WO2019193691A1 - 正極、電極群及び非水電解質電池 - Google Patents

正極、電極群及び非水電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019193691A1
WO2019193691A1 PCT/JP2018/014451 JP2018014451W WO2019193691A1 WO 2019193691 A1 WO2019193691 A1 WO 2019193691A1 JP 2018014451 W JP2018014451 W JP 2018014451W WO 2019193691 A1 WO2019193691 A1 WO 2019193691A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
negative electrode
containing layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/014451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
輝 吉川
矢嶋　亨
泰章 村司
尚己 西尾
和博 灘波
夏希 中村
Original Assignee
株式会社 東芝
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝 filed Critical 株式会社 東芝
Priority to JP2020512165A priority Critical patent/JP7035167B2/ja
Priority to PCT/JP2018/014451 priority patent/WO2019193691A1/ja
Priority to CN201880090167.8A priority patent/CN111758179B/zh
Publication of WO2019193691A1 publication Critical patent/WO2019193691A1/ja
Priority to US17/019,777 priority patent/US11670764B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/481—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mercury
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0459—Cells or batteries with folded separator between plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/466—U-shaped, bag-shaped or folded
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

１つの実施形態によると、正極が提供される。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式を満たす：０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５；０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４；及び０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３。ａ１は正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積である。ａ２は正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積である。ａ３は正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径である。ｂ１は負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積である。ｂ２は負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積である。ｂ３は負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径である。

Description

正極、電極群及び非水電解質電池
　本発明の実施形態は、正極、電極群及び非水電解質電池に関する。
　非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器、並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車などの車両に導入され、普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層して形成された電極群又はこのようにして形成された積層体を捲回して得られる電極群を、アルミニウムやアルミニウム合金を材料として含む容器に収納し、この容器の中に、リチウムを含む電解質塩を非水溶媒に溶解して調製した電解液を注入することによって作製することができる。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、高い電流値で使用可能な出力性能、長い期間使用可能な寿命性能、高いエネルギー密度を持つ大容量性能を満たすことが望ましい。
特開２００８－２４３７２９号公報 特開２０１５－　６０６５６号公報 特開２００７－　１８８８２号公報 特開２０１０－２２５３６６号公報
　優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる正極、この正極を具備した電極群、及びこの電極群を具備した非水電解質電池を提供することを目的とする。
　第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式（１）～（３）を満たす。　
　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）。　
　ただし、式（１）～（３）において、ａ１は、正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ａ２は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ａ３は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。ｂ１は、負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ｂ２は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ｂ３は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
　第２の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極とを具備する。正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する。負極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む。この電極群は、下記式（１）～（３）を満たす。　
　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）。　
　ただし、式（１）～（３）において、ａ１は、正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ａ２は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ａ３は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。ｂ１は、負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ｂ２は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ｂ３は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
　第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを具備する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の正極の一部切欠き概略平面図である。 図２は、第２の実施形態に係る一例の電極群の概略断面図である。 図３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠概略斜視図である。 図４は、図３に示すＡ部の概略断面図である。 図５は、実施例１で作製した正極活物質含有層及び負極活物質含有層のそれぞれの細孔分布を示している。 図６は、実施例１で作製した正極活物質含有層の粒度分布を示している。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式（１）～（３）を満たす。　
　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）。　
　ただし、式（１）～（３）において、ａ１は、正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ａ２は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ａ３は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。ｂ１は、負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ｂ２は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ｂ３は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
　リチウムイオン二次電池の高出力化の施策の１つとして、正極及び負極に粒子径の小さな活物質を用いる設計を行うことが挙げられる。この設計では、活物質含有層の細孔表面積を大きくして、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関与する面積を増加させ、その結果、電池抵抗を下げることを目的としている。
　しかしながら、鋭意研究の結果、正極及び負極に粒子径の小さな活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルに供されることにより、容量低下や抵抗上昇に繋がる副反応である非水電解質の酸化分解反応が起こりやすくなったり、活物質の表面上に被膜等が形成しやすくなったりすることがわかった。その結果、このようなリチウムイオン二次電池では、初期状態においては高出力を示すことができるが、複数回の充放電サイクルを経た後においては、上記副反応の増加により、容量低下や抵抗上昇が起こることがわかった。そのため、何らかの対策を講じないと、正極及び負極に粒子径の小さな活物質を用いる設計によっては、電池の実現が困難であることが分かった。
　発明者らは、正極及び負極に粒子径の小さな活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池における非水電解質の酸化分解反応及び活物質表面での被膜形成の原因は、充放電サイクル中に、正極及び／又は負極に過電圧がかかることにあることを突き止めた。具体的には、過電圧がかかると、正極電位及び／又は負極電位が急上昇及び／又は急降下すること、及び非水電解質の酸化分解反応及び活物質表面での被膜形成は、高電位及び低電位で起こりやすいことを突き止めた。そして、発明者らは、過電圧がかかる原因は、Ｌｉが挿入及び脱離される際の、正極と負極との間での電荷移動抵抗の偏りにあることを突き止めた。
　この知見を踏まえて更に鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る正極を実現した。
　まず、第１の実施形態に係る正極が具備する正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。そして、第１の実施形態に係る正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせる。すなわち、第１の正極活物質と第１の負極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する点で共通する。
　スピネル型の結晶構造を有する化合物は、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する化合物と比較して、粒子内部でのリチウムイオンの拡散性に優れている。これは、スピネル型の結晶構造を有する化合物は、粒子内部で三次元のリチウムイオンの拡散が可能であるため、二次元のリチウムイオン拡散のみである層状岩塩型の結晶構造に比べて低い拡散抵抗を示すことができるからである。スピネル型の結晶構造を有する化合物は、このようなリチウムイオンの優れた拡散性を共通して示すことができる。
　従って、スピネル型の結晶構造を有する点で共通する第１の正極活物質と第１の負極活物質とは、同様のリチウムイオン拡散性を示すことができる。従って、第１の実施形態に係る正極が含む第１の正極活物質は、これと組み合わせる負極の第１の負極活物質と同様のリチウムイオン拡散抵抗を示すことができる。特に、電池の充放電初期及び末期であっても、第１の正極活物質と第２の負極活物質とは、同様のリチウムイオン拡散抵抗を示すことができる。
　また、第１の実施形態に係る正極は、負極と組み合わせた際、下記式（１）～（３）を満たす。　
　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）。
　上記式（１）～（３）を満たすことにより、電池の充電及び放電の際に、活物質の表面に接触して反応可能なリチウムイオンの量、言い換えると活物質に挿入される及び活物質から脱離するリチウムイオンの量を、正極と負極との間で同程度とすることができる。
　これらの結果、第１の実施形態に係る正極は、非水電解質電池において、負極のそれと同程度の電荷移動抵抗を示すことができる。そのため、この正極を具備する非水電解質電池は、充電及び放電の際に、正極及び／又は負極に過電圧がかかることを防ぐことができ、その結果、正極及び負極の電位が急上昇又は急降下することを防ぐことができる。それにより、このような非水電解質電池では、高電位及び低電位で起こりやすい副反応である非水電解質の電気分解反応や、活物質の表面上の被膜が増加することを防ぐことができる。すなわち、このような非水電解質電池は、充放電サイクルに供された際の容量低下及び／又は抵抗上昇を防ぐことができる。従って、第１の実施形態に係る正極は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　負極と組み合わせた際に上記式（１）、（２）及び（３）の少なくとも１つを満たさない正極は、非水電解質電池、特に電池の充電及び放電のそれぞれの末期及び末期での非水電解質電池において、負極のそれとの差が大き過ぎる電荷移動抵抗を示す。それにより、このような正極を具備する非水電解質電池では、充放電サイクル中に、正極及び／又は負極に過電圧がかかり、正極電位及び／又は負極電位の急上昇及び／又は急降下をもたらす。その結果、このような非水電解質電池では、充放電サイクル中に、非水電解質の副反応及び活物質の表面の被膜の増加を抑制することができず、容量低下や抵抗上昇が生じる。すなわち、このような非水電解質電池は、乏しいサイクル寿命性能を示す。
　一方、負極と組み合わせた際に上記式（１）、（２）及び（３）の全てを満たす正極であっても、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含まない正極は、負極が含む第１の負極活物質と同様のリチウムイオン拡散抵抗を示さないため、非水電解質電池において、負極のそれとの差が大き過ぎる電荷移動抵抗を示す。このような非水電解質電池は、先に説明したのと同様の理由で、乏しいサイクル寿命性能を示す。
　細孔体積の比ａ１／ｂ１は、０．６以上１．４以下の範囲内にあることが好ましく、０．７以上１．１以下の範囲内にあることがより好ましい。細孔比表面積の比ａ２／ｂ２は、０．７以上１．３以下の範囲内にあることが好ましく０．９以上１．２以下の範囲内にあることがより好ましい。メディアン径の比ａ３／ｂ３は、０．５以上２以下の範囲内にあることが好ましく、０．６以上１以下の範囲内にあることがより好ましい。それぞれの比が好ましい範囲内にある正極は、非水電解質電池において、負極のそれに更に近い電荷移動抵抗を示すことができ、その結果、より優れたサイクル寿命性能を実現することができる。
　次に、第１の実施形態に係る正極を、より詳細に説明する。なお、以下で説明する「平均粒子径」は、対象の粒子が一次粒子である場合は数平均一次粒子径であり、対象の粒子が二次粒子である場合は数平均二次粒子径である。或いは、対象の粒子が一次粒子と二次粒子との混合物である場合は、一次粒子及び二次粒子の区別なく測定した、数平均粒子径である。測定方法については、後述する。
　正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。　
　正極は、正極集電体を更に含むこともできる。正極集電体は、例えば、２つの表面を有する帯状の平面形状を有することができる。正極活物質含有層は、例えば、正極集電体の一方の表面又は両方の表面上に担持され得る。正極集電体は、何れの表面にも正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、正極リードとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極リードを具備していてもよい。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
　正極活物質は、第１の正極活物質を含む。第１の正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する。このような第１の正極活物質としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムが挙げられる。このマンガン酸リチウムは、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式で表される組成を有することができる。マンガン酸リチウムは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を更に含むこともできる。少なくとも１種の金属元素は、例えば、上記組成式で表される組成を有するマンガン酸リチウムにおけるマンガンの一部を置換することができる。
　正極活物質は、第１の正極活物質以外の第２の正極活物質を含むこともできる。第２の正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を挙げることができる。
　正極活物質の重量に占める第１の正極活物質の重量の割合は、７５重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。正極活物質は、第１の正極活物質からなっていてもよい。
　正極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。すなわち、正極活物質含有層は、正極活物質の粒子を含むことができる。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。正極活物質は、二次粒子を含んでいることが好ましい。
　正極活物質粒子は、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有することができる。スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含んだ正極活物質粒子をこのような範囲内の小粒子径で用いて作製した非水電解質電池では、何ら対策を講じない場合、先に説明したように、例えば容量低下や抵抗上昇に繋がる副反応が起こりやすいという問題があった。しかしながら、第１の実施形態に係る正極では、正極及び負極の何れかに過電圧がかかることを防ぐことができるので、０．５μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有する正極活物質粒子を含んでいても、容量低下や抵抗上昇に繋がる副反応を抑えることができる。更に、０．５μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有する正極活物質粒子は、リチウムイオンが反応可能な面積を大きくとることができ、より低い拡散抵抗を示すことができる。拡散抵抗が低いほど、電池の充電及び放電中に正極活物質に係る負荷がより小さくなり、正極活物質の劣化をより抑えることができる。よって、この好ましい態様の正極は、より優れたサイクル寿命性能を実現することができる。正極活物質粒子の平均粒子径は、２μｍ以上４μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内の平均粒子径を有する正極活物質粒子を用いることにより、より優れたサイクル寿命性能を実現することができる。
　正極活物質含有層は、導電剤を更に含むこともできる。　
　正極活物層が含むことができる導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。導電剤は、例えば粒子の形状を有することができる。
　正極活物質含有層が、正極活物質の粒子と導電剤の粒子とを含み、粒子径Ｄ10が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、粒子径Ｄ50が０．３μｍ以上４μｍ以下であり、粒子径Ｄ90が３μｍ以上１０μｍ以下である、レーザー回折散乱法による粒度分布を示すことが好ましい。粒子径Ｄ10は０．４μｍ以上１．３μｍ以下であることがより好ましい。粒子径Ｄ50は１．３μｍ以上３．５μｍ以下であることがより好ましい。粒子径Ｄ90は３．５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。粒子径Ｄ10は、正極活物質含有層の粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ50は、正極活物質含有層の粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径［μｍ］、すなわち平均粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ90は、正極活物質含有層の粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90は、関係式：Ｄ10＜Ｄ50＜Ｄ90を満たす。正極活物質含有層の粒度分布の測定方法は、後段で詳述する。なお、正極活物質含有層の粒度分布は、正極活物質含有層に含まれる正極活物質の粒子と導電剤の粒子との混合物の粒度分布ということもできる。
　また、正極活物質含有層は、結着剤を更に含むこともできる。正極活物質含有層が含むことができる結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデンを少なくとも含み、その他の結着剤を更に含んでも良い。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、正極活物質含有層の重量に対して、それぞれ、８５重量％以上９７．５重量％未満、２重量％以上１０重量％以下、及び０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。導電剤及び結着剤をこの範囲内の量で含むことにより、より高い容量を実現することができると共に、正極活物質含有層の剥がれによるサイクル寿命性能の低下を防ぐことができる。
　正極活物質含有層は、Ｎａ元素及び／又はＳ元素を含むこともできる。これらの元素は、例えば、不純物由来の元素である。正極活物質含有層におけるＮａ元素及びＳ元素の含有量の合計は、１重量％以下であることが好ましい。この好ましい態様の正極を用いた非水電解質電池では、充放電の際の正極におけるリチウムの拡散、並びに挿入及び脱離反応が阻害されるのを防ぐことができ、その結果抵抗上昇をより抑制することができる。Ｎａ元素及びＳ元素の含有量の合計は、０．５重量％以下であることがより好ましい。正極活物質含有層は、Ｎａ元素及びＳ元素を含んでいないことが好ましい。
　正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積ａ１は、０．０５ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上０．１８ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積ａ２は、３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ａ３は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。
　メディアン径ａ３は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布において、小さい細孔径側からの累積頻度が５０％となる細孔径［μｍ］である。正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布の取得方法は、後段で詳述する。
　正極活物質含有層の密度ｄcは、２ｇ／ｃｍ3以上５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　第１の実施形態に係る正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、第１の正極活物質と、任意の第２の正極活物質と、任意の導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この撹拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、正極集電体の両面又は片面に上に塗布する。この際、正極集電体に、何れの表面にもスラリーを塗布しない部分を残してもよい。次いで、塗膜を乾燥させて、プレスする。かくして、正極を作製することができる。正極活物質含有層の細孔分布及び粒度分布は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤の種類の選択及び配合比、正極活物質及び導電剤のそれぞれの粒子の粒子径、混合物の撹拌（分散）の条件、プレス条件などのパラメータを調整することにより、先に説明した範囲内に調整することができる。第１の実施形態に係る正極は、負極と組み合わせた際に上記式（１）～（３）を満たすように正極活物質含有層の細孔の状態を調整するという着想がなければ、作製することはできない。正極活物質の粒子径は、焼成条件の調整や、前駆体の直径の調整、焼成後の分級等により調整することができる。具体例は、［実施例］において説明する。
　第１の実施形態に係る正極に組み合わせる負極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備し且つこれと組み合わせた際に第１の実施形態に係る正極が上記式（１）～（３）を満たすものであれば、特に限定されない。負極についての詳細は、第２の実施形態のセクションにおいて説明する。
　＜各種測定方法＞
　次に、各種測定方法を説明する。
　［前処理］
　電池に組み込まれている正極を分析する場合、以下の手順で正極を取り出す。
　１．非水電解質電池の解体
　まず、事前準備として、電極及び非水電解質に直接触れないように、手袋を着用する。　
　次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、非水電解質電池をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れる。　
　このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。　
　切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正極と負極とを短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。　
　次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。かくして得られた正極、負極、セパレータを、エチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。
　この洗浄では、分解して得られた部材を、エチルメチルカーボネート溶媒に完全に浸し、その状態で１分間放置する。
　また、洗浄は、正極、負極及びセパレータそれぞれに実施し、洗浄毎にエチルメチルカーボネート溶媒を新品に取り換えて実施する。
　洗浄後、正極、負極及びセパレータを真空乾燥に供する。真空乾燥は２５℃環境において、大気圧から－９０ｋｐａとなるまで減圧し、その状態を１０分間保持する。
　かくして分解、洗浄及び真空乾燥を実施して取り出した正極を、下記測定の対象とする。
　なお、電池に組み込まれていない正極を分析する場合には、ここで説明した前処理の一部又は全てを省略してもよい。
　２．細孔分布測定
　正極から、１．２５ｃｍ×２．５０ｃｍの寸法の平面形状を有する短冊状片の測定サンプルを複数切り出す。切り出した測定サンプルの重量を測定する。次に、測定装置のセル内に、２４枚の測定サンプルを装入する。これらの測定サンプルを、初期圧力２０ｋＰａ（細孔径６０μｍに対応）から終止圧力４００ＭＰａ（細孔径３ｎｍに対応）の条件で細孔分布測定に供する。
　測定後、測定サンプルを測定装置から取り出す。次いで、測定サンプルから、正極活物質含有層を剥がし取り、正極集電体片を得る。例えば、Ｎ－メチルピロリドンを染み込ませた綿棒で正極活物質含有層を優しく剥がし取ることで、正極集電体片を得ることができる。或いは、測定サンプルにＮ－メチルピロリドンを垂らし、次いで綿棒又はクリーンワイプなどによってふき取ることによっても、正極集電体片を得ることができる。かくして得られた正極集電体片の重量を測定する。先に測定した測定サンプルの重量から正極集電体片の重量を減ずることにより、測定サンプルに含まれていた正極活物質含有層の重量が求められる。
　以上のようにして得られた細孔分布及び測定サンプルに含まれていた正極活物質含有層の重量から、正極活物質含有層の重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ/ｇ］、正極活物質含有層の細孔比表面積［ｍ2／ｇ］、及び細孔分布におけるメディアン径［μｍ］をそれぞれ求めることができる。２４枚の測定サンプルについての各パラメータの平均を、それぞれ、正極活物質含有層の重量１ｇ当りの細孔体積ａ１［ｍＬ/ｇ］、正極活物質含有層の細孔比表面積ａ２［ｍ2／ｇ］、及び細孔分布におけるメディアン径ａ３［μｍ］とする。
　細孔分布測定を行う測定装置の一例としては、島津製作所製マイクロメリティックス細孔分布測定装置オートポア9520形を挙げることができる。
　第１の実施形態に係る一例の正極が具備する正極活物質含有層の細孔分布を、図５に示す。図５に示す細孔分布の詳細については、［実施例］において説明する。
　３．粒度分布測定
　正極の一部から、正極活物質含有層を、例えばスパチュラを用いて剥がす。かくして、正極活物質含有層試料の粉末を得る。
　次いで、正極活物質含有層試料を、Ｎ－メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。　
　Ｎ－メチルピロリドン及びこれに溶解した正極活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、出力４０Ｗの超音波を５分間照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。一方、活物質粒子同士及び導電剤粒子同士の凝集状態は維持される。　
　超音波処理を行った測定セルを、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置に装入し、粒度分布の測定に供する。粒度分布測定装置の一例としては、Microtrac3100を挙げることができる。
　かくして、正極活物質含有層の粒度分布を得ることができる。
　第１の実施形態に係る一例の正極が具備する正極活物質含有層の粒度分布を、図６に示す。図６に示す粒度分布の詳細については、［実施例］において説明する。
　４．正極活物質含有層に含まれている元素の分析及び活物質の同定
　（１）誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析
　先のように正極から剥がしとった正極活物質含有層試料の一部を測り取り、測定サンプルとする。次いで、測定サンプルの重量を測定する。ついで、測定サンプルを酸加熱処理し、測定サンプルから結着剤及び導電剤を取り除く。かくして得られた試料を、ＩＣＰ発光分光分析に供する。
　測定対象元素は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒとする。測定結果から各元素のモル分率を算出することで、正極活物質の全体の組成を同定することができる。
　（２）Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）測定
　正極の一部についてＸＲＤ測定を実施する。回折角（２θ）の範囲を１０°から９０°とし、０．０２°ずつＸ線回折強度を測定する。かくして、ＸＲＤ測定結果が得られる。
　一方、ＩＣＰ分析による組成の同定結果に基づき、データベースから、活物質組成から推定される活物質の固有ピークのパターンを推定する。
　推定したＸ線パターンと、実測のＸ線パターンとを比較することにより、正極活物質含有層に含まれている正極活物質の結晶構造を同定することができる。
　（３）走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX）及び電子エネルギー損失分光法（Electron Energy－Loss Spectroscopy： EELS）による分析
　正極活物質含有層が複数種類の正極活物質を含んでいる場合、上記ＸＲＤ測定によって得られる実測のＸ線パターンは、複数種類の正極活物質に由来するピークを含む。各活物質に由来するピークは、他の活物質に由来するピークと重なる場合もあれば、重ならない場合もある。ピークが重ならない場合は、上記ＸＲＤ測定及びＩＣＰ分析により、正極に含まれる各正極活物質の組成及び混合比を知ることができる。
　一方、ピークが重なる場合は、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＥＥＬＳ分析により、正極に含まれる各正極活物質の組成及び混合比を決定する。具体的には、以下のとおりである。
　まず、正極から、カッターなどで約２ｃｍ×２ｃｍの断片を切り出す。切り出した断片の断面に、加速電圧２～６ｋＶで加速したアルゴンイオンを照射して、平坦な断面を得る。
　次に、ＥＤＸ及びＥＥＬＳを付属したＳＥＭを用いて、正極断面に含まれる幾つかの活物質粒子の組成を分析する。ＥＤＸでは、Ｂ～Ｕまでの元素の定量分析をすることができる。Ｌｉについては、ＥＥＬＳによって定量分析することができる。かくして、正極活物質含有層に含まれる各正極活物質の組成を知ることができる。
　次いで、正極活物質の全体の組成と各正極活物質の組成とから、正極における正極活物質の混合比を知ることができる。そして、その結果に基づいて、正極活物質の重量に占める第１の正極活物質の重量の割合を求めることもできる。
　（４）Ｎａ及びＳの含有量
　以上に説明した組成分析の結果から、測定サンプルに含まれていたＮａ及びＳの重量を求めることができる。この重量を測定サンプルの含有量で割ることにより、正極活物質含有層におけるＮａ及びＳのそれぞれの含有量を求めることができる。
　５．正極活物質含有層の密度の測定方法
　正極活物質含有層の密度ｄcは、以下の手順で測定することができる。　
　まず、準備した正極の厚みを、厚み測定機を用いて計量する。次に、裁断機を用いて１ｃｍ×１ｃｍサイズに正極を打ち抜き、１ｃｍ×１ｃｍサイズの試料を得る。この試料の重量を測定する。
　次に、試料から、正極活物質含有層を剥がす。例えば、試料をＮ－メチルピロリドンなどの溶媒に浸漬させ、試料を溶媒から取り出し、溶媒がしみ込んだ正極活物質含有層を綿棒などで優しくぬぐい取ることによって、試料から正極活物質含有層を剥がすことができる。正極活物質含有層を剥がす溶媒としては、正極集電体を侵食せず且つ正極活物質含有層を剥がすことができるものであれば、何を使用しても構わない。試料として残った正極集電体の試料の厚さ及び重量を測定する。
　次に、正極の厚みから正極集電体の厚みを減じ、正極活物質含有層の厚みを算出する。また、１ｃｍ×１ｃｍサイズの試料の重量から正極集電体の試料の重量を減じ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの正極活物質含有層の重量を算出する。次いで、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの正極活物質含有層の重量を正極活物質含有層の厚みで除することにより、正極活物質含有層の密度ｄc（単位：ｇ／ｃｍ3）を算出することができる。
　第１の実施形態に係る正極と組み合わせる負極の負極活物質含有層の細孔分布及び粒度分布の取得、並びに負極活物質含有層に含まれている負極活物質の同定も、負極を測定対象とすること以外は以上に説明した手順と同様の手順により、実施することができる。
　次に、第１の実施形態に係る正極の具体例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
　図１は、第１の実施形態に係る一例の正極の一部切欠き概略平面図である。
　図１に示す正極６は、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図１に示すように、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。図１に示すように、正極リード６３は、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
　第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式（１）：０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５；（２）：０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４；及び（３）０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３を満たす。この正極は、非水電解質電池において、負極のそれと同程度の電荷移動抵抗を示すことができる。その結果、第１の実施形態に係る正極は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極とを具備する。正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する。負極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む。この電極群は、下記式（１）～（３）を満たす。　
　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）。　
　ただし、式（１）～（３）において、ａ１は、正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ａ２は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ａ３は、正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。ｂ１は、負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］である。ｂ２は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］である。ｂ３は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
　第２の実施形態に係る電極群は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む正極と、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極とを具備する。また、第２の実施形態に係る電極群は、上記式（１）～（３）を満たす。これらのおかげにより、第１の実施形態で説明した理由と同様の理由で、第２の実施形態に係る電極群では、非水電解質電池において用いた際、正極と負極とが、同程度の電荷移動抵抗を示すことができる。そのため、この電極群を具備する非水電解質電池では、充電及び放電の際に、正極及び／又は負極に過電圧がかかることを防ぐことができ、その結果、正極及び負極の電位が急上昇又は急降下することを防ぐことができる。従って、第２の実施形態に係る電極群は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　次に、第２の実施形態に係る電極群を、より詳細に説明する。
　第２の実施形態に係る電極群は、正極と、負極とを具備する。　
　第２の実施形態に係る電極群が具備する正極は、第１の実施形態に係る正極の構成と同様の構成を有することができる。また、第２の実施形態に係る電極群が具備する正極の材料としては、例えば第１の実施形態に係る正極の材料と同様の材料を用いることができる。したがって、第２の実施形態に係る電極群が具備する正極の詳細については、第１の実施形態のセクションにおける説明を参照されたい。
　負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する。　
　負極は、負極集電体を更に含むこともできる。負極集電体は、例えば、２つの表面を有する帯状の平面形状を有することができる。負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の一方の表面又は両方の表面上に担持され得る。負極集電体は、何れの表面にも負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、負極リードとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極リードを具備していてもよい。　
　負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
　負極活物質は、第１の負極活物質を含む。第１の負極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する。このような第１の負極活物質としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の組成式で表すことができる。
　負極活物質は、第１の負極活物質以外の第２の負極活物質を含むこともできる。第２の負極活物質としては、例えば、黒鉛質材料若しくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）などを挙げることができる。或いは、第２の負極活物質として、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化チタン及び斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有酸化物を用いることもできる。
　負極活物質の重量に占める第１の負極活物質の重量の割合は、７５重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。負極活物質は、第１の負極活物質からなっていてもよい。
　負極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。すなわち、負極活物質含有層は、負極活物質の粒子を含むことができる。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。負極活物質は、一次粒子の状態であることが好ましい。
　負極活物質粒子は、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有することができる。０．５μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質粒子は、リチウムイオンが反応可能な面積を大きくとることができ、より低い拡散抵抗を示すことができる。拡散抵抗が低いほど、電池の充電及び放電中に負極活物質に係る負荷がより小さくなり、負極活物質の劣化をより抑えることができ、より優れたサイクル寿命性能を実現することができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、０．７μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内の平均粒子径を有する負極活物質粒子を用いることにより、より優れたサイクル寿命性能を実現することができる。
　負極活物質含有層は、導電剤を更に含むこともできる。負極活物質含有層が含むことができる導電剤としては、正極活物質含有層が含むことができるそれと同様のものを用いることができる。負極活物質含有層が含むことができる導電剤は、例えば粒子の形状を有することができる。
　負極活物質含有層は、負極活物質の粒子と導電剤の粒子とを含み、粒子径Ｄ10が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、粒子径Ｄ50が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であり、粒子径Ｄ90が２μｍ以上５μｍ以下である、レーザー回折散乱法による粒度分布を示すことが好ましい。粒子径Ｄ10は、負極活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ50は、負極活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径［μｍ］、すなわち平均粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ90は、負極活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90は、関係式：Ｄ10＜Ｄ50＜Ｄ90を満たす。測定方法は、先に説明したとおりである。なお、負極活物質含有層の粒度分布は、負極活物質含有層に含まれる負極活物質の粒子と導電剤の粒子との混合物の粒度分布ということもできる。
　また、負極活物質含有層は、結着剤を更に含むこともできる。負極活物質含有層が含むことができる結着剤としては、正極活物質含有層が含むことができるそれと同様のものを用いることができる。
　負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、負極活物質含有層の重量に対して、それぞれ、９０重量％以上９７重量％未満、１重量％以上７重量％以下、及び１重量％以上４重量％以下であることが好ましい。導電剤及び結着剤をこの範囲内の量で含むことにより、より高い容量を実現することができると共に、負極活物質含有層の剥がれによるサイクル寿命性能の低下を防ぐことができる。
　従って、第２の実施形態に係る電極群について、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の好ましい範囲及びより好ましい範囲は、第１の実施形態のセクションで説明したそれらと同様である。
　負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積ｂ１は、０．１ｍＬ／ｇ以上０．１５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１１ｍＬ／ｇ以上０．１３ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔比表面積ｂ２は、８ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ2／ｇ以上１２ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ｂ３は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。
　メディアン径ｂ３は、負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布において、小さい細孔径側からの累積頻度が５０％となる細孔径［μｍ］である。負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布の取得方法は、先に説明したとおりである。
　負極活物質含有層の密度ｄaは、１ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の密度ｄaは、負極を測定対象とすること以外は正極活物質含有層の密度ｄcの測定方法と同様の手順によって測定することができる。
　負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、負極活物質と、任意の導電剤と、任意の結着剤とを混合する。かくして得られた混合物を、溶媒に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布する。この際、負極集電体に、何れの表面にもスラリーを塗布しない部分を残してもよい。次いで、塗膜を乾燥させ、プレスする。かくして、負極を作製することができる。負極活物質含有層の細孔分布及び粒度分布は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤の種類の選択及び配合比、負極活物質及び導電剤のそれぞれの粒子の粒子径、混合物の撹拌（分散）の条件、プレス条件などのパラメータを調整することにより、先に説明した範囲内に調整することができる。具体例は、［実施例］において説明する。
　電極群は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することもできる。セパレータは、例えば、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に配置される。セパレータは、正極と負極との間に配置されていない部分を含むこともできる。例えば、セパレータは、電極群の最外層に位置する部分を含んでいてもよい。
　セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材又は異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合ポリマー、エチレン－ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
　セパレータの水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ｃ３［μｍ］が、正極活物質含有層についてのメディアン径ａ３及び負極活物質含有層についてのメディアン径ｂ３よりも大きいことが好ましい。この好ましい態様の電極群では、非水電解質電池において、セパレータを通してのリチウムイオンの移動を促進することができ、その結果、正極及び負極のそれぞれの電荷移動抵抗に悪影響を与えることを防ぐことができる。セパレータの細孔分布は、セパレータを測定対象とすること以外は先に説明したのと同様の方法によって得ることができる。
　電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極体はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで交互に積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。捲回構造の電極群は、円筒形でもよいし、又は扁平形状でもよい。扁平形状の捲回構造の電極群は、例えば円筒形の電極群をプレスに供することによって得ることができる。
　次に、第２の実施形態に係る一例の電極群を、図面を参照しながら具体的に説明する。
　図２は、第２の実施形態に係る一例の電極群の概略断面図である。
　図２に示す電極群２は、複数（例えば２枚）の正極６と、複数（例えば３枚）の負極７と、セパレータ８とを具備している。
　各正極６は、図１を参照して説明したのと同様の構造を有する。すなわち、各正極６は、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図２に示すように、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。
　各負極７は、図２に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図２に示すように、負極集電体７１は表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分７３を含んでおり、この部分７３は負極リードとして働く。
　セパレータ８は、図２に示すように、ジグザグ状に折り込まれている。それにより、セパレータ８は、互いに向き合った面によって規定された空間を複数（例えば５つ）形成している。
　図２に示すように、正極６及び負極７は、これらの空間に交互に配置されている。それにより、各正極６の各正極活物質含有層６２が、間にセパレータ８の一部を挟んで、各負極７の負極活物質含有層７２のうちの１つと対向している。
　また、図２に示すように、複数の正極リード６３は、電極群２の中段付近において、同じ方向に電極群２から延出している。正極リード６３の先端は、１つにまとめられて正極集電タブ４に接続されている。同様に、複数の負極リード７３は、電極群２の中段付近において、同じ方向であり且つ正極リード６３の延出方向とは逆の方向に、電極群２から延出している。負極リード７３の先端は、１つにまとめられて負極集電タブ５に接続されている。
　第２の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む正極と、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極とを具備する。また、この電極群は、上記式（１）～（３）を満たす。これらのおかげにより、第２の実施形態に係る電極群では、非水電解質電池において用いた際、正極と負極とが、同程度の電荷移動抵抗を示すことができる。従って、第２の実施形態に係る電極群は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極群と、非水電解質とを具備する。
　非水電解質は、例えば、電極群に含浸され得る。
　非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製することができる。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。１種類の非水溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上の非水溶媒を混合して調製した混合溶媒を使用してもよい。
　電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。１種類の電解質の単独で使用してもよいし、２種以上の電解質の混合物を使用してもよい。
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低過ぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、電解質の濃度が高過ぎると、電解質が電解液に完全に溶解できない場合がある。
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解質を収納するための容器を更に具備することができる。
　容器の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用いることができる。
　また、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。
　正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成することが望ましい。
　次に、図面を参照しながら、第３の実施形態に係る非水電解質電池の例を具体的に説明する。
　図３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図４は、図３に示すＡ部の概略断面図である。
　図３及び図４に示す一例の非水電解質電池１は、図３及び図４に示す電極群２と、図３及び図４に示す容器３と、図３及び図４に示す正極集電タブ４と、図３に示す負極集電タブ５とを具備している。
　図３及び図４に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
　正極６は、図１を参照しながら説明した正極６と同様の構造を有する。すなわち、正極６は、図４に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。
　負極７は、図２を参照しながら説明した電極群２が具備する負極７と同様の構造を有する。すなわち、負極７は、図４に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分を含んでおり、この部分は負極リードとして働く。
　図４に示すように、セパレータ８は、図２に示す電極群２が具備するセパレータ８と同様に、ジグザグ状に折り込まれている。ジグザグ状に折り込まれたセパレータ８の互いに向き合った面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図４に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて向き合うように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
　電極群２の正極リード６３は、図４に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図４に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図３に示す負極集電タブ５に接続されている。
　このような電極群２は、図３及び図４に示すように、容器３に収納されている。　
　容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、容器３は、図３及び図４に示すように、その周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３は、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５を挟み込んでいる。それにより、正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
　容器３は、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除くその周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃが、互いに向き合った樹脂フィルム３２の熱融着によりヒートシールされている。
　また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図４に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図３及び図４に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てがヒートシールされている。
　容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極群を具備するので優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
　（実施例）
　以下に実施例を説明する。なお、以下に説明する材料粉末の粒度分布の測定は、前述した正極活物質含有層及び負極活物質含有層の粒度分布測定方法と同様の手順で実施した。
　（実施例１）
　実施例１では、以下の手順により、正極、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、粒子径Ｄ10が１．２μｍであり、平均粒子径Ｄ50が３．５μｍであり、粒子径Ｄ90が８．５μｍであるマンガン酸リチウムの粉末を準備した。このマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いた。
　一方、導電剤として、Ｄ10が０．２μｍであり、Ｄ50が０．８μｍであり、Ｄ90が３．２μｍであるアセチレンブラックの粉末を準備した。粒度分布の測定は、前述した正極活物質含有層及び負極活物質含有層の粒度分布測定方法と同様の手順で実施した。
　次に、マンガン酸リチウムの粉末と、アセチレンブラックの粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により、１００：４：１の重量割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、マンガン酸リチウムの粉末とアセチレンブラックとを乾式混合した。乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ－メチル－２－ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ混合物を調製した。
　続いて、調製した混合物を自転・公転ミキサーであるＴＨＩＮＫＹ製錬太郎（ＡＲＥ－２５０）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間撹拌を行った。かくして、正極スラリーを得た。
　撹拌後に得られた正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が片面当り５０ｇ／ｍ2となるように、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度ｄc（集電体含まず）が２．８ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。最後に、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、正極リードとしての狭小部を成形した。狭小部の平面形状は、例えば図１に示す正極６の正極リード６３と同様とした。かくして、実施例１の複数の正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、粒子径Ｄ10が０．４μｍであり、平均粒子径Ｄ50が０．９μｍであり、粒子径Ｄ90が２．９μｍであるチタン酸リチウムの粉末を準備した。このチタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の負極活物質として、チタン酸リチウムを用いた。
　一方、導電剤として、Ｄ10が０．２μｍであり、Ｄ50が０．８μｍであり、Ｄ90が３．２μｍであるアセチレンブラックの粉末を準備した。粒度分布の測定は、前述した正極活物質含有層及び負極活物質含有層の粒度分布測定方法と同様の手順で実施した。
　次に、チタン酸リチウムの粉末と、アセチレンブラックの粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：４：１の重量割合で混合し、混合物を得た。続いて、この混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒に用いて混練して、混合物を得た。続いて、この混合物を撹拌することにより、負極スラリーを調製した。
　得られた負極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が片面当り５０ｇ／ｍ2となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度ｄa（集電体含まず）が２．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。正極と同じく、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、正極と同様の負極リードとしての狭小部を形成した。かくして、複数の負極を作製した。
　［電極群の作製］
　セルロース製の微多孔膜セパレータを準備した。このセパレータは、帯状であり、厚さが３０μｍであった。このセパレータを、例えば図２に示すようにジグザグに折った。次いで、図２を参照しながら説明したのと同様に、セパレータの互いに向き合った部分によって規定された空間に、実施例１の正極と、先に作製した負極とを交互に配置した。この際、複数の正極リードと複数の負極リードとが積層体から互いに反対方向に延出するようにした。かくして、正極と、負極と、セパレータとを含む積層体を得た。
　最後に、得られた積層体に対して巻き止めテープを貼り、積層型の構造を有する実施例１の電極群を得た。
　[電極への正極集電タブ及び負極集電タブの接続]
　一方で、正極集電タブと負極集電タブとをアルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極の正極リードを１つにまとめて、正極集電タブに接続した。同様に、複数の負極の負極リードを１つにまとめて、負極集電タブに接続した。このようにして、正極集電タブ及び負極集電タブを、正極と負極とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群から互いに反対の向きに延出するように設置した。
　［容器の作製］
　容器として、アルミニウム含有ラミネートフィルムを準備した。続いて、アルミニウム含有ラミネートフィルムを、実施例１の電極群が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルム内に、実施例１の電極群を収納した。この際、例えば図３に示すように、容器の１つの周縁部において、樹脂フィルムによって正極集電タブを挟み込んだ。同様に、容器の他の１つの周縁部において、樹脂フィルムによって負極集電タブを挟み込んだ。正極集電タブと樹脂フィルムとの間、及び、負極集電タブと樹脂フィルムとの間には、強度を高めるための補強用絶縁フィルムを配した。
　続いて、樹脂フィルムのうち周縁部において互いに向き合い且つ接した部分を、一部を残して熱融着して固定した。同時に、１つの周縁部において、樹脂フィルムとこれに接した補強用絶縁フィルムとを熱融着して固定し、且つ正極集電タブとこれに接した補強用絶縁フィルムとを熱融着して固定した。同様に、１つの周縁部において、樹脂フィルムとこれに接した補強用絶縁フィルムとを熱融着して固定し、且つ負極集電タブとこれに接した補強用絶縁フィルムとを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。
　［非水電解質の注液］
　非水電解質を、以下の手順で調製した。
　まず、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合し、非水溶媒としての混合溶媒を調製した。次いで、この混合溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
　この非水電解質を、先に説明した注液前セルに注入した。非水電解質の注液は、容器の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を介して行った。
　［非水電解質電池の作製］
　最後に、容器の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を熱融着させた。かくして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
　［評価］
　（サイクル寿命性能試験）
　以上のようにして作製した実施例１の非水電解質電池のサイクル寿命性能を以下の手順により評価した。
　実施例１の非水電解質電池を、６０℃の環境下で、３０００回の充放電サイクルに供した。この際、充電及び放電は、共に１０Ｃの電流値で行った。１サイクル（１回の充放電）目の放電容量と、３０００サイクル目の放電容量とを測定した。
　かくして得られた３０００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で割って得られた値を、３０００サイクル後の容量維持率とした。
　実施例１の非水電解質電池の３０００サイクル後の容量維持率は９７％であった。
　（細孔分布及び粒度分布の測定）
　実施例１の非水電解質電池に含まれる実施例１の正極が具備する正極活物質含有層の細孔分布及び粒度分布、実施例１の非水電解質電池に含まれる負極が具備する負極活物質含有層の細孔分布及び粒度分布、並びに実施例１の非水電解質電池に含まれるセパレータの細孔分布を、先に説明した手順に従って測定した。
　＜正極活物質含有層の細孔体積ａ１、細孔比表面積ａ２及びメディアン径ａ３＞
　正極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布を用いて、細孔体積ａ１、細孔比表面積ａ２及び細孔分布におけるメディアン径ａ３を求めた。その結果、細孔体積ａ１は０．１１６ｍＬ/ｇであり、細孔比表面積ａ２は１１．４ｍ2/ｇであり、メディアン径ａ３は０．０４７μｍであったことが分かった。
　＜負極活物質含有層の細孔体積ｂ１、細孔比表面積ｂ２及びメディアン径ｂ３＞
　負極活物質含有層の水銀圧入法による細孔分布を用いて、細孔体積ｂ１、細孔比表面積ｂ２及び細孔分布におけるメディアン径ｂ３を求めた。その結果、細孔体積ｂ１は０．１２５ｍＬ/ｇであり、細孔比表面積ｂ２は９．６ｍ2/ｇであり、メディアン径ｂ３は０．０６６μｍであったことが分かった。
　＜細孔分布＞
　図５に、実施例１で作製した正極活物質含有層の細孔分布（実線）及び負極活物質含有層の細孔分布（破線）をそれぞれ示す。
　図５から明らかなように、実施例１では、正極活物質含有層の細孔分布におけるメディアン径ａ３と、負極活物質含有層の細孔分布におけるメディアン径ｂ３とが、例えば正極活物質含有層の細孔分布の広がり及び負極活物質含有層の細孔分布の広がりを勘案すると、近い値をとっていたことが分かる。
　＜正極と負極との関係＞
　以上の結果から、細孔体積の比ａ１／ｂ１、細孔比表面積の比ａ２／ｂ２、及びメディアン径の比ａ３／ｂ３を算出した。実施例１については、比ａ１／ｂ１：０．９３、比ａ２／ｂ２：１．１９及び比ａ３／ｂ３：０．７１であった。
　＜セパレータの細孔分布のメディアン径ｃ３＞
　実施例１の非水電解質電池が具備するセパレータの水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ｃ３は、１．０μｍであった。
　＜正極活物質含有層の粒度分布＞
　正極活物質含有層（非水電解質電池に組み込まれていた正極の正極活物質含有層を剥がして得た正極活物質含有層試料）の粒度分布を、図６に示す。この粒度分布では、粒子径Ｄ10が０．８μｍであり、平均粒子径Ｄ50が３．１μｍであり、粒子径Ｄ90が７．１μｍであった。
　＜負極活物質含有層の粒度分布＞
　負極活物質含有層（非水電解質電池に組み込まれていた負極の負極活物質含有層を剥がして得た負極活物質含有層試料）の粒度分布では、粒子径Ｄ10が０．２μｍであり、平均粒子径Ｄ50が０．６μｍであり、粒子径Ｄ90が２．４μｍであった。
　（実施例２）
　実施例２では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。実施例２では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が０．６μｍであり、平均粒子径Ｄ50が２．４μｍであり、粒子径Ｄ90が５．１μｍであるマンガン酸リチウムの粉末を使用した。用いたマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いた。また、実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例３）
　実施例３では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。実施例３では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が１．２μｍであり、平均粒子径Ｄ50が３．５μｍであり、粒子径Ｄ90が６．９μｍであるマンガン酸リチウムの粉末と、粒子径Ｄ10が２．５μｍであり、平均粒子径Ｄ50が６．１μｍであり、粒子径Ｄ90が１０．８μｍであるコバルト酸リチウムの粉末とを使用した。用いたマンガン酸リチウムはＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。用いたコバルト酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ2の組成を有していたが、スピネル型の結晶構造を有していなかった。マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを、７８：２２の重量比で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を、正極活物質として用いた。すなわち、第１の正極活物質としてマンガン酸リチウムを用い、第２の正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。また、実施例３の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例４）
　実施例４では、正極の作製の際、正極活物質含有層の電極密度ｄc（集電体含まず）が３．５ｇ／ｃｍ3になるように圧延した点以外は実施例1と同様の手順で、正極を作製した。また、実施例４の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例５）
　実施例５では、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、実施例５では、負極の作製の際、負極活物質含有層の電極密度ｄa（集電体含まず）が２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延した点以外は実施例１と同様の手順で、複数の負極を作製した。また、これらの負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例６）
　実施例６では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。実施例６では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が１．９μｍであり、平均粒子径Ｄ50が５．８μｍであり、粒子径Ｄ90が１２．４μｍであるマンガン酸リチウムの粉末を使用した。用いたマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いた。また、実施例６の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例７）
　実施例７では、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、実施例７では、負極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で負極を作製した。実施例７では、負極活物質として、粒子径Ｄ10が１．５μｍであり、平均粒子径Ｄ50が４．４μｍであり、粒子径Ｄ90が７．３μｍであるチタン酸リチウムの粉末を用いた。このチタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の負極活物質として、チタン酸リチウムを用いた。また、これらの負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（実施例８）
　実施例８では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。実施例８では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が１．４μｍであり、平均粒子径Ｄ50が３．８μｍ、粒子径Ｄ90が８．９μｍであるＭｇ添加マンガン酸リチウムの粉末を用いた。このＭｇ添加マンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。このＭｇ添加マンガン酸リチウムは、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4に、異種元素Ｍｇ（マグネシウム）を添加した複合酸化物である。すなわち、第１の正極活物質として、Ｍｇ添加マンガン酸リチウムを用いた。また、実施例８の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例１）
　比較例１では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。比較例１では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が１．４μｍであり、平均粒子径Ｄ50が３．８μｍであり、粒子径Ｄ90が９．２μｍであるコバルト酸リチウムの粉末を使用した。用いたコバルト酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ2の組成を有していたが、スピネル型の結晶構造を有していなかった。すなわち、第１の正極活物質を用いなかった。また、比較例１の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例２）
　比較例２では、正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、正極を作製した。比較例１では、正極活物質として、粒子径Ｄ10が４．３μｍであり、平均粒子径Ｄ50が１２．８μｍであり、粒子径Ｄ90が２８．９μｍであるマンガン酸リチウムの粉末を使用した。用いたマンガン酸リチウムはＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いた。また、比較例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例３）
　比較例３では、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、比較例３では、負極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極を作製した。比較例３では、負極活物質として、粒子径Ｄ10が２．８μｍであり、平均粒子径Ｄ50が５．７μｍであり、粒子径Ｄ90が１２．４μｍであるチタン酸リチウムの粉末を使用した。このチタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有し、スピネル型の結晶構造を有していた。すなわち、第１の負極活物質として、チタン酸リチウムを用いた。また、これらの負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例４）
　比較例４では、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、比較例４では、負極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極を作製した。比較例４では、負極活物質として、粒子径Ｄ10が６．５μｍであり、平均粒子径Ｄ50が１６．７μｍであり、粒子径Ｄ90が４５．１μｍである黒鉛の粉末を使用した。この炭素は、スピネル型の結晶構造を有していなかった。すなわち、第１の負極活物質を用いなかった。また、これらの負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例５）
　比較例５では、正極の作製の際、正極活物質含有層の電極密度ｄc（集電体含まず）が１．８ｇ／ｃｍ3になるように圧延した点以外は実施例1と同様の手順で、正極を作製した。また、比較例５の正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　（比較例６）
　比較例６では、実施例１と同様の手順で正極を作製した。また、比較例６では、負極の作製の際、負極活物質含有層の電極密度ｄa（集電体含まず）が１．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延した点以外は実施例１と同様の手順で、複数の負極を作製した。また、これらの負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、電極群及び非水電解質電池を作製した。
　以下の表１及び２に、実施例１～８及び比較例１～６について、用いた正極活物質の種類及び正極活物質に占める第１の正極活物質の重量の割合（表１）、並びに用いた負極活物質の種類及び負極活物質に占める第１の負極活物質の重量の割合（表２）をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価）
　実施例２～８、並びに比較例１～６の非水電解質電池に対して、実施例１と同様の評価を行った。表３に、各正極活物質含有層の水銀圧入法によるパラメータ及びレーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果を示す。表４に、各負極活物質含有層の水銀圧入法によるパラメータ及びレーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果を示す。表５に、各非水電解質電池における水銀圧入法によるパラメータの関係、及び各非水電解質電池に含まれるセパレータの水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ｃ３を示す。表６に、各非水電解質電池の３０００サイクル後の容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［結果］
　表６に示した結果から明らかなように、実施例１～８の非水電解質電池は、比較例１～６の非水電解質電池よりも、３０００サイクル後の高い容量維持率、すなわち優れたサイクル寿命性能を示した。これらの電池は、正極活物質含有層がスピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含み、負極活物質含有層がスピネル型の結晶構造を有する第２の負極活物質を含んでいた。また、各実施例の電極群が、（１）０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５；（２）０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４；及び（３）０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３を満たしていた。そのため、実施例１～８の各正極は、各非水電解質電池において、負極のそれと同程度の電荷移動抵抗を示すことができたと考えられる。その結果、実施例１～８の各正極を含んだ非水電解質電池は、充放電初期及び末期において、正極及び負極に過電圧がかかるのを防ぐことができ、優れたサイクル寿命性能を示すことができたと考えられる。
　特に、実施例１の電池では、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例１の電池が９７％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例２は、第１の正極活物質として、実施例１のそれよりも粒子径の小さいマンガン酸リチウムを使用した例である。それにより、表３から明らかなように、正極活物質含有層の細孔体積ａ１、細孔比表面積ａ２及び細孔分布におけるメディアン径ａ３が、実施例１のそれらから変化した。そのため、表５に示すように、実施例２では、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例２の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例２の電池が９５％というた良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。また、実施例２の結果から、実施例１のそれよりも粒子径の小さいマンガンリチウムを用いた実施例２の電池でも、実施例１の電池と同様に、優れたサイクル寿命性能を示すことができたことが分かる。
　実施例３は、正極活物質の重量の２２重量％をコバルト酸リチウムとし、実施例１に比べて第１の正極活物質の重量割合を低下させた例である。表５に示すように、実施例３でも、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例３の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例３の電池が９２％という高いサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例４は、実施例１に比べて、正極活物質含有層の密度ｄcを高くした例である。実施例４では、表３から明らかなように、実施例１のそれらに比べて、正極活物質含有層の細孔体積ａ１及び細孔分布におけるメディアン径ａ３が小さく、細孔比表面積ａ２は大きかった。それにより、実施例４では、表５に示すように、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例４の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例４の電池が９４％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例５は、実施例１と同様の手順で作製した正極と組み合わせる負極を実施例１のそれから異ならせた例である。具体的には、実施例５では、実施例１のそれに比べて、負極活物質含有層の密度ｄaを高くした。その結果、実施例５では、表４から明らかなように、実施例１のそれらに比べて、負極活物質含有層の細孔体積ｂ１及び細孔分布におけるメディアン径ｂ３が小さく、細孔比表面積ｂ２が大きかった。それにより、実施例５では、表５に示すように、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例５の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例５の電池が９５％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例６は、第１の正極活物質として、実施例１のそれよりも粒子径の大きなリチウムマンガン酸化物を用いた例である。それにより、表３に示すように、正極活物質含有層が含む正極活物質の粒子及び導電剤の粒子の混合物についての各粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が実施例１のそれらから変化し、実施例１のそれらに比べて、細孔比表面積ａ２が小さくなり、細孔分布におけるメディアン径ａ３が大きくなった。それにより、実施例６では、表５に示すように、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例６の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例６の電池が９２％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例７は、実施例１と同様の手順で作製した正極と組み合わせる負極を異ならせた例である。具体的には、実施例７では、第１の負極活物質として、実施例１のそれよりも粒子径の大きなチタン酸リチウムを用いた。それにより、表４に示すように、正極活物質含有層が含む正極活物質の粒子及び導電剤の粒子の混合物についての各粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が実施例１のそれらから変化し、実施例１のそれらに比べて、細孔比表面積ｂ２が小さくなり、細孔メディアン径ｂ３が大きくなった。それにより、実施例７では、表５に示すように、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例７の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例７の電池が９１％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例８は、第１の正極活物質として、異種元素Ｍｇ（マグネシウム）を添加したマンガン酸リチウムを用いた例である。先に説明したように、実施例８で用いた第１の正極活物質は、ＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4で表される組成を有していた。実施例８では、表５に示すように、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっていたが、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていた。そのため、実施例７の電池でも、正極と負極とが、電荷移動抵抗及びリチウムの拡散抵抗がより近い値を示すことができたと考えられる。そして、これが、実施例８の電池が９３％という良好なサイクル容量維持率を示すことができた理由であると考えられる。
　実施例１と実施例３と実施例８との結果の比較から、正極活物質含有層がスピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含んでいたこれらの実施例の電池は、第１の正極活物質が異なっていても、又は正極活物質の重量に占める第１の正極活物質の重量の割合が異なっていても、同様に良好なサイクル寿命性能を示すことができたことが分かる。
　一方、比較例１は、正極活物質に、コバルト酸リチウムを用いたが、スピネル型結晶構造を有する第１の正極活物質を使用しなかった例である。比較例１の電池は、このことを原因として、正極と負極との拡散抵抗が大きく異なり、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例１の電池のサイクル容量維持率が７４％と乏しかった理由であると考えられる。なお、比較例１の電池は、上記式（１）～（３）を満たしていた。比較例１の結果から、上記式（１）～（３）を満たしていても、スピネル型結晶構造を有する第１の正極活物質を含まない正極は、優れたサイクル寿命性能を実現できないことが分かる。
　比較例２は、正極活物質として、実施例６のそれよりも更に粒子径の大きなリチウムマンガン酸化物を用いた例である。それにより、表３から明らかなように、正極活物質含有層の細孔分布測定の結果である細孔体積ａ１、細孔比表面積ａ２及び細孔分布におけるメディアン径ａ３、並びに正極活物質含有層の各粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が、実施例１のそれらから変化した。特に、実施例１に比べて、細孔比表面積ａ２が小さくなり、細孔分布におけるメディアン径ａ３が大きくなった。その結果、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値が、上記式（２）及び（３）を満たさなかった。比較例２の電池では、このことを原因として正極と負極との間での電荷移動抵抗が大きく異なり、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例２の電池が６５％という乏しいサイクル容量維持率を示した理由であると考えられる。
　比較例３は、実施例１と同様の手順で作製した正極と組み合わせる負極を実施例１のそれから異ならせた例である。具体的には、比較例３では、負極活物質として、実施例１のそれよりも粒子径の大きなチタン酸リチウムを用いた。それにより、表４から明らかなように、負極活物質含有層の細孔分布測定の結果を用いて得られる細孔体積ｂ１、細孔比表面積ｂ２及び細孔分布におけるメディアン径ｂ３、並びに負極活物質含有層が含む負極活物質の粒子及び導電剤の粒子の混合物についての各粒子径Ｄ10、Ｄ50及びＤ90が、実施例１のそれらから変化した。特に、実施例１に比べて、細孔比表面積ｂ２が小さくなり、細孔分布におけるメディアン径ｂ３が大きくなった。その結果、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値が、上記式（２）及び（３）を満たさなかった。比較例３の電池では、このことを原因として正極と負極との間での電荷移動抵抗が大きく異なり、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例３の電池が６９％という乏しいサイクル容量維持率を示した理由であると考えられる。
　比較例４は、実施例１と同様の手順で作製した正極に組み合わせる負極を異ならせた例である。具体的には、比較例４では、負極活物質含有層に、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含ませなかった。比較例４の電池では、このことを原因として正極と負極との間での電荷移動抵抗が大きく異なったため、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例４の電池が３４％という乏しいサイクル容量維持率を示した理由の１つであると考えられる。比較例４の電池の容量維持率が乏しかった他の要因としては、比較例４の電池の負極の作動電位が、他の実施例及び比較例の電池のそれよりも低かったことも挙げられる。
　比較例５は、実施例１に比べて、正極活物質含有層の密度ｄcを低くした例である。比較例５では、表３から明らかなように、実施例１のそれらに比べて、正極活物質含有層の細孔体積ａ１及び細孔分布におけるメディアン径ａ３が大きく、細孔比表面積ａ２は小さかった。それにより、表５に示すように、比較例５では、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっており、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていなかった。比較例５の電池では、このことを原因として正極と負極との間での電荷移動抵抗が大きく異なり、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例５の電池が６３％という乏しいサイクル容量維持率を示した理由であると考えられる。
　比較例６は、実施例１と同様の手順で作製した正極に組み合わせる負極を異ならせた例である。具体的には、比較例６は、実施例１に比べて、負極活物質含有層の密度ｄaを低くした例である。比較例６では、実施例１のそれらと比べて、負極活物質層の細孔体積ｂ１及び細孔分布におけるメディアン径ｂ３が大きく、細孔比表面積ｂ２が小さかった。それにより、表５に示すように、比較例６では、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値は、それぞれ、実施例１のそれらと異なっており、上記式（１）、（２）及び（３）を満たしていなかった。比較例６の電池では、このことを原因として正極と負極との間での電荷移動抵抗が大きく異なったため、充放電サイクル中に正極及び／又は負極に過電圧がかかったと考えられる。これが、比較例６の電池が、６５％という乏しいサイクル容量維持率を示した理由であると考えられる。
　例えば、実施例１と実施例４と比較例５との結果の比較から、同様の平均粒子径を有する第１の正極活物質の粒子を用いて正極を作製しても、製造方法により、比ａ１／ｂ１、比ａ２／ｂ２及び比ａ３／ｂ３の値が異なることが分かる。すなわち、以上に示した結果から、正極活物質含有層にスピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含ませて正極を作製しても、（１）０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５；（２）０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４；及び（３）０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３を満たすように負極と組み合わせるという着想がなければ、優れたサイクル寿命性能を実現することができないことが分かる。
　以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、正極が提供される。この正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する。正極活物質は、スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む。この正極は、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式（１）：０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５；（２）：０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４；及び（３）０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３を満たす。この正極は、非水電解質電池において、負極のそれと同程度の電荷移動抵抗を示すことができる。その結果、この正極は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (9)

  1. 　スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む正極活物質を含む正極活物質含有層を具備し、スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と組み合わせた際、下記式（１）～（３）を満たす正極：
    　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
    　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
    　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）：
    　ただし、前記式（１）～（３）において、
    　ａ１は、前記正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］であり、ａ２は、前記正極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］であり、ａ３は、前記正極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］であり、
    　ｂ１は、前記負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］であり、ｂ２は、前記負極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］であり、ｂ３は、前記負極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
  2. 　前記正極活物質含有層は、前記正極活物質の粒子と導電剤の粒子とを含み、粒子径Ｄ10が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、粒子径Ｄ50が０．３μｍ以上４μｍ以下であり、粒子径Ｄ90が３μｍ以上１０μｍ以下である、レーザー回折散乱法による粒度分布を示す請求項１に記載の正極。
  3. 　前記メディアン径ａ３が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１又は２に記載の正極。
  4. 　前記正極活物質の重量に占める前記第１の正極活物質の重量の割合が７５重量％以上１００重量％以下である請求項１～３の何れか１項に記載の正極。
  5. 　スピネル型の結晶構造を有する第１の正極活物質を含む正極活物質を含む正極活物質含有層を具備する正極と、
    　スピネル型の結晶構造を有する第１の負極活物質を含む負極活物質を含む負極活物質含有層を具備する負極と
    を具備し、
    　下記式（１）～（３）を満たす電極群：
    　０．５≦ａ１／ｂ１≦１．５　　（１）；
    　０．４≦ａ２／ｂ２≦１．４　　（２）；及び
    　０．５≦ａ３／ｂ３≦２．３　　（３）：
    　ただし、前記式（１）～（３）において、
    　ａ１は、前記正極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］であり、ａ２は、前記正極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］であり、ａ３は、前記正極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］であり、
    　ｂ１は、前記負極活物質含有層の水銀圧入法による重量１ｇ当りの細孔体積［ｍＬ／ｇ］であり、ｂ２は、前記負極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔比表面積［ｍ2／ｇ］であり、ｂ３は、前記負極活物質含有層の前記水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径［μｍ］である。
  6. 　前記メディアン径ａ３が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であり、
    　前記メディアン径ｂ３が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項５に記載の電極群。
  7. 　前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層との間に配置されたセパレータを更に含み、
    　前記セパレータの水銀圧入法による細孔分布におけるメディアン径ｃ３［μｍ］が前記メディアン径ａ３及び前記メディアン径ｂ３よりも大きい請求項５又は６に記載の電極群。
  8. 　前記正極活物質に占める前記第１の正極活物質の重量割合が７５重量％以上１００重量％以下であり、
    　前記負極活物質に占める前記第１の負極活物質の重量割合が７５重量％以上１００重量％以下である請求項５～７の何れか１項に記載の電極群。
  9. 　請求項５～８の何れか１項に記載の電極群と、
    　非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
PCT/JP2018/014451 2018-04-04 2018-04-04 正極、電極群及び非水電解質電池 WO2019193691A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020512165A JP7035167B2 (ja) 2018-04-04 2018-04-04 電極群及び非水電解質電池
PCT/JP2018/014451 WO2019193691A1 (ja) 2018-04-04 2018-04-04 正極、電極群及び非水電解質電池
CN201880090167.8A CN111758179B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 正极、电极组及非水电解质电池
US17/019,777 US11670764B2 (en) 2018-04-04 2020-09-14 Positive electrode, electrode group and nonaqueous electrolyte battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/014451 WO2019193691A1 (ja) 2018-04-04 2018-04-04 正極、電極群及び非水電解質電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/019,777 Continuation US11670764B2 (en) 2018-04-04 2020-09-14 Positive electrode, electrode group and nonaqueous electrolyte battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019193691A1 true WO2019193691A1 (ja) 2019-10-10

Family

ID=68100706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/014451 WO2019193691A1 (ja) 2018-04-04 2018-04-04 正極、電極群及び非水電解質電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11670764B2 (ja)
JP (1) JP7035167B2 (ja)
CN (1) CN111758179B (ja)
WO (1) WO2019193691A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112086617A (zh) * 2020-09-03 2020-12-15 星恒电源(滁州)有限公司 高锂离子导通正极片及其制备方法
JP2023512387A (ja) * 2021-03-19 2023-03-27 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467076B (zh) * 2020-11-25 2021-12-07 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN113871565B (zh) * 2021-09-22 2023-05-26 雅迪科技集团有限公司 钠离子电池
CN114464776A (zh) * 2022-01-18 2022-05-10 贵州梅岭电源有限公司 一种能批量化生产的超高功率超薄负极片的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018882A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2016048671A (ja) * 2014-08-25 2016-04-07 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
WO2017122759A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9728809B2 (en) * 2007-01-04 2017-08-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5279567B2 (ja) 2009-03-23 2013-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2677572B1 (en) * 2011-02-18 2020-06-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive pole, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP5597662B2 (ja) * 2012-03-09 2014-10-01 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6250998B2 (ja) * 2013-09-17 2017-12-20 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US20160240885A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium ion secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018882A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2016048671A (ja) * 2014-08-25 2016-04-07 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
WO2017122759A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112086617A (zh) * 2020-09-03 2020-12-15 星恒电源(滁州)有限公司 高锂离子导通正极片及其制备方法
JP2023512387A (ja) * 2021-03-19 2023-03-27 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
JP7269442B2 (ja) 2021-03-19 2023-05-08 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20200411853A1 (en) 2020-12-31
JPWO2019193691A1 (ja) 2021-01-07
CN111758179B (zh) 2023-06-23
CN111758179A (zh) 2020-10-09
JP7035167B2 (ja) 2022-03-14
US11670764B2 (en) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5286054B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4237074B2 (ja) 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池
JP5268315B2 (ja) 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池
JP7035167B2 (ja) 電極群及び非水電解質電池
JP6470070B2 (ja) 正極及び非水電解質電池
US11183680B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP5168829B2 (ja) 正極活物質および非水電解質電池
JP6416214B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パックおよび非水電解質二次電池用活物質の製造方法
WO2015102091A1 (ja) 電極及び非水電解質電池
JP7028073B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
JP5194633B2 (ja) 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP4284232B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020262264A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
WO2020026310A1 (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP7179817B2 (ja) 被覆活物質および当該被覆活物質を用いた非水電解質二次電池
JP6479938B2 (ja) 非水電解質電池
JP6058327B2 (ja) 非水電解質電池
WO2020202350A1 (ja) 電極、電池及び電池パック
JP2021150059A (ja) 電極、電池、及び電池パック
JP2019040890A (ja) 正極
JP2015005426A (ja) 非水電解質電池
JP2015036450A (ja) Ｇｅ含有ナノ粒子の製造方法およびＧｅ含有ナノ粒子、並びに、電池、赤外線吸収材料、赤外用フォトダイオード、太陽電池、発光素子および生体認識材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18913447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020512165

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18913447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1