2000-02-09 2001-08-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
US6733925B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery with electrodes having a specific thickness and porosity
JP4763884B2 (ja) * 2000-09-21 2011-08-31 東芝電池株式会社 非水電解質二次電池
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
CN1238914C (zh) * 2003-05-15 2006-01-25 厦门大学 一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法
JP4198658B2 (ja) * 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2008041465A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN101425570A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 赢创德固赛有限责任公司 电隔离物、其制造方法和用途
JP2009146822A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2010176936A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5329310B2 (ja) * 2009-06-10 2013-10-30 第一工業製薬株式会社 イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP5229598B2 (ja) * 2009-09-25 2013-07-03 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200007325A (ko) * 2018-07-12 2020-01-22 주식회사 엘지화학 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
KR20220036961A (ko) * 2019-09-26 2022-03-23 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US11646415B2 (en) 2019-09-26 2023-05-09 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, battery module, battery pack, apparatus containing the secondary battery

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Publication number Publication date
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CN105594050A (zh) 2016-05-18
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