JP2017059390A - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Abstract

【課題】高い充電状態において優れた入出力特性を示し得る非水電解質電池を実現できる電極の提供。
【解決手段】斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物である第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含む電極３と、を含む電極。前記第１の複合酸化物が、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ又はＣａ；Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌ；０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５）で表される電極３。
【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、非水電解質電池は高い入出力特性も必要となる。
寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の例としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
米国特許出願公開第２０１１／０１２１２４０号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２９３５０７号明細書 特開２００５−２６７９４０号公報 国際公開第２０１２／００２３６５号パンフレット 特開２００９−１８１９０５号公報 特開２０１４−１０３０３２号公報
高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電極、この電極を具備する非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含む。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の充電曲線。 複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充電曲線。 第１の実施形態に係る一例の電極の充電曲線。 第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図。 第２の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の概略断面図。 図５のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の概略一部切欠斜視図。 図７のＢ部の拡大断面図。 第４の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図。 図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含む。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内のリチウム吸蔵及び放出電位を示すことができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電極は、正極と組み合わせた際に、スピネル型チタン酸リチウムを用いた電極よりも高い電池電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
また、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きな充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は、高い充電状態での入出力特性に劣るという問題があることが分かった。
本発明者らは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池に関するこの問題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、第１の実施形態に係る電極を見出した。
第１の実施形態に係る電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物に加えて、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物を含む。第２の複合酸化物は、１．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近のリチウム吸蔵及び放出電位を示すことができ、且つこのようなリチウム吸蔵及び放出電位において、充電状態の変化に伴う電位変化が比較的小さな充放電曲線を示すことができる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物に加えてこのような第２の複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電極では、低い充電状態においては、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物がリチウムの吸蔵及び放出を行うことができる。一方で、高い充電状態においては、第２の複合酸化物がリチウム吸蔵及び放出を行うことができる。第２の複合酸化物は、先に説明したように、充電状態の変化に伴う電位変化が比較的小さな充放電曲線を示すことができるため、高い充電状態での入出力の際に電位変化を小さくできる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
次に、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物の一例、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物の一例、及び第１の実施形態に係る一例の電極のそれぞれの充電曲線を具体的に示す。
図１は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の一例である複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の充電曲線である。図２は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充電曲線である。図３は、第１の実施形態に係る一例の電極の充電曲線である。
図１に示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14は、リチウム吸蔵及び放出電位が１．１〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある。充放電末期の電位変化が大きい部分を除いた１０％ＳＯＣ〜９０％ＳＯＣの範囲では、１．２〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある（ＳＯＣ：State of Charge（充電状態））。また、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14は、このリチウム吸蔵及び放出電位範囲において、充電状態の変化に伴って電位が変化することができる。特に、図１から明らかなように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14は、充電状態が高い状態での充電状態の変化に伴う電位の変化が大きい。
一方、図２に示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、リチウム吸蔵及び放出電位が１．２〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある。充放電末期の電位変化が大きい部分を除いた１０％ＳＯＣ〜９０％ＳＯＣの範囲では、１．２５〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある。
また、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、このリチウム吸蔵及び放出電位範囲において、充電状態の変化に伴う電位の変化が比較的小さい。特に、図１及び図２を比較すると明らかなように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、充電状態が高い状態での充電状態の変化に伴う電位の変化が、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14よりも小さい。
図３に示す充電曲線は、このような複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14と複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14とを７２：１８の質量比で含んだ電極の充電曲線である。図３に示すように、この例の電極は、リチウム吸蔵及び放出電位が１．２〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある。すなわち、この例の電極は、スピネル型チタン酸リチウムを含む電極よりも低いリチウム吸蔵及び放出電位を示すことができる。また、図３に示すように、この例の電極は、高い充電状態においても、充電状態の変化に伴う電位の比較的小さな変化を示すことができる。その結果、この例の電極は、高い充電状態での入出力の際に電位変化を小さくできる。したがって、この例の電極を用いた非水電解質電池は、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる。
次に、第１の実施形態に係る電極を、より詳細に説明する。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表すことができる。
一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δにおいて、添字ｖは、この一般式で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内の値をとることができる。
上記一般式において、添字ｗは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム吸蔵及び放出電位は、例えば、この複合酸化物におけるＮａの量により調節することができる。添字ｗは、例えば、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
また、上記一般式において、添字ｘは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ1の量に対応する。金属元素Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。添字ｘは、例えば、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ1を含まなくても良い。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘの範囲がこの範囲内にあると、レート特性に優れる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。
１つの態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃｓを含む。Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｋを含む。Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｓｒを含む。Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｂａを含む。Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃａを含む。Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一つを含むことがより好ましい。
上記一般式において、添字ｙは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるニオブの量に対応する。添字ｙは、例えば、０＜ｙ≦６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にあると、レート特性に優れる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が得られる。
上記一般式において、添字ｚは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応する。金属元素Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。添字ｚは、例えば、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ2を含まなくても良い。添字ｚは、０．１〜０．３の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にあると、レート特性に優れる。
１つの態様では、金属元素Ｍ2は、Ｚｒを含む。Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｖを含む。Ｖは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｔａを含む。Ｔａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｏを含む。Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＷを含む。Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＦｅを含む。Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＣｏを含む。Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｎを含む。Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＡｌを含む。Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖを含むことがより好ましい。
添字δは、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からの酸素の量のずれに対応し得る。添字δが負の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が少ないことを意味し得る。一方、添字δが正の値をとるということは、化学量論に対して酸素が多いことを意味し得る。添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にあると、レート特性とサイクル特性の両立ができる。より好ましくは、添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとる。
第１の実施形態に係る負極は、１種類の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良いし、２種類以上の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良い。
第２の複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14で表される。ここで、添字ａは−０．２≦ａ≦２の範囲内にあり、添字ｂの値は−０．２≦ｂ≦０．２の範囲内にある。
添字ａは、第２の複合酸化物におけるＬｉの量に対応し得る。添字ａは、−０．２≦ａ≦２の範囲内の値をとることができる。
添字ｂは、第２の複合酸化物におけるＮａの量に対応し得る。添字ｂの値が変化することによって、作動電位やレート特性が変化する。−０．２以上０．２以下であれば作動電位が大きく変化せず、高ＳＯＣでの入力特性を高くすることが可能である。添字ｂの値は０でもよい。添字ｂは、―０．２≦ｂ≦０の範囲内にあることが好ましい。添字ｂがこの範囲内にあると、より優れたレート特性を実現できる。
一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14で表される第２の複合酸化物は、例えば、斜方晶型の結晶構造を有することができる。空間群は、例えば、Ｆｍｍｍとなる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物も結晶構造は斜方晶型であるが、Ｎｂや他の金属元素を含むことにより結晶格子定数が異なることや、空間群がＦｍｍｍだけではなく、元素組成によってはＣｍｃａとなりうる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物は、例えば一次粒子として、電極に含まれることができる。これらの第１の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤAは、２００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。第１の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤAが２００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内にあると、電極化の容易性と、高い充電状態電入出力改善効果との優れたバランスを達成することができる。第１の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤAは５００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
第２の複合酸化物は、例えば一次粒子として、電極に含まれることができる。これらの第２の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤBは、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第２の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤBが５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあると、電極化の容易性と、高い充電状態電入出力改善効果との優れたバランスを達成することができる。第２の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤBは２００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
第２の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤBは、第１の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤAよりも小さいことが好ましい。この好ましい態様の電極は、高い充電状態においてより優れた入出力特性を示すことができる。ＤBがＤAよりも小さいと、電極内にＬｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14を含むことによる高ＳＯＣでの入力特性改善効果がより高くなりうる。平均粒径の比ＤA／ＤBは、１．２以上７以下の範囲内にあることがより好ましい。
第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物は、それぞれ、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。
第１の複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＤCは、６μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にある平均粒径ＤCを有する二次粒子の形態にある第１の複合酸化物を含む好ましい態様の電極は、二次粒子形態の第１の複合酸化物を含むことで優れたサイクル特性を示すことができ、かつより優れたレート特性との両立が可能となる。第１の複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＤCは、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
第２の複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＤDは、６μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にある平均粒径ＤDを有する二次粒子の形態にある第２の複合酸化物を含む好ましい態様の電極は、二次粒子形態の第２の複合酸化物を含むことで優れたサイクル特性を示すことができ、かつより優れたレート特性との両立が可能となる。第２の複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＤDは、６μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
第１の複合酸化物は、第２の複合酸化物よりも大きな、単位重量当たりの可逆容量を示すことができる。そのため、電池容量の観点からは、電極における第２の複合酸化物の含有量は小さいことが好ましい。すなわち、電極における第２の複合酸化物の質量ＷBは、第１の複合酸化物の質量ＷAよりも小さいことが好ましい。
第１の複合酸化物の質量ＷAの第１の複合酸化物の質量ＷAと第２の複合酸化物の質量ＷBとの和に対する比、すなわち質量比ＷA／（ＷA＋ＷB）は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。この好ましい態様の電極を用いることにより、高い充電状態でより優れた入出力特性を示すことができると共に、充電状態の変化に伴う電池電圧の変化によって充電状態を十分に把握することができる非水電解質電池を実現することができる。質量割合ＷA／（ＷA＋ＷB）は、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。
次に、第１の実施形態に係る電極を、更に詳細に説明する。
電極は、集電体と、電極層（活物質含有層）とを含むことができる。電極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。電極層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物は、例えば活物質として、電極層に含まれることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
質量活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、負極活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、電極層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、電極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。
一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
＜製造方法の例＞
次に、第１の実施形態に係る電極の製造方法の例を説明する。
［第１の複合酸化物の準備］
まず、第１の複合酸化物を準備する。第１の複合酸化物は、例えば、以下の手順で準備することができる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物は、例えば、固相法にて合成することができる。第１の複合酸化物は、その他、ゾルゲル法、水熱法など湿式の合成方法でも合成することができる。
以下、固相法による斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法の一例を説明する。
まず、目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。
原料の混合の際、原料を十分に粉砕して混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ及びＮａは、所定量よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃以下では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃以上では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、熱処理時間が１時間未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。
８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理により、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。
例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間熱処理することによって得ることができる。
第１の複合酸化物の粒子の一次粒径ＤA及び二次粒径ＤCは、先に説明した熱処理における熱処理温度と時間とにより制御することができる。
［第２の複合酸化物の準備］
一方で、第２の複合酸化物を準備する。
第２の複合酸化物の粒子の一次粒径ＤB及び二次粒径ＤDは、合成の際の熱処理温度と時間とにより制御することができる。
［電極スラリーの調製］
次に、以上のようにして用意した第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物を用いて、電極スラリーを調製する。
電極スラリーは、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物と、任意の導電剤と、任意の結着剤とを、溶媒に投入し、分散させることによって調製することができる。
第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物は、溶媒に投入するのに先立って粉末の状態で混合して、混合粉末として溶媒に投入することが好ましい。このようにして調製したスラリーでは、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物の両方に導電剤が接触しやすくなる。このようなスラリーを用いることにより、より優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を提供できる電極を作製できる。
或いは、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物は、導電剤及び結着剤と共に溶媒に懸濁してスラリーを調製する際に混合してもよい。
スラリーの作製においては、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物と導電剤とを均一に混合するために、プラネタリ―ミキサーやビーズミル装置にて分散することが好ましい。しかしながら、スラリー分散の際に、投入材料に物理的に強過ぎる力を加えると、第１の複合酸化物の粒子表面及び第２の複合酸化物の粒子表面の結晶性が低下し、寿命特性が劣化するおそれがある。そのため、分散条件は調整する必要がある。
［電極の作製］
以上のようにして調製したスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、次いで塗膜を乾燥させる。かくして、電極層を形成することができる。その後、電極層にプレスを施す。かくして、第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
＜各種測定方法＞
（電極に含まれている複合酸化物の特定方法）
電極に含まれている複合酸化物は、以下の手順により特定することができる。
（サンプルの採取）
まず、測定対象の電極が含まれている電池を準備する。次に、測定対象の電極に含まれている活物質から、そこに吸蔵されているＬｉを放出する。例えば、測定対象の電極が負極の場合、電池を完全放電状態まで放電する。
次に、電池を解体し、測定対象の電極のみを取り出す。この際、電極は、エチルメチルカーボネート溶媒に浸漬させ、次で、乾燥させてから取り出す。上記解体から洗浄及び乾燥は、アルゴン雰囲気下で行う。
（ＳＥＭ及びＥＤＸの併用による、電極に含まれている粒子の組成の特定）
以上のようにして取り出した電極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した電極の断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。粒子が小さく３０００倍では粒子径を出すことが難しい場合には倍率を上げてもよい。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。Ｌｉについては、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により、電極に含まれている活物質におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。
（ＸＲＤによる、粒子に含まれている化合物の結晶構造の特定）
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）測定により特定することができる。
電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
測定をＣｕＫα線を線源として２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、以上に説明したＥＤＸ及び以下に説明するＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。
以上の方法により、測定対象の粒子に含まれる複合酸化物の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、測定した粒子に含まれている複合酸化物が斜方晶型の結晶構造を有する場合、例えば空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなどの斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られる。
電極に含まれているそれぞれの粒子について、ＳＥＭ及びＥＤＸによる組成の特定と、ＸＲＤによる結晶構造の特定と、ＩＣＰ発光分光分析との結果を組み合わせることにより、それぞれの粒子に含まれている複合酸化物の組成及び結晶構造を特定することができる。すなわち、以上の方法により、電極に含まれている複合酸化物を特定することができる。一方、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物は類似した結晶構造を有し得る。そのため、これらの混合物をＸＲＤで測定して得られたこれらの物質の回折パターンは、ピーク位置が近く、ピークによっては重なることがある。よって、ＸＲＤのみでは第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物をそれぞれ判別することは難しい。
（粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径の測定方法）
電極に含まれている粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径は、以下の手順で測定することができる。
先に説明した電極のＳＥＭ観察において、３０００倍の倍率で、活物質層の断面についての像を得る。得られた視野において、一次粒子が接触していることを確認できる粒子群を二次粒子とする。粗大な一次粒子と二次粒子の判別が難しい場合は、走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscopy：ＳＩＭ）像を観察すると判別が容易になることがある。ＳＩＭ像では粒子の結晶面方位によりコントラストが異なるため、面方位が異なる一次粒子の凝集体と、粗大な一次粒子の判別がしやすい。
一次粒子の大きさは一次粒子に対応する最少円の直径から求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を一次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値と最小値は用いない。
先に説明した方法で第１の複合酸化物の粒子であると特定された一次粒子１０個に対して一次粒径の測定を行う。測定した一次粒径の平均を、第１の複合酸化物の粒子の平均一次粒径ＤAとする。同様に、先に説明した方法で第２の複合酸化物の粒子であると特定された一次粒子１０個に対して一次粒径の測定を行う。測定した一次粒径の平均を、第２の複合酸化物の粒子の平均一次粒径ＤBとする。
二次粒径も一次粒子と同様の方法で測定する。すなわち、二次粒子に対応する最少円の直径を求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を二次粒径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値と最小値は用いない。
先に説明した方法で第１の複合酸化物の粒子であると特定された二次粒子１０個に対して二次粒径の測定を行う。測定した二次粒径の平均を、第１の複合酸化物の粒子の平均二次粒径ＤCとする。同様に、先に説明した方法で第２の複合酸化物の粒子であると特定された二次粒子１０個に対して一次粒径の測定を行う。測定した二次粒径の平均を、第２の複合酸化物の粒子の平均一次粒径ＤDとする。
（電極に含まれる複合酸化物の量の定量方法）
電極に含まれる複合酸化物の量は、以下の手順で測定することができる。
まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
洗浄した一部の電極を用いて、先に説明した方法により、電極に含まれる複合酸化物の組成を特定する。
一方、洗浄した電極の他の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基盤から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質としての複合酸化物、導電助剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、複合酸化物を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電極に含まれていた複合酸化物の元素の濃度を知ることができる。
このようにして得られた情報と、電極に含まれる複合酸化物の組成の情報とから、電極に含まれている複合酸化物のそれぞれの含有量を知ることができる。つまり、この方法により、電極に含まれている第１の複合酸化物の質量ＷAと第２の複合酸化物の質量ＷBとを知ることができる。
次に、第１の実施形態に係る電極の具体例を、図面を参照しながら説明する。
図４は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
図４に示す電極３は、集電体３ａと、その両面上に形成された電極層３ｂとを具備する。
集電体３ａは、図４では両端を省略しているが、帯状の金属又は合金箔であり得る。
電極層３ｂは、集電体３ａ上に担持されている。電極層３ｂは、先に説明した第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物を含んでいる。
集電体３ａは、両面に電極層３ｂを担持していない部分（図示していない）を含む。この部分は、電極タブとして働くことができる。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含む。この電極は、高い充電状態においては、第２の複合酸化物がリチウム吸蔵及び放出を行うことができる。第２の複合酸化物は、高い充電状態での入出力の際に電位変化を小さくできる。その結果、第１の実施形態に係る電極を用いて作製した非水電解質電池は、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第１の実施形態に係る電極である。第１の実施形態に係る電極は先に詳細に説明したので、ここでの負極の説明は省略する。
（２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物及び複合酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（例えば、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
中でも、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
第１の実施形態に係る電極とリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）を含んだ正極とを組み合わせることにより、高出力密度を示すことができる非水電解質電池が得られる。更に、このような電池において、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）の利用率を上げることにより、高エネルギー密度化も可能となる。
第１の実施形態に係る電極とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）を含んだ正極とを組み合わせることにより、高エネルギー密度を示すことができる非水電解質電池が得られる。さらに、このような電池では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の利用範囲を狭め、正極上限電位を低くすることで、電解液酸化分解を抑制し、電圧は比較的低いものの長寿命を示すことができる非水電解質電池とすることができる。このように電池電圧を調整することで、電池電圧と直列数とを組み合わせて制御することにより、所望の組電池電圧を得ることが容易となる。例えば正極上限電位を低くして、直列数を増やすことで、長寿命な組電池を得ることができる。一方、正極上限電位を高くして、直列数を減らすことで、高エネルギー密度な組電池を得ることができる。
第１の実施形態に係る電極とリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を含んだ正極とを組み合わせることにより、高出力密度を示すことができる非水電解質電池を得ることができる。
第１の実施形態に係る電極とオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物を含んだ正極と組み合わせることにより、優れた安全性を示すことができる非水電解質電池を得ることができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質の選択により、電池の平均作動電圧を２．４〜２．８Ｖ程度に調整することが可能となる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９６質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び１質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、１質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば、次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製することができる。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエキシトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、高温特性および低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟んだ多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルムの間に金属層を挟んだものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（６）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（７）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図５及び図６を参照しながら説明する。
図５は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図６は、図５のＡ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、図５に示す袋状外装部材２と、図５及び図６に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図６に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。負極３のうち最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。負極３のその他の部分は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図５に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図５及び図６に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図５及び図６に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図７及び図８に示す構成の電池であってもよい。
図７は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７のＢ部の拡大断面図である。
図７及び図８に示す非水電解質電池１０は、図７及び図８に示す電極群１１と、図７に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図８に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図９は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１０は、図９の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図９及び図１０に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１０に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１０に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図９及び図１０に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図９及び図１０では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
［正極の作製］
まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が３．２ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
［負極の作製］
まず、以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末を準備した。
原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって熱処理を行った。かくして、生成物の粉末を得た。
得られた生成物の粉末の平均一次粒径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、一次粒径が３μｍの一次粒子状粒子であることが分かった。
また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14であることが分かった。この複合酸化物の粉末を第１の複合酸化物の粉末とした。
一方で、以下の手順で、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末を準備した。
原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉのモル比が１：１：３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気において、８００℃において３時間にわたって熱処理を行った。かくして、生成物の粉末を得た。
得られた生成物の粉末の平均一次粒径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、一次粒径が０．７μｍの一次粒子状粒子であることが分かった。
また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、斜方晶型複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14であることが分かった。この複合酸化物の粉末を第２の複合酸化物の粉末とした。
次に、第１の複合酸化物と、第２の複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７２質量％：１８質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
［電極群の作製］
次に、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであった。
［液状非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の製造］
先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図４及び図５に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。
（実施例２）
実施例２では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
実施例２で用いた第１の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ニオブ（Ｖ）の混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように行った以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例２では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例３）
実施例３では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。
実施例３で用いた第１の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ニオブ（Ｖ）の混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように行った以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例３では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例４）
実施例４では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。
実施例４で用いた第１の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ニオブ（Ｖ）の混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように行った以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例４では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例５）
実施例５では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を作製した。
実施例５で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、硝酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように行った。
また、実施例５では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例６）
実施例６では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。
実施例６で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ニオブ（Ｖ）の混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように行った。
また、実施例６では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例７）
実施例７では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。
実施例７で用いた第１の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ニオブ（Ｖ）の混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように行った以外は実施例６の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例７では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例８）
実施例８では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.3Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ａｌ0.3Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。
実施例８で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２．３：１．９：５．８：０．１：０．３となるように行った。
また、実施例８では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例９）
実施例９では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。
実施例９で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例９では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１０）
実施例１０では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｓｎ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
実施例１０で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化スズＳｎＯ2の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化スズ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１０では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１１）
実施例１１では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｔａ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質電池を作製した。
実施例１１で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化タンタル（Ｖ）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１１では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１２）
実施例１２では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｖ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
実施例１２で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化バナジウム（Ｖ）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１２では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１３）
実施例１３では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｆｅ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質電池を作製した。
実施例１３で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化鉄（III）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１３では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１４）
実施例１４では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｃｏ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質電池を作製した。
実施例１４で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化コバルト、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１４では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１５）
実施例１５では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｎ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解質電池を作製した。
実施例１５で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１５では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１６）
実施例１６では、第１の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末の代わりに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質電池を作製した。
実施例１６で用いた第１の複合酸化物の粉末は、以下の点以外は実施例１の第１の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。まず、原料として、酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を更に用いた。また、原料である酸化チタン、酸化モリブデン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ニオブ（Ｖ）及びの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように行った。
また、実施例１６では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
なお、実施例２〜１６で準備した第１の複合酸化物は、実施例１と同様に、原料の混合物を９００℃で３時間に亘る熱処理に供することで得られた。
また、実施例２〜１６で準備した第１の複合酸化物の結晶構造及び組成を、電池の作製に用いる前に、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、実施例２〜１６で準備した第１の複合酸化物は、目的の結晶構造及び組成を有する複合酸化物であることが分かった。
（実施例１７）
実施例１７では、第２の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末の代わりに、複合酸化物Ｌｉ2.2Ｎａ1.8Ｔｉ6Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質電池を作製した。
実施例１７で用いた第２の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸リチウム、及び炭酸ナトリウムの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉのモル比が２．２：１．８：６となるように行った以外は実施例１の第２の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例１７では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
（実施例１８）
実施例１８では、第２の複合酸化物として、Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末の代わりに、複合酸化物Ｌｉ1.8Ｎａ2.2Ｔｉ6Ｏ14の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解質電池を作製した。
実施例１８で用いた第２の複合酸化物の粉末は、原料である酸化チタン、炭酸リチウム、及び炭酸ナトリウムの混合を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉのモル比が１．８：２．２：６となるように行った以外は実施例１の第２の複合酸化物を準備したのと同様の手順で準備した。
また、実施例１８では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、７２質量％：１８質量％の質量比で混合した。
なお、実施例１７及び１８で準備した第２の複合酸化物は、実施例１と同様に、原料の混合物を８００℃で３時間に亘る熱処理に供することで得られた。
また、実施例１７及び１８で準備した第２の複合酸化物の組成を、電池の作製に用いる前に、ＩＣＰを用いて分析した。その結果、実施例１７及び１８で準備した第２の複合酸化物は、目的の組成を有する複合酸化物であることが分かった。
（実施例１９）
実施例１９では、第１の複合酸化物の準備の際、原料の混合物の熱処理を８５０℃で３時間に亘って行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１９の非水電解質電池を作製した。
実施例１９で準備した第１の複合酸化物の粉末は、実施例１と同様にして分析した結果一次粒径が１μｍの一次粒子状粒子であることが分かった。
また、実施例１９で準備した第１の複合酸化物の組成を、電池の作製に用いる前に、ＩＣＰを用いて分析した。その結果、実施例１９で準備した第１の複合酸化物は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14であることが分かった。
（実施例２０）
実施例２０では、第１の複合酸化物の準備の際、原料の混合物の熱処理を８５０℃で１時間に亘って行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２０の非水電解質電池を作製した。
実施例２０で準備した第１の複合酸化物の粉末は、実施例１と同様にして分析した結果一次粒径が０．７μｍの一次粒子状粒子であることが分かった。
また、実施例２０で準備した第１の複合酸化物の組成を、電池の作製に用いる前に、ＩＣＰを用いて分析した。その結果、実施例１９で準備した第１の複合酸化物は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14であることが分かった。
（実施例２１）
実施例２１では、第２の複合酸化物の準備の際、原料の混合物の熱処理を８５０℃で ６時間に亘って行ったこと以外は実施例１９と同様の手順で、実施例２１の非水電解質電池を作製した。
実施例２１で準備した第２の複合酸化物の粉末は、実施例１と同様にして分析した結果一次粒径が３μｍの一次粒子状粒子であることが分かった。
また、実施例２１で準備した第２の複合酸化物の組成及び結晶構造を、電池の作製に用いる前に、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、実施例１９で準備した第１の複合酸化物は、斜方晶型複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14であることが分かった。
（実施例２２）
実施例２２では、負極作製の際に、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを、４５質量％：４５質量％の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解質電池を作製した。
（実施例２３〜３２）
実施例２３〜３２では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の代わりに、以下に示す正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２３〜３２のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
実施例２３では、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。実施例２４では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の粉末を用いた。実施例２５では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の粉末を用いた。実施例２６では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2の粉末を用いた。実施例２７では、正極活物質として、リチウムアルミニウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4の粉末を用いた。実施例２８では、正極活物質として、リチウムリン酸マンガン鉄マグネシウム化合物ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末を用いた。
実施例２９では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2７２質量％とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2１８質量％との混合粉末を用いた。実施例３０では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2４５質量％とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2４５質量％との混合粉末を用いた。実施例３１では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2４５質量％と、リチウムアルミニウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4４５質量％との混合粉末を用いた。実施例３２では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2４５質量％とリチウムリン酸マンガン鉄マグネシウム化合物ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4４５質量％との混合粉末を用いた。
（比較例１）
比較例１では、負極作製の際に、負極活物質として、第１の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を使用したが、第２の複合酸化物は用いなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
比較例２では、負極作製の際に、負極活物質として、第２の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14を使用したが、第１の複合酸化物は用いなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の非水電解質電池を作製した。
（比較例３）
比較例３では、以下の点以外は実施例１と同様の手順で、比較例３の非水電解質電池を作製した。
まず、比較例３では、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末を用いずに、代わりに平均一次粒径が０．７μｍであるチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。
負極における第１の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14と、チタン酸リチウムとの質量比は、４５質量％：４５質量％とした。
（実施例３３〜３５）
実施例３３〜３５では、負極の作製条件以外は実施例１と同様の手順により、実施例３３〜３５のそれぞれの非水電解質電池を作製した。
具体的には、実施例３３では、まず、負極活物質としての第１の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末７２質量％及び第２の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末１８質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％とを、高速撹拌型粉末混合装置において混合した。かくして得られた混合粉末を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に加えて更に混合し、自転公転ミキサーを用いて、負極作製用のスラリーを調製した。
実施例３４では、まず、負極活物質としての第１の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末７２質量％及び第２の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末１８質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合した。このようにしてえら得た混合物を自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、ジルコニアビーズを用いたビーズミル装置により更に分散させて、負極作製用のスラリーを得た。
実施例３５では、まず、負極活物質としての第１の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末７２質量％及び第２の複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の粉末１８質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％とを、高速撹拌型粉末混合装置において混合した。このようにして得られた混合粉末を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に加えて更に混合し、自転公転ミキサーを用いて、スラリーを調製した。このスラリーを、ジルコニアビーズを用いたビーズミル装置により更に分散して、負極作製用のスラリーを調製した。
以下の表１及び表２に、実施例１〜３５、並びに比較例１〜３についての、第１の複合酸化物及び第２の複合酸化物のそれぞれの組成及び平均一次粒径、並びに負極における第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との質量比を示す。
Figure 2017059390
Figure 2017059390
［試験］
以上のようにして作製した非水電解質電池を、以下の手順で性能試験に供した。
まず、各非水電解質電池の充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を、ＳＯＣ８０％に調整した。
次に、各非水電解質電池を、ＳＯＣ８０％から、２５℃の環境下で、１０Ｃの定電流で１０秒間の充電に供した。
各非水電解質電池についての、この充電における非水電解質電池の質量あたりの入力密度［ｋＷ／ｋｇ］及び充放電範囲［Ｖ］を、以下の表３及び表４に示す。
Figure 2017059390
Figure 2017059390
表３及び表４に示した結果から、実施例１〜３５の非水電解質電池は、高い充電状態における入力特性が、比較例１〜３の非水電解質電池よりも優れていたことが分かる。
表１に示すように、実施例１〜１６は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物である第１の複合酸化物の元素組成を互いに異ならした例である。表３から、実施例１〜１６の非水電解質電池は充放電電圧範囲が変わらないことが分かる。これは、元素組成が異なっても、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の作動電圧が同等であったためと考えられる。
実施例１〜４の結果の比較から、第１の複合酸化物１モルあたりＮｂが０．３モル以上含まれることが好ましいことが分かる。
また、実施例１と実施例５〜７との比較から、ＳｒやＢａを更に含むことにより、入力特性が更に改善されることが確認される。
そして、実施例８〜１６の結果から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１の複合酸化物を用いることで、入力特性に優れる非水電解質電池が得られることがわかる。
実施例１７及び１８は、実施例１から、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物の組成を異ならせた例である。これらの結果の比較から、第２の複合酸化物におけるＬｉ量が多い方が優れた入力特性を示すことができた傾向があることが分かる。
実施例１９〜２１は、実施例１から、第１の複合酸化物の平均一次粒径ＤA及び／又は第２の複合酸化物の平均一次粒径ＤBを異ならせた例である。これらの実施例の比較から、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物の平均一次粒径ＤAが小さい方が入力特性に優れることがわかる。また、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物の平均一次粒径ＤBが大きくなると、入力特性が下がる傾向が確認できる。
実施例２２は、実施例１から、第１の複合酸化物の質量ＷAと第２の複合酸化物の質量ＷBとの比を変えた例である。実施例１と実施例２２との結果の比較から、負極における一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物の比率を上げることにより、入力特性が大きく改善されることがわかる。このことから、第２の複合酸化物が入力特性改善に大きく寄与することがわかる。
実施例２３〜３２は、実施例１から正極活物質を変えた例である。すなわち、これらの実施例の比較から、用いる正極活物質の違いよる、入力特性の違いがわかる。
具体的には、実施例２３〜２８では、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4、及びＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4をそれぞれ用いた。さらに、実施例２９〜３２では、これらを複数種含む正極も用いた。ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を比較すると、ＬｉＣｏＯ2を用いた実施例２３が最も入力特性が高く、その他はＮｉ量が少ないほど入力特性が高いことがわかる。実施例２３、実施例１、実施例２４〜２６の非水電解質電池の平均電圧は、それぞれ、２．５５Ｖ、２．４Ｖ、２．４Ｖ、２．４Ｖ、２．３５Ｖであり、ＬｉＣｏＯ2を用いた実施例２３の非水電解質電池は電池電圧が最も高く、Ｎｉ量が高い正極活物質を用いた非水電解質電池ほど電池電圧が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、正極活物質によって電池電圧を調整できることが分かる。
また、ＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4を用いた実施例２７の非水電解質電池は、高い入力特性が得られた。一方で、ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4を用いた実施例２８の非水電解質電池は、ＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2などを用いた例に比べてやや入力特性に劣ることが分かった。
比較例１及び比較例３の非水電解質電池は、負極が第２の複合酸化物を含んでいなかった。そのため、表３及び表４から明らかなように、負極が第１及び第２の複合酸化物の両方を含んでいた実施例１の非水電解質電池と比較すると、比較例１及び比較例３の非水電解質電池は、高ＳＯＣの入力特性が低かった。
比較例２の非水電解質電池は、負極が第１の複合酸化物を含んでいなかった。表３及び表４から明らかなように、負極が第１及び第２の複合酸化物の両方を含んでいた実施例１の非水電解質電池と比較すると、比較例１の非水電解質電池は、高ＳＯＣの入力特性が低かった。これは、以下の理由によると考えられる。複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、活物質質量当たりの可逆容量が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14に比べて小さいため、比較例２では、電極塗布量を多くする必要があり、電極が厚くなった。また、比較例２では、電極塗布量を多くしたため、電池質量も大きくなった。そのため、比較例２の非水電解質電池では、高ＳＯＣでの入力密度についての高い値は得られなかった。
実施例３３〜３５は、実施例１から負極の作製方法を変化させた例である。実施例３３〜３５の非水電解質電池は、実施例１の非水電解質電池よりも、高充電状態での入力特性に優れていた。これは、粉末の状態で高速撹拌型装置で混合することや、スラリーの状態にてビーズミル処理を行うことにより、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物と、導電剤とを均一に混合することができ、その結果、電池としての入力特性が向上したからであると考えられる。
（実施例３６〜３８）
実施例３６〜３８では、非水電解質電池に含まれる負極活物質の量に対する正極活物質の量を多くして、正極活物質を余剰に含むことにより正極の利用範囲を狭めたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３６〜３８の非水電解質電池を作製した。
これらの非水電解質電池について、実施例１と同様に性能試験を行った。その結果を以下の表５に示す。
Figure 2017059390
表５から明らかなように、実施例３６〜３８の非水電解質電池は、充電電圧がそれぞれ２．８ Ｖ、２．９Ｖ、及び３．０Ｖであった。一方で、表４に示すように、実施例３６〜３８の非水電解質電池は、高い充電状態での入力特性が、比較例１〜３より優れていた。この結果から、正極の利用範囲を狭めることで電池電圧を変更することが可能であること、及び電池電圧を低くしても、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含んだ負極を用いることで、高い充電状態での優れた入力特性を示すことができることが分かる。
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、電極が提供される。この電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物とを含む。この電極は、高い充電状態においては、第２の複合酸化物がリチウム吸蔵及び放出を行うことができる。第２の複合酸化物は、高い充電状態での入出力の際に電位変化を小さくできる。その結果、この電極を用いて作製した非水電解質電池は、高い充電状態において優れた入出力特性を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…電極（負極）、３ａ、１４ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１４ｂ…電極層（負極層）、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (8)

  1. 斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の第１の複合酸化物と、
    一般式Ｌｉ2+aＮａ2+bＴｉ6Ｏ14（−０．２≦ａ≦２、−０．２≦ｂ≦０．２）で表される第２の複合酸化物と
    を含む電極。
  2. 前記第１の複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表され、前記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である請求項１記載の電極。
  3. 前記電極は、前記第１の複合酸化物の一次粒子と、前記第２の複合酸化物の一次粒子とを含み、
    前記第２の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤBは、前記第１の複合酸化物の一次粒子の平均粒径ＤAよりも小さい請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記電極における前記第２の複合酸化物の質量ＷBが、前記第１の複合酸化物の質量ＷAよりも小さい請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
  5. 負極としての請求項１〜４の何れか１項に記載の電極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  6. 前記正極は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項５に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項５又は６に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
  8. 前記非水電解質電池を複数個備え、前記複数の非水電解質電池が、電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項７に記載の電池パック。
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