JP2021150059A - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents
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Abstract
【課題】出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池を実現できる電極、並びに出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池および電池パックを提供すること。【解決手段】実施形態によれば、活物質と導電剤とを含む活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、酸化物を含み針形状を有する一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む。導電剤は、繊維状炭素質材料を含む。一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。【選択図】 図１
Description
本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
非水電解質電池などの二次電池は、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車のほか、電動航空機や電力貯蔵用などの大型システムへの適用が期待されている。そのため、二次電池には、大容量性能および大電流出力性能に加え、高温環境下における長寿命性などの向上が求められている。
非水電解質電池に用いられる電極活物質として、大容量性能に優れる活物質としては、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、硫黄系正極材料、ニオブチタン酸化物、Si系負極材料などが挙げられる。
出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池を実現できる電極、並びに出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池および電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によれば、活物質と導電剤とを含む活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、酸化物を含み針形状を有する一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む。導電剤は、繊維状炭素質材料を含む。一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。
他の実施形態によれば、正極と負極と電解質とを具備する電池が提供される。正極および負極の少なくとも一方は、上記実施形態に係る電極を含む。
電池の一例として、例えば、非水電解質電池は、一対の電極である正極及び負極と、電解液として非水電解質とを備え得る。電極は、例えば、集電体と、集電体上に設けられた活物質含有層とを含み得る。活物質含有層は、例えば、リチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵放出可能な活物質と、活物質同士、並びに活物質と集電体とを結着させる結着剤と、活物質含有層の集電性能を高めるための導電剤とを含み得る。
大容量性能に優れる活物質には、電子伝導性が低いという課題や、充放電時の体積変化が大きいという課題がある。電子伝導性の低い活物質を用いた電極の導電性を確保するために、活物質を微細化する手法がある。しかし、活物質を微細化すると比表面積が大きくなり、充放電の回数を繰り返すにつれて電解液との副反応による劣化が起こってしまう。また高圧でプレスをかけ、電極活物質や導電剤などの電極構成材料の密着性を高める手法がある。しかし、この手法では、電極活物質含有層における電極活物質の充填率が高くなり電極活物質間の空隙がつぶれてしまうため、活物質含有層内に電解液を充分に含浸させることが困難となる。この結果、電極における電子伝導性は向上するものの、電解質と電極活物質との接触面積が著しく小さくなりＬｉイオンの拡散抵抗が大きくなるため、高出力の二次電池を得るのが困難であった。
また、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化の大きい活物質粒子を用いた電極では、充放電サイクルの繰り返しによって活物質粒子の割れや導電剤との剥離が生じやすい。その結果、体積変化が大きい活物質を用いた場合には、サイクル寿命性能が劣化するという面で課題があった。
以上説明した事情等により、出力性能及び寿命性能にともに優れた電池を実現することは困難であった。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質含有層は、活物質と導電剤とを含む。活物質は、酸化物を含み針形状を有する一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む。導電剤は、繊維状炭素質材料を含む。一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。
第１の実施形態によれば、活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質含有層は、活物質と導電剤とを含む。活物質は、酸化物を含み針形状を有する一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む。導電剤は、繊維状炭素質材料を含む。一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。
ここでいう酸化物の一次粒子の針（ピン）形状とは、先の細ったニードル状の形状に限られない。例えば、活物質一次粒子についての針形状には、細長い柱形状、細長いロッド形状、ヘアピン形状、針金形状等が含まれる。また、柱状の針形状には、例えば、円柱形状や角柱形状が含まれる。活物質として含む酸化物の針形状の一次粒子は、例えば、５以上のアスペクト比を有し得る。
活物質が含む酸化物の一次粒子がこのような針形状を有するため、当該一次粒子およびこれら一次粒子を含む二次粒子は、適度な比表面積を有することができる。また、粒子内に空隙を有する二次粒子を得ることができる。さらに、これら活物質一次粒子および活物質二次粒子を電極活物質として含む活物質含有層では、活物質粒子間の距離が短いため電極が電子伝導性にも優れるとともに、活物質が電極反応に寄与する面積が大きく、また電極への電解質の浸透も良好でありリチウムイオン伝導性に優れる。これらの結果、活物質が針形状を有する一次粒子を含むことにより、優れた出力性能を得ることができる。
繊維状炭素質材料を含んだ導電剤を活物質含有層に含むことで、活物質へのＬｉイオンの挿入および脱離に伴って活物質含有層に体積変化、ひいては電極に体積変化があっても、電極内の導電接点を保ちやすい。このため、活物質粒子に体積変化があっても活物質と導電剤との剥離が起きにくく、サイクル寿命性能の劣化を抑制できる。また、この電極は低プレス荷重でプレスした場合でも高密度化が可能であるため、体積エネルギー密度を向上できる。
活物質の酸化物の一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たすことで、上記効果を得ることができる。当該比ＬＣ／ＬＰが１．５を超えていることで、電極に十分な導電性を付与することができる。比ＬＣ／ＬＰが３０未満である電極では、活物質酸化物の一次粒子径と繊維状炭素質材料の長さとの間でバランスが保てており、良好なサイクル寿命性能を維持できる。活物質粒子が小さすぎると、サイクル寿命性能が低下し得る。繊維状炭素質材料が長すぎると、繊維状炭素質材料が凝集し得る。繊維状炭素質材料の凝集が生じると、電極内の電流の分布が不均一になり得、その場合にサイクル寿命性能が低下し得る。
電極は、集電体をさらに含むことができる。活物質含有層を集電体上に設けることができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質および導電剤に加え、任意に結着剤を含むことができる。
一例の電極を、図面を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。ここで、電極の例として一例の正極を図示する。
図１に示す電極１００は、集電体１００ａと、集電体１００ａの表面に設けられた活物質含有層１００ｂとを具備する。活物質含有層１００ｂは、集電体１００ａの主面上に担持されている。
また、集電体１００ａは、その表面に活物質含有層１００ｂが設けられていない部分を含んでいる。この部分は、例えば、電極集電タブ１００ｃとして働く。図示する例では、電極集電タブ１００ｃは、活物質含有層１００ｂよりも幅の狭い狭小部となっている。電極集電タブ１００ｃの幅は、このように活物質含有層１００ｂの幅より狭くてもよく、或いは、活物質含有層１００ｂの幅と同じであってもよい。集電体１００ａの一部である電極集電タブ１００ｃの代わりに、別体の導電性の部材を電極１００に電気的に接続し、電極集電タブとして用いてもよい。
電極が含むことのできる一例の活物質を、図面を参照して説明する。
図２は、実施形態に係る電極が含むことができる活物質が含む酸化物の二次粒子の一例を示す模式図である。図３は、図２に示す二次粒子が含む一次粒子を示す模式図である。
図２に示す二次粒子１０２は、活物質としての酸化物の一次粒子１０１を複数含んでいる。二次粒子１０２は、例えば、複数の一次粒子１０１が凝集したものであり得る。二次粒子１０２において、少なくとも一部の一次粒子１０１同士が焼結している状態にあり得る。
一次粒子１０１のアスペクト比の平均値ＡAVGが５以上１５以下であることが望ましい。ここでいうアスペクト比は、一次粒子１０１の最長径ＡＬに対する、この最長径ＡＬと交差する最短径ＡＳの比ＡＬ／ＡＳを示す。１つの一次粒子についてのアスペクト比ＡＬ／ＡＳは、例えば、図３に示すような針（ピン）形状の一次粒子の長手方向に沿った径である最長径ＡＬと、それと交差する短手方向に沿った径である最短径ＡＳとの比であり得る。アスペクト比の平均値ＡAVGが５＜ＡAVG＜１５の範囲内にあることがより好ましい。一次粒子の平均アスペクト比が１５未満である酸化物は粒子強度が高く、機械的な要因による粒子割れへの耐性を持つ。一次粒子１０１についてのアスペクト比ＡＬ／ＡＳの平均値ＡAVGの測定方法は、後述する。
一次粒子の最長径ＡＬが０．７μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の最短径ＡＳが０．２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
活物質が含む酸化物の平均二次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物の平均二次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の電池を得ることができる。
活物質が含む酸化物の二次粒子において、少なくとも一部の一次粒子同士が焼結していることが望ましい。一次粒子同士が焼結した箇所を含む二次粒子では、通常の造粒粒子と比較して一次粒子間の結着が強く、充放電に伴う体積変化による粒子割れを抑制することが可能である。そのため、互いに焼結している一次粒子を含む二次粒子を含んでいる活物質では、寿命性能を高めることができる。加えて、一次粒子同士が焼結していると、電極密度が上がりやすい。
一次粒子同士が焼結していることには、次の利点もある。
一般的な二次粒子の造粒法としては、合成後の活物質に結着剤を混ぜる流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などが挙げられる。しかし、結着剤を用いる造粒手法では、活物質粒子間に電気抵抗の高い結着剤が存在するために活物質の粒界抵抗が増加してしまう。また、凝集法としては、粒子同士の摩擦による静電凝集法がある。しかし、静電凝集法で得られた活物質二次粒子を用いた場合は、電極作製用スラリーを調製する際の分散工程で強いシェア（shear）がかかると、一次粒子同士の結着部分が剥離してしまう可能性がある。
一次粒子同士が焼結している箇所には、それら一次粒子間に結着剤が存在しない。そのため、互いに焼結した一次粒子を含む二次粒子では、一般的な結着剤を用いた造粒粒子よりも粒界抵抗が低い。また、一次粒子同士が焼結する箇所を含むため、このような二次粒子は一次粒子が凝集しただけの二次粒子状活物質よりも機械的強度が高く、電極作製時の分散工程でもその構造を保つことができる。
二次粒子の断面にて、一次粒子同士の接触面が０．１μｍ以上１０μｍ以下である部分が含まれていることが好ましい。
活物質についての、Ｌｉの挿入・脱離に伴う体積変化率は、例えば、１％以上８００％以下であり得る。Ｌｉの挿入および脱離の際に体積が１％以上増減する活物質を用いた電極において繊維状炭素質材料を導電剤に用いることで、上述したサイクル寿命性能が向上する効果が見られる。また、Ｌｉの挿入および脱離の際の体積の増減が８００％以下であり活物質を用いた電極において繊維状炭素質材料を用いることで、上述したサイクル寿命性能が向上する効果が見られる。Ｌｉの挿入・脱離に伴う体積変化率が３％以上２００％以下である活物質がより好ましい。
活物質含有層に含まれている活物質の電気抵抗の平均値が0.5MΩ以上200GΩ以下であることが望ましい。平均抵抗値がこの範囲である活物質を主の構成部材として含んだ活物質含有層に繊維状炭素質材料を含む導電剤を含ませた場合に、導電性を付与して出力性能を向上させることができる。ここでいう活物質含有層の主の構成部材とは、例えば、活物質含有層の断面において、その断面面積の50％以上95%以下を占める部材のことを言う。活物質が、活物質含有層の断面面積の50％以上95%以下を占めることが望ましい。従って、活物質含有層はその断面において、当該断面の面積の50％以上95%以下を占めており、平均抵抗値が0.5MΩ以上200GΩ以下である領域を含み得る。活物質含有層の断面面積の50％以上95%以下を占める領域の平均抵抗値が１GΩ以下であることが好ましい。
活物質含有層が含む一次粒子が針形状を有する活物質としての酸化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。酸化物は、例えば、ニオブチタン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及び酸化ケイ素を含む。これら酸化物のうち、ニオブチタン複合酸化物および／又は酸化ケイ素を含む電極は、例えば、負極として使用され得る。対して、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の何れか１以上を含む電極は、例えば、正極として使用され得る。
ニオブチタン複合酸化物の例には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が含まれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦x≦５、０≦y＜１、０≦z＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉx2Ｔｉ1-y2Ｍ３y2+z2Ｎｂ2-z2Ｏ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦x2＜５、０≦y2＜１、０≦z2＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
ニオブチタン複合酸化物の他の例として、直方晶型（orthorhombic）Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としては、一般式Ｌｉ2+tＮａ2-vＭ４uＴｉ6-v-wＮｂvＭ５wＯ14+σで表される化合物を挙げることができる。一般式において、Ｍ４は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ５は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり０≦ｔ＜２、０≦ｕ＜２、０＜ｖ＜２、０≦ｗ＜３、−０．５≦σ≦０．５である。Ｍ５が、Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物の例は、ＬｉaＣｏＯ2で表され、０＜ａ≦１である化合物を含む。リチウムコバルト複合酸化物の具体的な例として、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムを挙げることができる。
リチウムマンガン複合酸化物の例は、ＬｉaＭｎ2Ｏ4又はＬｉaＭｎＯ2で表され、０＜ａ≦１である化合物を含む。リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有することがより好ましい。
酸化ケイ素の例は、ＳｉＯjで表され、０≦ｊ≦０．８である化合物を含む。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の例は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2で表され、０＜ａ≦１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ｂ＋ｃ＜１である化合物を含む。
上記酸化物の他、負極に用いられる電極に活物質（負極活物質）として含ませることができる酸化物として、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+hＴｉ3Ｏ7、０≦ｈ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物が挙げられる。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+dＭ６2-eＴｉ6-fＭ７gＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ７はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｄ≦６、０≦ｅ＜２、０≦ｆ＜６、０≦ｇ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+dＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ｄ≦６）が挙げられる。
上記酸化物の他、正極に用いられる電極に活物質（正極活物質）として含ませることができる酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2-hＮｉhＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＦｅ1-sＭｎsＰＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｓ≦１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）が含まれる。
活物質は、上記酸化物の１つの一次粒子と二次粒子を含むものであり得る。或いは、活物質は、上記酸化物の２つ以上の一次粒子と二次粒子を含むものであり得る。
導電剤が含む繊維状炭素質材料の例は、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを含む。カーボンファイバーは、例えば、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF）を含む。カーボンナノチューブ（CNT）には、例えば、単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nanotube；SWCNT）及び多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nanotube；MWCNT）が含まれる。繊維状炭素質材料の最長寸法、つまり一本の繊維の一端から他端までの繊維長に沿った寸法は、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり得る。繊維状炭素質材料は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径（繊維の太さ）を有し得る。繊維状炭素質材料のアスペクト比（最長寸法／繊維径）が１００以上１００００以下であることが好ましい。繊維状炭素質材料は、１種類用いてもよいし、又は２種類以上用いてもよい。導電剤が繊維状炭素質材料としてカーボンナノチューブを含むことが望ましい。
導電剤は、繊維状炭素質材料に加え、他の導電性材料を含み得る。他の導電性材料は、集電性能をさらに高めるために必要に応じて用いられる。導電性材料は、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用をさらに有し得る。当該導電性材料は、例えば、繊維状ではない炭素材料である。当該炭素材料は、導電性が高いことが好ましい。このような炭素材料の例は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、及びグラフェンなどを含む。他の導電性材料は、１種類用いてもよいし、又は２種類以上用いてもよい。
活物質含有層における繊維状炭素質材料の含有量が、活物質含有層の質量に対し０．１質量％以上５質量％以下であることが望ましい。繊維状炭素質材料の含有量が０．１質量％以上であることで、十分な導電性を付与できる。含有量が５質量％以下であることで、繊維状炭素質材料による活物質含有層内の導電パスを確保できる。繊維状炭素質材料の含有量が多すぎると繊維状炭素質材料の凝集が生じてしまい、活物質含有層における導電性が制限される。また、繊維状炭素質材料の含有量を５質量％以下に留めることで、繊維状炭素質材料と電解質との副反応を低減し、サイクルを繰り返すことに伴う電池性能の低下を抑制できる。加えて、電極作製時の合剤スラリーの流動性やプレス成型性の観点からも、５質量％以下の含有量が望ましい。
活物質含有層の密度が2.5 g/cm3以上3.5 g/cm3以下であることが望ましい。密度が2.5 g/cm3以上であると、活物質と導電剤との密着性が良くなるため高い出力性能が得られる。また、電解質に露出される活物質の表面積が多すぎないため、充放電サイクルを繰り返した際の副反応を低減し、電池性能の低下を抑えることができる。密度が3.5 g/cm3以下であると、液状の電解質（電解液）が活物質含有層内へ十分に含浸することができ、良好なＬｉ拡散性が得られるため、高い出力性能が得られる。また、電極内で均一に充放電反応が行われるため、サイクル寿命性能も良好になる。
活物質含有層は、必要に応じて、結着剤を更に含むことができる。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９７．９質量％以下、０．１質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。電極を二次電池の正極として用いる場合は、正極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７９．９質量％以上９７．９質量％以下、０．１質量％以上１５質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を０．１質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。但し、ここでいう導電剤の配合割合は、繊維状炭素質材料と他の導電性材料との合計量に対応し、繊維状炭素質材料については先に説明した範囲の含有量で含むことが望ましい。結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。一方、導電剤及び結着剤のそれぞれの配合割合を上記範囲の上限以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。加えて、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を上記範囲の上限以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
集電体には、活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
電極が正極として用いられる場合は、集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
＜製造方法＞
次に、第１の実施形態に係る電極の製造方法を説明する。
次に、第１の実施形態に係る電極の製造方法を説明する。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
スラリーを調製する際、溶媒とこの溶媒中に分散している導電剤とを含んだ分散液を用いてもよい。この分散液に活物質および結着剤を加え、スラリーを調製する。得られたスラリーを代わりに用い、上記手順で電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
活物質は、例えば、固相合成法により生成することができる。
具体的には、先ず、目的とする組成の元素を含んだ酸化物とフラックスとを目的組成となるように混合した原料粉末を調製する。例えば、ニオブチタン複合酸化物を合成する場合は、チタンを含む酸化物と、ニオブを含む酸化物または水酸化物と、フラックスとを目的組成となるように混合した原料粉末を調製する。この原料粉末には、任意元素を含む化合物を更に加えてもよい。チタン又はニオブを含む酸化物としては、例えば、二酸化チタン、五酸化ニオブを用いることができる。各元素の化合物としては、例えば、水酸化物、硫化物、酸化物、塩又はこれらの混合物を用いることができる。
フラックス（焼結助剤）は、構成元素間の結晶化を促進する触媒としてはたらき、特定の面方向の成長を促す。すなわち、このようなフラックスを加えない場合、酸化物の一次粒子が等方成長して、その形状は不定形のブロック状になり得る。これに対して、特定の面のみの成長を促すフラックスを加えることにより、アスペクト比が高い一次粒子を得ることができる。原料粉末中に、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、リン酸イオン（ＰＯ4 -）、及びモリブデン（Ｍｏ）等のイオンを含ませると、それらイオンはこのようなフラックスとして機能する。リチウムイオン源としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、又は炭酸リチウムを用いる。ナトリウムイオン源としては、例えば、塩酸ナトリウムを用いる。カリウムイオン源としては、例えば、炭酸カリウムや塩化カリウムを用いる。リン酸イオン源としては、例えば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いる。モリブデン源としては、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）やモリブデン酸を用いる。なお、フラックスは、後述する１回目の焼成後の粉末を粉砕する際に加えてもよい。フラックス源は、一種の化合物を単体で用いてもよい。或いは、二種以上の化合物の混合物をフラックスとして用いることができる。具体例として、LiCl-KCl混合フラックスを挙げることができる。
ここで、フラックスを用いる場合、合成される酸化物の結晶構造内に、その元素が取り込まれることもある。すなわち、酸化物の結晶構造内の構成元素の一部は、カリウム、リン及びモリブデンにより置換され得る。これは、フラックスにより焼結した原料中にカリウム、リン及びモリブデンが拡散され、結晶面に残留するためである。
ただし、後述する２回目の本焼成後の粉末を、水を用いて洗浄することにより、結晶中に残留した水溶性のカリウム、リン及びモリブデンの化合物を除去することができる。
次に、この原料混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で、仮焼成を行う。仮焼成を行うことで、原料に含まれる塩や水酸化物を分解し、原料粉末同士の反応性を向上することが出来る。仮焼成後は、ボールミルを用いて粉砕することが好ましい。粉砕処理により原料がより均等に混合され、目的とする結晶相が得られやすくなる。
次に、仮焼成後の粉末を白金るつぼに移し、１回目の本焼成に供する。１回目の本焼成に際しては、焼成温度を９００℃以上１５００℃以下とすることが好ましく、焼成時間を１時間以上５時間以下とすることが好ましい。１回目の本焼成を行うことにより、先ず目的とする結晶相を得ることができる。１回目の本焼成後に得られた粉末は、再びボールミルを用いて粉砕されることが好ましい。粉砕処理により一次粒子が分割され特定面の結晶成長を促しやすくなる。
次に、この粉末を２回目の本焼成に供して、活物質を得る。２回目の焼成処理に際しては、大気中で長時間にわたって焼成することが好ましい。具体的には、昇温速度は、例えば、１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とし、好ましくは、２℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下とする。また、焼成温度は、例えば、１０００℃以上１８００℃以下とし、好ましくは、１１００℃以上１４００℃以下とする。また、焼成温度での焼成時間は、例えば、５時間以上６０時間以下とし、好ましくは、１０時間以上２０時間以下とする。更に好ましくは、２回目の焼成後に得られた粉末を白金プレート上で急冷する。急冷処理により特定面の成長を促進することができる。このような条件下で活物質前駆体を焼成することにより、一次粒子のアスペクト比が高い活物質を得ることができる。
次に得られた活物質について、純水などを用いて十分に洗浄する。これは添加したフラックス分に含まれる水溶性の残留物や、不純物を除去するためである。この洗浄処理により、カリウム、リン及びモリブデンなどのフラックス成分を、化学式中にほぼ含まないニオブチタン複合酸化物を得ることができる。この洗浄処理を省略することもできるが、その場合は、フラックス分に含まれる水溶性の残留物や、不純物が活物質中に不純物元素として取り込まれる可能性が高い。
洗浄後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理による結晶成長を実施することにより、アスペクト比を調製することができる。例えば、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして950℃まで加熱し、到達温度で10時間加熱を継続した後、室温まで5時間かけて徐冷することでアニール処理を行う。
上述の焼成処理において、酸化物粒子同士が焼結した塊状生成物が得られる。この塊状生成物を粉砕分級することで任意の粒子サイズの二次粒子状酸化物を得ることができる。 塊状生成物に対し、解砕処理を行ってもよい。比較的高温の焼成で得られた生成物であれば一次粒子の成長が進んでいるため、解砕処理によって二次粒子を粉砕せずに一次粒子同士の焼結を解くことができる。
＜測定方法＞
次に、第１の実施形態に係る電極を測定する方法を説明する。具体的には、活物質の一次粒子の寸法測定、繊維状炭素質材料の最長寸法（ＬＣ）及び含有量の測定、一次粒子同士の焼結の有無の確認、活物質含有層内の平均抵抗値の測定、活物質組成の測定、及び活物質の体積変化率の測定のそれぞれを行う方法を説明する。活物質一次粒子の寸法測定は、一次粒子の最長径（ＡＬ）の平均長さ（ＬＰ）の測定、及び一次粒子のアスペクト比（ＡＬ／ＡＳ）の平均値（ＡAVG）を含む。
次に、第１の実施形態に係る電極を測定する方法を説明する。具体的には、活物質の一次粒子の寸法測定、繊維状炭素質材料の最長寸法（ＬＣ）及び含有量の測定、一次粒子同士の焼結の有無の確認、活物質含有層内の平均抵抗値の測定、活物質組成の測定、及び活物質の体積変化率の測定のそれぞれを行う方法を説明する。活物質一次粒子の寸法測定は、一次粒子の最長径（ＡＬ）の平均長さ（ＬＰ）の測定、及び一次粒子のアスペクト比（ＡＬ／ＡＳ）の平均値（ＡAVG）を含む。
測定対象としての電極が電池に組み込まれている場合、次のような前処理を行う。
先ず、電池内から電極を取り出して、測定試料を得る。この際、電極内の活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、負極を測定する場合は、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。なお、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明するＸ線回折測定の結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンで満たしたグローブボックスなどのドライ雰囲気中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥に供する。溶媒としては、例えば、メチルエチルカーボネートなどを用いる。減圧乾燥は、１００℃及びゲージ圧−７５ｋＰａの雰囲気下で行う。洗浄乾燥後の電極について、その表面にリチウム塩などの白色析出物がないことを確認する。このようにして、洗浄後の電極試料を得る。
（活物質の一次粒子の寸法測定）
活物質が含む酸化物の一次粒子の寸法は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いた観察により測定する。
活物質が含む酸化物の一次粒子の寸法は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いた観察により測定する。
具体的には、上記前処理により得られた電極試料から活物質を抽出し、測定する。電極試料が集電体を含む場合は、活物質含有層を集電体から剥ぎ取る。例えば、ガラスビーカー内のメチルエチルカーボネート溶液中に電極試料を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。活物質含有層をＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）等の溶媒に浸漬させて、溶媒中に活物質粒子を分散させる。活物質粒子を含んだ分散液に対し遠心分離を行い、分離した活物質粒子を乾燥させることで活物質の粉末試料を得る。
ＳＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の電界放出型走査型電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope；FE-SEM）SU8000を用いる。活物質の粉末試料の電子顕微鏡写真を撮影する。撮影は、１００００倍の倍率で行う。取得した写真から活物質の一次粒子を３０個以上無作為に抽出し、個々の一次粒子の最長径を画像処理ソフトウェアで測定する。画像解析には、日鉄テクノロジー株式会社製の画像解析ソフトウェア「粒子解析」ver.3.5を用いる。測定した最長径の平均値を算出して、一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰを得る。
活物質が含む一次粒子のアスペクト比は、次のようにして得る。活物質粉末試料の上記電子顕微鏡写真から、活物質の一次粒子を３０個以上無作為に抽出し、個々の一次粒子の最長径（ＡＬ）及び最短径（Ａｓ）を画像処理ソフトウェアで測定する。画像解析には、上記「粒子解析」ver.3.5を用いる。個々の一次粒子についてアスペクト比（ＡＬ／ＡＳ）を算出し、その平均値（ＡAVG）を算出する。
（繊維状炭素質材料の最長寸法および含有量の測定）
活物質が含む酸化物の繊維状炭素質材料の最長寸法は、ＳＥＭ観察により測定する。ＳＥＭとしては、上記FE-SEM SU8000を用いる。
活物質が含む酸化物の繊維状炭素質材料の最長寸法は、ＳＥＭ観察により測定する。ＳＥＭとしては、上記FE-SEM SU8000を用いる。
具体的には、上記前処理により得られた電極試料から繊維状炭素質材料を抽出し、測定する。電極試料が集電体を含む場合は、活物質含有層を集電体から剥ぎ取る。例えば、ガラスビーカー内のメチルエチルカーボネート溶液中に電極試料を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。活物質含有層をＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）等の溶媒に浸漬させて、溶媒中に活物質含有層の構成材料を分散させた後、乾燥する。得られた合剤を界面活性剤を含んだ水溶液に入れ、超音波分散処理および遠心分離処理を行う。界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate；ＳＤＳ、又はＮａＤＳ）を用いることができる。得られた分散液をカバーガラス等にスピンコートすることで、繊維状炭素質材料を独立した状態で抽出できる。
カバーガラス上の繊維状炭素質材料の電子顕微鏡写真を撮影する。撮影は、１００００倍の倍率で行う。取得した写真から、繊維長の両端が明確である繊維状炭素質材料の繊維のうち３０個以上を無作為に抽出し、個々の繊維の最長寸法を画像処理ソフトウェアで測定する。画像解析には、伯東株式会社 システムプロダクツカンパニー製の画像解析ソフトウェア「Image Pro」ver.10 を用いる。測定した最長寸法の平均値を算出して、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣを得る。
活物質含有層中の繊維状炭素質材料の含有量は、次のとおり測定できる。具体的には、上記前処理により得られた電極試料を用いて活物質含有層の質量および単離した繊維状炭素質材料の質量を測定し、質量比を算出する。
先ず、電極試料が集電体を含む場合は、活物質含有層を集電体から剥ぎ取る。例えば、ガラスビーカー内のメチルエチルカーボネート溶液中に電極試料を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。分離した活物質含有層を乾燥させた後、質量を測定する。
上述した手順により、カバーガラス上に繊維状炭素質材料を孤立分散させることができる。抽出した繊維状炭素質材料の質量を測定する。
単独の繊維状炭素質材料の質量を活物質含有層の質量で除することにより、繊維状炭素質材料の含有量を算出する。
（一次粒子同士の焼結の有無の確認）
活物質の二次粒子が焼結されている一次粒子を含むものであるか否かは、活物質含有層に対し透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による断面観察を行うことで、確認する。
活物質の二次粒子が焼結されている一次粒子を含むものであるか否かは、活物質含有層に対し透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による断面観察を行うことで、確認する。
具体的には、上記前処理により得られた電極試料の活物質含有層の一部について、断面ミリングを行い、断面を露出させる。断面ミリングには、イオンミリング装置を用いる。得られた断面を、ＴＥＭを用いて観察する。ＴＥＭ観察は、一枚の視野の中に含まれる粒子（一次粒子および／又は二次粒子）の個数が少なくとも３０個以上となるように撮影倍率を調整して行う。５枚の視野を観察した際に、一次粒子同士の焼結点が10か所以上観察された場合に焼結ありと判断する。ここで、単に一次粒子同士が点で接触しているだけでなく、一次粒子が面で接触し、連続している粒子として観察される部分を、一次粒子同士の焼結点と見なす。例えば、一次粒子の接触面が０．１μｍ以上続いている箇所を、焼結点と判断する。
（活物質含有層内の電気的抵抗値の測定）
活物質含有層における電気的抵抗値は、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope；ＳＰＭ）を用いて測定できる。測定装置には、株式会社日立ハイテクサイエンス製E-sweepを用いる。
活物質含有層における電気的抵抗値は、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope；ＳＰＭ）を用いて測定できる。測定装置には、株式会社日立ハイテクサイエンス製E-sweepを用いる。
具体的には、先ず、上記前処理により得られた電極試料に樹脂を埋め込み、研磨することで活物質含有層の断面を露出させる。得られた測定サンプルをＳＰＭを用いて測定する。測定サンプルとホルダーの接続は、測定サンプルが含む集電体のうち表面上に活物質含有層が形成されていない部分をそのままホルダーにねじ止めすることによって行う。集電体の両面に活物質含有層が設けられている場合は、片側の活物質含有層を、例えば、スパチュラを用いて剥がし集電体を露出させる。測定条件としては、印加電圧を０．２Ｖ〜０．５Ｖとし、保護抵抗を１０ＭΩとする。また、探針は先端径が２０ｎｍであるものを用いる。走査範囲は100 μｍ×100 μｍ として測定を行う。抵抗領域に基づいて分離マッピングを行う。得られたマッピング画像において、活物質含有層の断面面積の50％以上95%以下を占めている部分を活物質に対応する領域と見なす。当該領域の抵抗成分の平均抵抗値を求めることで、電極が含む活物質の抵抗値を知ることができる。
図４に、一例の活物質含有層の断面の抵抗領域のマッピング画像の模式図を示す。当該マッピング画像は、第１領域１１１、第２領域１１２、第３領域１１３、第４領域１１４、及び第５領域１２０を含む。これらの領域のうち、第１領域１１１による断面占有比率が最も高く、断面面積の５０％以上を占めている。第１領域１１１における抵抗成分の平均抵抗値は比較的低い。これらのことから、第１領域１１１は、活物質が存在する領域と判断できる。マッピング画像には、第１領域１１１よりもやや平均抵抗値が高い第２領域１１２が含まれ得る。このような領域にも、活物質が存在し得る。第２領域１１２には、導電性が十分に付与されていない活物質が含まれ得る。第３領域１１３及び第５領域１２０は、他の領域と比較して平均抵抗値が高い領域である。これらの領域には、電気的に絶縁された状態にある活物質、劣化した活物質、結着剤、又は試料加工時に用いた樹脂が含まれ得る。これら抵抗成分は、各領域の分布に基づいて特定する。例えば、第３領域１１３は、絶縁されているか劣化している活物質を含み得る。第５領域１２０は、結着剤または埋め込み樹脂を含み得る。第４領域１１４では、マッピング画像において平均抵抗値が最も低く、導電剤を含む領域であると判断できる。
（活物質組成の測定）
電極が含む活物質の組成は、Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定および誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を組合わせることで、求めることができる。
電極が含む活物質の組成は、Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定および誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を組合わせることで、求めることができる。
具体的には、上記前処理により得られた電極試料を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断して、測定試料を得る。次いで、この測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて、粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。この回折パターンをリートベルト法により解析することにより、活物質の結晶構造を確認することができる。
Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
なお、電極に含まれ得る活物質以外の成分に由来するピークをあらかじめ把握しておくことが望ましい。活物質以外の成分としては、例えば、電極集電体である金属箔や、導電剤及び結着剤が含まれ得る。なお、集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極集電体に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。
続いて、ＩＣＰ測定を行うことで活物質の組成を確認する。電極試料が集電体を含む場合は、上述した方法により集電体と活物質含有層とを分離する。例えば、ガラスビーカー内のメチルエチルカーボネート溶液中に電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。
次に、このようにして得られた活物質含有層を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤や導電剤などの不要な成分を焼失させて、活物質試料を得る。次いで、この活物質試料を酸で溶解して、液体試料を得る。酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。次いで、この液体試料をＩＣＰ分析に供することにより、活物質の組成を確認することができる。
（活物質の体積変化率の測定）
電極が含む活物質のリチウムイオンの挿入・脱離による体積変化率は、Ｘ線回折測定により測定できる。リチウムイオンが挿入されている状態と、リチウムが脱離されている状態とのそれぞれの状態にて、電極中の活物質のＸＲＤ測定を用いた評価し、その結果から体積変化率を算出する。
電極が含む活物質のリチウムイオンの挿入・脱離による体積変化率は、Ｘ線回折測定により測定できる。リチウムイオンが挿入されている状態と、リチウムが脱離されている状態とのそれぞれの状態にて、電極中の活物質のＸＲＤ測定を用いた評価し、その結果から体積変化率を算出する。
具体的には、上記前処理により得られた電極試料を作用極として、例えば、三電極式ビーカーセルを作製し、電極の充放電を行うことでリチウムイオンが挿入されている状態およびリチウムイオンが脱離されている状態に調整する。ビーカーセルの対極及び参照極としては、金属リチウム箔を用いる。
放電状態および充電状態のそれぞれの状態にて、上述した活物質組成の測定と同様の手順で電極試料に含まれる活物質の結晶構造を測定する。得られたＸＲＤスペクトルから放電状態および充電状態のそれぞれにおける格子体積を算出する。リチウムイオンが脱離されている状態の格子体積とリチウムイオンが挿入されている状態の格子体積との差を、リチウムイオンが挿入されている状態の格子体積で除した値の絶対値を求めることで、体積変化率を算出する（体積変化率＝｜［(Ｌｉイオン脱離状態の格子体積)−(Ｌｉイオン挿入状態の格子体積)］／(Ｌｉイオン挿入状態の格子体積)｜×１００％）。
第１の実施形態に係る電極は、針形状を有する酸化物の一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む活物質と、繊維状炭素質材料を含む導電剤とを含む活物質含有層を具備する。当該電極は、一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。この電極は、出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池および電池パックを提供することができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する電池が提供される。正極および負極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極を含む。正極および負極のそれぞれが、第１の実施形態に係る電極を各々含んでもよい。
第２の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する電池が提供される。正極および負極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極を含む。正極および負極のそれぞれが、第１の実施形態に係る電極を各々含んでもよい。
第２の実施形態に係る電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第２の実施形態に係る電池は、例えば、二次電池であり得る。具体的には、実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。或いは、第１の実施形態に係る電極を正極として含む電池においては、負極は第１の実施形態に係る電極とは異なる電極であり得る。
負極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。或いは、第１の実施形態に係る電極を正極として含む電池においては、負極は第１の実施形態に係る電極とは異なる電極であり得る。
第１の実施形態に係る電極の負極として使用される形態については詳細が重複するため、説明を省略する。以下、第１の実施形態に係る電極とは異なる負極の詳細を説明する。
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極集電体は、第１の実施形態で説明した集電体であり得る。重複する説明を省略する。
負極活物質としては、第１の実施形態の電極が負極として使用される場合に含むことのできる活物質として挙げた酸化物を用いることができる。第１の実施形態で例示した化合物の他にも、負極活物質として、例えば、金属、合金、他の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、及び炭素質材料からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。第１の実施形態で示した酸化物以外の金属酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+hＴｉ5Ｏ12、０≦ｈ≦３）を用いることができる。金属硫化物の例は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2及びＬｉkＦｅＳ2（０．９≦ｋ≦１．２）のような硫化鉄を含む。黒鉛質材料及び炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
負極活物質は、粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。第１の実施形態に係る電極ではない負極が含む負極活物質粒子の形状は、第１の実施形態で説明した針形状に限定されず、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。負極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。
導電剤としては、第１の実施形態で説明した繊維状炭素質材料および／又はその他の導電性材料を用いることができる。結着剤としては、第１の実施形態で説明した結着剤と同様のものを用いることができる。
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。上記配合割合にすることによって、第１の実施形態で説明したと同様の効果が得られる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、負極活物質を用いて、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
２）正極
正極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。或いは、第１の実施形態に係る電極を負極として含む電池においては、正極は第１の実施形態に係る電極とは異なる電極であり得る。
正極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。或いは、第１の実施形態に係る電極を負極として含む電池においては、正極は第１の実施形態に係る電極とは異なる電極であり得る。
第１の実施形態に係る電極の正極として使用される形態については詳細が重複するため、説明を省略する。以下、第１の実施形態に係る電極とは異なる正極の詳細を説明する。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。
正極集電体は、第１の実施形態で説明した集電体であり得る。重複する説明を省略する。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、第１の実施形態の電極が正極として使用される場合に含むことのできる活物質として挙げた酸化物を用いることができる。
正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉaＭｎ2Ｏ4；０＜ａ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2-hＮｉhＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2；０＜ａ≦１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ｂ＋ｃ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉmＶＰＯ4Ｆ（０≦ｍ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質は、粒子として正極活物質含有層に含まれ得る。第１の実施形態に係る電極ではない正極が含む正極活物質粒子の形状は、第１の実施形態で説明した針形状に限定されず、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
導電剤としては、第１の実施形態で説明した繊維状炭素質材料および／又はその他の導電性材料を用いることができる。結着剤としては、第１の実施形態で説明した結着剤と同様のものを用いることができる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。上記配合割合にすることによって、第１の実施形態で説明したと同様の効果が得られる。
正極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．６ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある正極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。正極活物質含有層の密度は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において焼結し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において焼結し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
６）負極端子
負極端子は、負極に用いた負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、負極に用いた負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、正極に用いた正極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、正極に用いた正極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図５は、実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図６は、図５に示す電池のＡ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す電池１０は、図５に示す外装容器７と、図５及び図６に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装容器７内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
外装容器７は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。即ち、電池１０は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。
図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。セパレータ４は、負極２と正極３との間に介在している。
負極２は、負極集電体２ａと負極活物質含有層２ｂとを含む。負極２のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体２ａの内面側のみに負極活物質含有層２ｂが形成されている。負極２におけるその他の部分では、負極集電体２ａの両面に負極活物質含有層２ｂが形成されている。
正極３は、正極集電体３ａと、その両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを含んでいる。
図５に示すように、電池１０において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子５及び正極端子６は、外装容器７の開口部から外部に延出されている。外装容器７の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
次に、実施形態に係る電池の他の例を、図７を参照しながら詳細に説明する。図７は、実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
図７に示す電池１０は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図５及び図６に示す電池１０と異なる。
扁平型の電極群１は、図５及び図６に示す電池１０における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、図５と図７との間で、電極群１は同様な構造を有している。ただし図７では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極リード１５ａ及び正極リード１６ａが、それぞれ、負極及び正極に電気的に接続されている。
図７に示す電池１０では、このような電極群１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質をさらに収容している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば、外装部材としての外装缶を構成する。
負極リード１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極リード１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
図８及び図９に、電池のさらに他の例として、スタック型の電極群を含む電池を示す。図８は、実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図である。図９は、図８に示す電池のＢ部の拡大断面図である。
図８及び図９に示す例の電池１０は、図８及び図９に示す電極群１と、図８及び図９に示す外装容器７と、図８及び図９に示す正極端子６と、図８に示す負極端子５とを具備している。
図８及び図９に示す電極群１は、複数の正極３と、複数の負極２と、１枚のセパレータ４とを備える。
各正極３は、図９に示すように、正極集電体３ａと、この正極集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備えている。また、図９に示すように、正極集電体３ａは、表面に正極活物質含有層３ｂが形成されていない部分を含んでいる。この部分は、正極集電タブ３ｃとして働く。正極集電タブ３ｃは、例えば、図５に示した正極集電タブ３ｃと同様に、正極活物質含有層３ｂよりも幅の狭い狭小部であり得る。
各負極２は、負極集電体２ａと、この負極集電体２ａの両面に形成された負極活物質含有層２ｂとを備えている。また、負極集電体２ａは、表面に負極活物質含有層２ｂが形成されていない部分を含んでいる（図示せず）。この部分は、負極集電タブとして働く。
図９に一部を示すように、セパレータ４は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ４の互いに対向する面によって規定される空間には、正極３又は負極２がそれぞれ配置されている。それにより、正極３と負極２とは、図９に示すように、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層２ｂとがセパレータ４を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群１が形成されている。
電極群１の正極集電タブ３ｃは、図９に示すように、正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの端部よりも外まで延出している。これらの正極集電タブ３ｃは、図９に示すように、１つにまとめられて、正極端子６に接続されている。また、図示はしていないが、電極群１の負極集電タブも正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの他方の端部よりも外まで延出している。これらの負極集電タブは、図示していないが、１つにまとめられて、図８に示す負極端子５に接続されている。
このような電極群１は、図８及び図９に示すように、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材に収容されている。
外装容器７は、アルミニウム箔７１とその両面に形成された樹脂フィルム７２及び７３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。外装容器７を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部７ｄを折り目として、樹脂フィルム７２が内側を向くように折り曲げられて、電極群１を収容している。また、図８及び図９に示すように、外装容器７の周縁部７ｂにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に正極端子６を挟み込んでいる。同様に、外装容器７の周縁部７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に負極端子５を挟み込んでいる。正極端子６及び負極端子５は、外装容器７から、互いに反対の向きに延出している。
正極端子６及び負極端子５を挟み込んだ部分を除く外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに対向した部分が熱融着されている。
また、電池１０では、正極端子６と樹脂フィルム７２との接合強度を向上させるために、図９に示すように、正極端子６と樹脂フィルム７２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｂにおいて、正極端子６と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極端子５と樹脂フィルム７２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｃにおいて、負極端子５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図８に示す電池１０では、外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃの全てがヒートシールされている。
外装容器７は、図示していない電解質を更に収容している。電解質は、電極群１に含浸されている。
図８及び図９に示す電池１０では、図９に示すように、電極群１の最下層に複数の正極集電タブ３ｃをまとめている。同様に、図示していないが、電極群１の最下層に複数の負極集電タブをまとめている。しかしながら、例えば、図１０に示すように、電極群１の中段付近に複数の正極集電タブ３ｃ及び複数の負極集電タブ２ｃを、それぞれ１つにまとめて、正極端子６及び負極端子５のそれぞれに接続することもできる。
第２の実施形態に係る電池は、正極と負極とを含む。正極、負極、又は両方は、第１の実施形態に係る電極を含む。従って、実施形態に係る電池は優れた出力性能およびサイクル寿命性能を示すことができる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することもできる。
実施形態に係る電池パックは、例えば、電池を５つ具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。即ち、実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することができる。
以下に、実施形態に係る電池パックの一例を、図１１及び図１２を参照しながら説明する。図１１は、実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、例えば、図５を参照しながら説明した実施形態に係る一例の扁平型の電池１０であり得る。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１２に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図１２に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときが挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１１及び図１２の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴム若しくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。即ち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図１１及び図１２では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に電気的に接続することもできる。
また、実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流の充放電におけるサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。従って、実施形態に係る電池パックは出力性能およびサイクル寿命性能を示すことができる。
［実施例］
以下に例を挙げ、上記実施形態を更に詳しく説明する。しかし、発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
以下に例を挙げ、上記実施形態を更に詳しく説明する。しかし、発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
各々の実施例にて調製した活物質について、目的とした組成が得られているかを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定および先に説明したＩＣＰ測定により確認した。また、得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の長さ及びアスペクト比を、先に説明した方法により確認した。さらに、活物質粉末に含まれている二次粒子における一次粒子間の焼結を、先に説明した方法により確認した。
粉末ＸＲＤ測定は、次のとおり行った。先ず、活物質の粉末を平均粒子径が１０μｍ程度となるまで粉砕した。平均粒子径は、レーザー回折法によって求めた。次いで、粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填した。ガラス試料板として、Ｒｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いた。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意した。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意した。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて、試料の表面を平滑化した。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意した。ＸＲＤ測定装置および測定条件は、先に説明したとおりのものを使用した。
＜実施例１＞
（活物質粒子の調製）
先ず、二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を、モル比１：１で混合し、原料混合粉末を調製した。次いで、フラックスとして塩化カリウムを原料混合粉末に対して０．２重量％加えて、混合した。
（活物質粒子の調製）
先ず、二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を、モル比１：１で混合し、原料混合粉末を調製した。次いで、フラックスとして塩化カリウムを原料混合粉末に対して０．２重量％加えて、混合した。
次に、この混合物に対し６５０℃で１２時間に亘って仮焼成を行った。その後、仮焼成後の粉末を白金るつぼに移して、１回目の本焼成に供した。１回目の本焼成に際しては、仮焼成後の粉末を７００℃で５時間焼成した。続いて、再びボールミルを用いて１時間粉砕した。この粉末を２回目の本焼成に供して、活物質を得た。２回目の本焼成に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとして、焼成温度８５０℃で１０時間の焼成を行った。２回目の焼成後の粉末について、純水を用いて十分に洗浄した。
その後、次の条件でアニール処理を行った。先ず、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして950℃まで加熱した。950℃に達してから10時間加熱を継続し、その後、室温まで5時間かけて徐冷することでアニール処理を行った。
こうして、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物の一次粒子および二次粒子を含んだ活物質粉末を得た。この活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、７だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
（電極の作製）
導電剤としての単層カーボンナノチューブ（SWCNT）が溶媒としての純水に分散されている分散液を準備した。この分散液では、含まれている繊維状炭素質材料であるSWCNTの繊維長に沿った平均長さＬＣは、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径（ＡＬ）の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１．６だった。結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を準備した。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。
導電剤としての単層カーボンナノチューブ（SWCNT）が溶媒としての純水に分散されている分散液を準備した。この分散液では、含まれている繊維状炭素質材料であるSWCNTの繊維長に沿った平均長さＬＣは、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径（ＡＬ）の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１．６だった。結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を準備した。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。
上記活物質粉末と結着剤の混合物とを、導電剤を含んだ上記分散液へ活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９３．５質量部：２．５質量部：４質量部となる量で投入し、得られた混合物を撹拌して電極スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とをロールプレス機にて圧延して、電極を得た。プレス圧力は実施例及び比較例を通じて共通のものとした。電極の密度は、２．８ｇ／ｃｍ３であった。
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
（評価用セルの作製）
上述した方法で得られた電極を作用極とし、金属リチウム箔を対極及び参照極とし、上記のとおり調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
上述した方法で得られた電極を作用極とし、金属リチウム箔を対極及び参照極とし、上記のとおり調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
なお、本実施例において、この評価用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。
＜実施例２＞
２回目の本焼成を完了した直後の粉末を、２５℃に調整した白金プレート上に速やかに移し、急冷処理を行ったことを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、１０だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
２回目の本焼成を完了した直後の粉末を、２５℃に調整した白金プレート上に速やかに移し、急冷処理を行ったことを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、１０だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
導電剤を含む分散液として、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１０となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。
これらの活物質粉末および分散液を、実施例１でそれぞれ用いた活物質粉末および分散液の代わりに用い、電極スラリーを調製した。分散液への活物質粉末および結着剤の混合物の投入量は、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜実施例３＞
２回目の本焼成における焼成温度を１２００℃に変更した。また、２回目の本焼成後の粉末に対し解砕処理を行った。これらの変更を除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、７だった。二次粒子には一次粒子間の焼結が確認されなかった。
２回目の本焼成における焼成温度を１２００℃に変更した。また、２回目の本焼成後の粉末に対し解砕処理を行った。これらの変更を除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、７だった。二次粒子には一次粒子間の焼結が確認されなかった。
導電剤を含む分散液として、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１０となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。
これらの活物質粉末および分散液を、実施例１でそれぞれ用いた活物質粉末および分散液の代わりに用い、電極スラリーを調製した。分散液への活物質粉末および結着剤の混合物の投入量は、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９７．４質量部：２．５質量部：０．１質量部となる量に調整した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜実施例４＞
導電剤を含む分散液として、活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが２５となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９７．４５質量部：２．５質量部：０．０５質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
導電剤を含む分散液として、活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが２５となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９７．４５質量部：２．５質量部：０．０５質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜実施例５＞
導電剤を含む分散液として、活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが２５となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９０．５質量部：２．５質量部：７質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
導電剤を含む分散液として、活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが２５となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９０．５質量部：２．５質量部：７質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜実施例６−９＞
実施例６では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）を含む活物質を準備した。実施例７では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物（マンガン酸リチウム）を含む活物質を準備した。実施例８では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む活物質を準備した。実施例９では、ＳｉＯで表される酸化ケイ素を含む活物質を準備した。
実施例６では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）を含む活物質を準備した。実施例７では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物（マンガン酸リチウム）を含む活物質を準備した。実施例８では、ニオブチタン複合酸化物の代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む活物質を準備した。実施例９では、ＳｉＯで表される酸化ケイ素を含む活物質を準備した。
各々の実施例での活物質の調製において、フラックスとして表１に示すフラックスを用い、１回目の本焼成および２回目の本焼成のそれぞれにおける焼成温度と焼成時間を表１に示す条件に設定した。得られた活物質粉末は、平均アスペクト比が表１に示す値である一次粒子と、これらの一次粒子を含む二次粒子を含んでいた。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
各々の実施例にて、導電剤を含む分散液として、調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが表２に示す値となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。
活物質粉末および分散液を、実施例１でそれぞれ用いた活物質粉末および分散液の代わりに用い、電極スラリーを調製した。分散液への活物質粉末および結着剤の混合物の投入量は、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを各々作製した。
＜比較例１，２＞
導電剤を含む分散液として、調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが表２に示す値となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
導電剤を含む分散液として、調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが表２に示す値となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。この分散液を、実施例１で用いた分散液の代わりに用い、当該分散液への活物質粉末と結着剤の混合物との投入量を、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整したことを除き、実施例１と同様に電極スラリーを調製した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜比較例３＞
本焼成後の粉末に対して、二次粒子が粉砕されない様に次のとおり粉砕処理を行った。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．１ＭＰａに調整した分散処理を１回行った。その後、処理後の粉末を乾式篩にかけた。また、アニール処理を省略した。これらを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、３だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
本焼成後の粉末に対して、二次粒子が粉砕されない様に次のとおり粉砕処理を行った。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．１ＭＰａに調整した分散処理を１回行った。その後、処理後の粉末を乾式篩にかけた。また、アニール処理を省略した。これらを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、３だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認された。
導電剤を含む分散液として、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１０となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。
これらの活物質粉末および分散液を、実施例１でそれぞれ用いた活物質粉末および分散液の代わりに用い、電極スラリーを調製した。分散液への活物質粉末および結着剤の混合物の投入量は、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
＜比較例４＞
２回目の本焼成の際の昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更し、２回目の本焼成を完了した直後の粉末を、２５℃に調整した白金プレート上に速やかに移し、急冷処理を行ったことを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、２０だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認されなかった。
２回目の本焼成の際の昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更し、２回目の本焼成を完了した直後の粉末を、２５℃に調整した白金プレート上に速やかに移し、急冷処理を行ったことを除き、実施例１と同様にして活物質粉末を調製した。得られた活物質粉末に含まれている一次粒子の平均アスペクト比は、２０だった。二次粒子には、一次粒子間の焼結が確認されなかった。
導電剤を含む分散液として、先に調製した活物質粉末における一次粒子の最長径の平均長さＬＰに対する比ＬＣ／ＬＰが１．５となる平均長さＬＣを有するSWCNTが純水に分散されている分散液を準備した。
これらの活物質粉末および分散液を、実施例１でそれぞれ用いた活物質粉末および分散液の代わりに用い、電極スラリーを調製した。分散液への活物質粉末および結着剤の混合物の投入量は、活物質：結着剤：導電剤の混合割合が９５．５質量部：２．５質量部：２質量部となる量に調整した。このスラリーを電極作製に用いたことを除き、実施例１と同様の手順により評価用セルを作製した。
下記表１に、実施例１−９及び比較例１−４で各々調製した活物質の詳細をまとめる。具体的には、活物質の組成、活物質の合成時の本焼成の条件、得られた活物質粉末における一次粒子の平均アスペクト比（ＡＬ／ＡＳの平均値ＡAVG）、二次粒子における一次粒子間の焼結の有無、先に説明した方法で測定した各活物質の電気的抵抗の値、及び先に説明した方法で測定した各活物質についてのＬｉ挿入・脱離に伴う体積変化率を示す。活物質の組成については、“NTO”という表記はＮｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物を意味し、“LCO”という表記はＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）を意味し、“LMO”という表記はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物を意味し、“NCM”という表記はＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を意味する。実施例９については、そのままの組成（ＳｉＯ）を表記している。本焼成の条件としては、用いたフラックスの種類、１回目の本焼成についての焼成温度および焼成時間、並びに２回目の本焼成についての焼成温度および焼成時間を示す。
下記表２に、実施例１−９及び比較例１−４で各々作製した電極の詳細をまとめる。具体的には、活物質一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと導電剤としての繊維状炭素質材料（SWCNT）の平均長さＬＣとの比ＬＣ／ＬＰ、活物質含有層の質量に対する繊維状炭素質材料の配合量、及び電極密度を示す。
［評価試験］
実施例１−９及び比較例１−４で得られた各々の評価用セル（ビーカーセル）について、下記試験により出力性能及び寿命性能を評価した。
実施例１−９及び比較例１−４で得られた各々の評価用セル（ビーカーセル）について、下記試験により出力性能及び寿命性能を評価した。
（出力性能評価）
先ず、１Ｃの電流値で所定の充電終止電圧に達するまで評価用セルを充電した。充電終止電圧に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、０．２Ｃの電流値で、所定の放電終止電圧に達するまで評価用セルを放電した。放電終止電圧に達するまでの放電容量を測定して、低レート放電容量Ｃ0.2Cを得た。
先ず、１Ｃの電流値で所定の充電終止電圧に達するまで評価用セルを充電した。充電終止電圧に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、０．２Ｃの電流値で、所定の放電終止電圧に達するまで評価用セルを放電した。放電終止電圧に達するまでの放電容量を測定して、低レート放電容量Ｃ0.2Cを得た。
次に、１Ｃの電流値で上記と同じ充電終止電圧に達するまで再び評価用セルを充電した。充電終止電圧に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、５Ｃの電流値で、上記と同じ放電終止電圧に達するまで評価用セルを放電した。放電終止電圧に達するまでの放電容量を測定して、高レート放電容量Ｃ5Cを得た。
ここで、活物質としてNTOを用いた実施例１−５及び比較例１−４については、充電終止電圧を１．０Ｖに設定し、放電終止電圧を３．０Ｖに設定した。LCOを用いた実施例６については、充電終止電圧を４．２Ｖに設定し、放電終止電圧を３．０Ｖに設定した。LMOを用いた実施例７については、充電終止電圧を４．３５Ｖに設定し、放電終止電圧を３．０Ｖに設定した。NCMを用いた実施例８については、充電終止電圧を４．２Ｖに設定し、放電終止電圧を３．０Ｖ電圧に設定した。ＳｉＯを用いた実施例９については、充電終止電圧を０．０１Ｖに設定し、放電終止電圧を２．０Ｖに設定した。
放電容量Ｃ5Cを放電容量Ｃ0.2Cで除することにより、５Ｃ／０．２Ｃ放電容量維持率（＝Ｃ5C／Ｃ0.2C×１００％）を算出した。その結果を、下記表３に示す。
（寿命性能評価）
４５℃の環境下で、次のとおり充放電サイクルを試験を行った。
４５℃の環境下で、次のとおり充放電サイクルを試験を行った。
先ず、１Ｃの電流値で所定の充電終止電圧に達するまで評価用セルを充電した。充電終止電圧に達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持しながら評価用セルを更に充電した。電流値が０．０５Ｃに達した後、１Ｃの電流値で、所定の放電終止電圧に達するまで評価用セルを放電した。放電終止電圧に達するまでの放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量Ｃ1stを得た。１サイクル目と同様の充放電を３０サイクル目まで繰り返した。３０サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ30thを得た。各サイクルにおける充電終止電圧と放電終止電圧は、出力性能評価について設定したと同様の値に設定した。
放電容量Ｃ1stを放電容量Ｃ30thで除することにより、３０サイクル目の充放電の際の放電容量維持率（＝Ｃ1st／Ｃ30th×１００％）を算出した。その結果を、下記表３に示す。
表３が示すとおり、実施例１−９で作製したビーカーセルでは、比較例１−４で作製したビーカーセルと同程度またはそれ以上の出力性能（5C/0.2C放電容量維持率）を示した。また、実施例１−９で得られたビーカーセルのサイクル寿命性能（45℃，30サイクル目放電容量維持率）は、比較例１−４で得られたビーカーセルのそれと比較して高かった。
実施例１−９では、活物質粉末に含まれている一次粒子について、針形状の活物質一次粒子が得られていた。これに対し、比較例３では針形状の一次粒子が得られていなかった。表３が示すとおり比較例３では、出力性能が著しく低く、サイクル寿命性能も低かった。出力性能が低かった理由は、針形状の一次粒子が得られなかったため、充放電のための活物質表面の面積が制限されてしまったためと考えられる。サイクル寿命性能が低かった理由は、針形状の一次粒子が得られなかったため、適度な空隙を有する二次粒子が形成されなかったことに起因すると考えられる。
実施例１−９では、活物質の一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと繊維状炭素質材料の繊維の平均長さＬＣとの間の比ＬＣ／ＬＰが１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の範囲内であった。一方で、比較例１、２及び４では、当該比ＬＣ／ＬＰが上記範囲外の値であった。比較例１及び４における出力性能が実施例１−９における出力性能より低かった理由は、比ＬＣ／ＬＰが１．５以下であったことから、繊維状炭素質材料の長さが短すぎることに起因して導電性の付与が十分ではなかったためと考えられる。また、繊維状炭素質材料が短いので活物質の膨張収縮が繰り返されるにつれて活物質含有層中の導電パスが損なわれた結果、比較例４においてもサイクル寿命性能が低かったものと考えられる。比較例２におけるサイクル寿命性能が実施例１−９におけるサイクル寿命性能より低かった理由は、比ＬＣ／ＬＰが３０を超過していたことから、繊維状炭素質材料が長すぎたことに起因すると考えられる。長すぎる繊維状炭素質材料の凝集が生じて電極中の電流の分布が不均一になった結果、サイクル寿命性能が低下したと考えられる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例１によれば、電極が提供される。電極は、酸化物を含む活物質と、繊維状炭素質材料を含む導電剤とを含む活物質含有層を具備する。活物質は、針形状を有する酸化物の一次粒子、及びこの一次粒子を含んだ二次粒子を含む。電極では、一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと、繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが、１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす。当該電極によれば、出力性能およびサイクル寿命性能に優れた電池および電池パックを提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質含有層、２ｃ…負極集電タブ、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、３ｃ…正極集電タブ、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装容器、７ａ…周縁部、７ｂ…周縁部、７ｃ…周縁部、７ｄ…曲げ部、９…絶縁フィルム、１０…電池、１５…負極端子、１５ａ…負極リード、１６…正極端子、１６ａ…正極リード、１７ａ…金属製容器、１７ｂ…封口板、１７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収容容器、３８…蓋、７１…アルミニウム箔、７２…樹脂フィルム、７３…樹脂フィルム、１００…電極、１００ａ…集電体、１００ｂ…活物質含有層、１００ｃ…電極集電タブ、１０１…一次粒子、１０２…二次粒子、１１１…第１領域、１１２…第２領域、１１３…第３領域、１１４…第４領域、１２０…第５領域。
Claims (11)
- 酸化物を含み針形状を有する一次粒子および前記一次粒子を含んだ二次粒子を含む活物質と、
繊維状炭素質材料を含む導電剤と
を含む活物質含有層を具備し、
前記一次粒子の最長径ＡＬの平均長さＬＰと前記繊維状炭素質材料の最長寸法の平均長さＬＣとが１．５＜ＬＣ／ＬＰ＜３０の関係を満たす、電極。 - 前記一次粒子の前記最長径ＡＬと、前記最長径ＡＬと交差する最短径ＡＳとのアスペクト比ＡＬ／ＡＳの平均値ＡAVGが５以上１５以下である、請求項１に記載の電極。
- 前記アスペクト比ＡＬ／ＡＳの平均値ＡAVGが５＜ＡAVG＜１５である、請求項２に記載の電極。
- 前記二次粒子において、少なくとも一部の前記一次粒子同士が焼結している、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
- 前記活物質のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化は１％以上８００％以下である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
- 前記活物質含有層はその断面において、前記断面の面積の50％以上95%以下を占めており、平均抵抗値が0.5MΩ以上200GΩ以下である領域を含む、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
- 前記酸化物は、ニオブチタン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
- 前記活物質含有層における前記繊維状炭素質材料の含有量は、前記活物質含有層の質量に対し０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
- 前記活物質含有層の密度は2.5 g/cm3以上3.5 g/cm3以下である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極。
- 正極と、
負極と、
電解質とを具備し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極を含む、電池。 - 請求項１０に記載の電池を具備する、電池パック。
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