JP6251373B2 - 非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
特許第４２３７６５９号公報 特開２０１４−１０３０３２号公報
Electrochemistry communications 11 (2009) pp.1251-1254 「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる活物質、この活物質を含んだ非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの非水電解質電池を具備する組電池を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。ここで、Ｍ1は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にある。ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にある。ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にある。ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にある。δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。また、複合酸化物は、式：ｗ−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ3＋４ｚ4＋５ｚ5＋６ｚ6）＝２δの関係を満たす。ここで、ｚ3はＭ2のうち３価のカチオンのモル数であり、ｚ4は前記Ｍ2のうち４価のカチオンのモル数であり、ｚ5は前記Ｍ2のうち５価のカチオンのモル数であり、ｚ6は前記Ｍ2のうち６価のカチオンのモル数である。また、ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝ｚである。実施形態の活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。また、実施形態によると、第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車が提供される。
第４の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、複数の非水電解質電池を具備する。複数の非水電解質電池の各々は、第２の実施形態に係る非水電解質電池である。非水電解質電池は、電気的に直列に接続されている。
また、実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、ＳＯＣ２０％での電位とＳＯＣ８０％での電位との電位差ΔＶが４０ｍＶ以上２００ｍＶ以下である。負極は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、連続的な電位変化を示す。
複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充放電カーブ及び複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1. 75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電カーブ。 空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の結晶構造図。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第４の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。 実施例Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の生成物のＸ線回折図。 実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の電気化学測定セル並びに比較例Ａ−１ｂの電気化学測定セルの電気化学測定により得られた初回充放電曲線。 Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の放電（Ｌｉ放出）曲線 実施例Ｅの非水電解質電池の充放電曲線。 実施例Ｆ−１〜Ｆ−４の組電池の放電曲線。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。ここで、Ｍ1は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にある。ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にある。ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にある。ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にある。δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。前記、Ｍ１およびＭ２は、１種の元素で用いることもできるし、複数種の元素を用いることもできる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造におけるＮａサイトの一部がカチオンＭ1で置換され及び／又はＮａサイトの一部からＮａイオンが抜けて空孔となり、且つＴｉサイトの少なくとも一部がカチオンＭ2で置換された置換複合酸化物である。
複合酸化物の結晶構造中のＮａ量が変化すると、金属リチウムの酸化還元電位に対する複合酸化物の電位挙動が変化する。一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表され、ｘが０＜ｘ＜２の範囲内にある複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、作動電位を０．５Ｖから３．０Ｖの範囲とした場合に１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲でリチウム吸蔵の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極として用いた非水電解質電池は、例えば同様の作動電位範囲でリチウム吸蔵の平均電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極として用いた非水電解質電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
更に、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物のうち、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物のＮａサイトの一部に対応する部分が空孔となっている複合酸化物では、この空孔がＬｉイオンの挿入及び脱離の更なるサイトとして働くことができる。そのため、このような空孔を含む複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物よりも、Ｌｉイオンが吸蔵及び放出され易くなり、その結果、より高い充放電容量を実現することができる。
そして、第１の実施形態に係る電池用活物質は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物よりも容易に、充電容量と電池電圧との相関を把握することができる。以下に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る電池用活物質が、充電容量と電池電圧との相関を容易に把握することができる理由を説明する。
図１は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充放電カーブ（破線）及び複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電カーブ（実線）を示している。実線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、斜方晶型の結晶構造を有するものであり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物である。一方、破線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。また、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の結晶構造のＮａサイトの一部からＮａカチオンが抜けてその部分が空孔となり、且つＴｉサイトの一部がＮｂで置換された置換酸化物である。
図１において破線で示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充電カーブ及び放電カーブは、充放電初期及び末期を除いた大部分として、容量の変化に伴う電位の変化量が小さな平坦部を含んでいる。例えば、Ｌｉ挿入方向における充電カーブから、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、１．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位から１．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位までの充電に供されると、この僅か０．１５Ｖの電位差のうちに、約８０ｍＡｈ／ｇが充電されることが分かる。この充電容量は、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の全充電容量の約９０％に相当する。同様に、Ｌｉ脱離方向における放電カーブから、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、１．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位から１．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位までの放電に供されることにより、この僅か０．１５Ｖの電位差のうちに全放電容量の約９０％の容量が放電されることが分かる。このように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充電カーブ及び放電カーブは、充電容量及び放電容量の変化に伴う電位の変化がほとんど見られない、すなわち電位勾配の小さな領域を大部分として含む。このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充電容量と電池電圧との相関を把握しにくく、充放電中のＳＯＣ管理が難しい。
一方、図１に実線で示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充電カーブ及び放電カーブは、充放電初期及び末期を除いた大部分として、容量変化に伴う電位の変化量が大きい部分を有することが分かる。具体的には、Ｌｉ挿入方向における充電カーブから、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位から充電を開始して全容量の９０％を充電すると、電位が約１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となることが分かる。つまり、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、この充電の間に電位が約０．３５Ｖ変化する。同様に、Ｌｉ放出方向における放電カーブから、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位から放電を開始して全容量の９０％を放電すると、電位が約１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となり、この放電で電位が約０．３５Ｖ変化することが分かる。このように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電カーブは、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14の充放電カーブが含む電位平坦部よりも容量変化に伴う電位の変化量が大きい、すなわち勾配が大きい部分を大部分として含んでいる。
また、図１に実線で示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電カーブは、充放電初期及び末期以外の部分においては、電位が急峻に変化する電位段差部のない、連続的な電位変化を示す。
このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、充放電容量と電池電圧との相関を把握しやすいため、電池のＳＯＣ管理が容易になる。
更に、図１に示す充放電カーブから明らかなように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14は、充放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、充放電容量が１１５．９ｍＡｈ／ｇであり、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14のそれよりも高い容量を示すことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物が１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、電位段差部なしに連続的な電位変化を示すことができるのは、リチウムの均一な挿入サイトを有することができるからである。その理由を、以下に説明する。
第１の実施形態に係る電池用活物質が具備することができる複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物において、Ｌｉは１価のカチオンとして存在する。Ｍ1は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である１価のカチオンである。Ｍ2は、３価のカチオンであるＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌ、４価のカチオンであるＺｒ及びＳｎ、５価のカチオンであるＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のカチオンであるＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である。ここで、カチオンの価数は、先の一般式においてｗが０である状態、すなわち放電状態での各カチオンの価数である。
この複合酸化物は、カチオンの価数の合計が、アニオンである酸化物イオンの価数の合計と一致し、電荷的中性を保っている。具体的には、この複合酸化物において、リチウムイオンの価数の合計は２＋ｗである。ナトリウムイオンの価数の合計は２−ｘである。Ｍ1の価数の合計はｙである。Ｔｉの価数の合計は４×（６‐ｚ）である。Ｍ2の価数の合計は、複合酸化物１モルがｚ3モルの３価のカチオンＭ23、ｚ4モルの４価のカチオンＭ24、ｚ5モルの５価のカチオンＭ25、及びｚ6モルの６価のカチオンＭ26を含んでいるとすると、和：（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）となる（ここで、ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝ｚである）。これらのカチオンの価数の合計が、アニオンである酸化物イオンの価数の合計：（−２）×（１４＋δ）と一致する。ここで酸化物イオンの添字δは、−０．５以上０．５以下の範囲内の値を示すことができ、従って、ここで示したカチオンの価数の合計は酸化物イオンの合計価数である−２８価に対して±１価の範囲で変動しても同様の効果を得ることができる。このδが−０．５≦δ≦０．５の範囲から外れると、カチオンの酸化還元状態が安定的な状態から外れている、または酸素欠損などの格子欠陥が生じている可能性があるため、電池性能が低下するため好ましくない。
ここで、複合酸化物を構成するカチオンが安定な酸化状態にあり、酸化物イオンが過不足なく存在すると仮定すると、δ＝０となるため、酸化物イオンの合計価数は、−２×１４で−２８となる。この場合にカチオンの価数の合計とアニオンの価数の合計とが一致していることを式に示すと、以下の式（１）の通りになる：
（２＋ｗ）＋（２−ｘ）＋ｙ＋{４×（６−ｚ）}＋{（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）}−２８＝０ （１）
（１）式を整理すると、以下の（２）式になる：
ｗ−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ3＋４ｚ4＋５ｚ5＋６ｚ6）＝０ （２）
式（２）の条件を満たすことにより、複合酸化物の結晶構造中の電荷的中性が保たれる。電荷的中性が保たれている複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δは、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＴｉサイトの一部がカチオンＭ2で正しく置換された置換酸化物である。また、電荷的中性が保たれており且つｙが０より大きな複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δは、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部がカチオンＭ1で正しく置換された置換酸化物である。また、電荷的中性が保たれた複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δは、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部に対応する部分が結晶構造において安定的に空孔として存在することができる。このように一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内でカチオンＭ2が正しく置換されており、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内で正しく置換されたカチオンＭ1及び／又は安定に存在することができる空孔を含んだ置換酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、リチウムイオンが挿入される空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境を均一にすることができる。これが、第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物が１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において連続的な電位変化を示すことができる理由である。一方、空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境の均一性が低い複合酸化物は、充放電カーブが電位の段差部分、すなわち電位変化が急峻な部分を示すようになる。
また、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内でカチオンＭ2が正しく置換されており、一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内で正しく置換されたカチオンＭ1及び／又は安定に存在することができる空孔を含んだ置換酸化物を含むおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質は、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命特性を呈することができる非水電解質電池を提供することができる。特に、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部が安定的に存在する空孔に置き換わっている置換酸化物は、Ｌｉイオンのホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少するため、より高い可逆容量を実現することができる。
これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、寿命特性に優れ、且つ電圧管理が容易な非水電解質電池を実現することができる。
複合酸化物についての一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｗは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｗ≦４の間で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に式中のＬｉの量ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前にＬｉ量ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を含む電池用活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができ、その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
複合酸化物についての一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｘは、この複合酸化物の結晶構造中のＮａ量を表している。第１の実施形態に係る電池用活物質は、結晶構造中のＮａ量を変化させることにより、すなわち添字ｘの値を変化させることにより、この電池用活物質を含む電極の平均作動電位を、金属リチウムの酸化還元電位に対して１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で調節することができる。これにより、電池の作動電圧設計が容易になる。また、別の側面では、添字ｘは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ1又は空孔に置き換わっている部分の割合を示す指標である。添字ｘは、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．９の範囲内にあり、より好ましくは０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲内にある。
一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｙは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれるカチオンＭ1の量を示している。また、カチオンＭ1は、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部に置き換わったものである。そのため、添字ｘ及び添字ｙの組み合わせは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ1に置き換わっている部分の割合を示す指標である。そのため、添字ｙの値は、添字ｘの値以下である。
この添字ｙは、０≦ｙ＜２の範囲内にある。そのため、添字ｙの値は０でもよい。すなわち、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物は、カチオンＭ1を含んでいなくてもよい。添字ｙの値が０である場合、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物は、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部に対応した部分、すなわち添字ｘで表される割合の部分が空孔となっている。
複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部からＮａイオンが抜けて空孔になると、複合酸化物におけるカチオンの価数の合計が減少する。具体的には、１ｍｏｌの複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δからｘｍｏｌのＮａイオンが抜けてｘｍｏｌ分の空孔が形成されると、この複合酸化物のカチオンの価数の合計がｘだけ減少する。この際、例えば、減少した価数ｘを補償するように、形成した空孔にＬｉイオンを吸蔵させるか、又は複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトの一部をカチオンＭ2として５価のカチオンＭ25若しくは６価のカチオンＭ26で置換することによって、電荷的中性を保つことができる。このような置換は、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン導電の妨げとなるＮａイオンを減らして、Ｌｉイオンのホストサイトとなる空孔を増やすことができる。これにより、向上した充放電容量を実現することができる置換複合酸化物を得ることができる。
添字ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１の範囲内にあり、より好ましくは０である。
複合酸化物についての一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｚは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれるカチオンＭ2の量を示している。また、カチオンＭ2は、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトの一部に置き換わったものである。そのため、添字ｚは、置換複合酸化物において、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトに対応するサイトのうちカチオンＭ2に置き換わっている部分の割合を示す指標である。添字ｚは、０＜ｚ≦６の範囲内にあり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にあり、より好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７５の範囲内にある。
複合酸化物についての一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、電池用活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．５≦δ≦０．５の範囲内で変化することができる。
添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはこのようにそれぞれ特定の範囲内の数値を採り得るが、先にも説明したが、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物では、カチオンの価数の合計とアニオンの価数の合計とが等しくなる。
一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうち強度が最も強い回折線の強度ＩLと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL/ＩHが、２．２５≦ＩL/ＩH≦３．５の範囲内にあることが好ましい。
複合酸化物についての粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において強度比ＩL/ＩHが２．２５≦ＩL/ＩH≦３．５の範囲内にある好ましい態様の他の一例の複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに属する斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。このような複合酸化物は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL1と（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH1の強度比ＩL1／ＩH1が、２．２５≦ＩL1／ＩH1≦３．５の範囲内にある。
図２に、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14の結晶構造図を示す。
図２に示す結晶構造において、最も小さな球１００が、酸化物イオンの位置を示している。
また、図２に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する空隙サイトを示し、この領域Ａはリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、吸蔵放出が可能なリチウムイオンが存在するサイトである。領域Ｄは、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＮａ及びＬｉ、並びに空孔が存在するサイトである。
この例の複合酸化物をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で測定したＸ線回折図では、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL1と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、２．２５≦ＩL1／ＩH1≦３．５の範囲内に入る。
このような複合酸化物は、結晶子がリチウムイオンの吸蔵及び放出に好ましい方向に成長しているうえ、充放電カーブが電位の階段状を含む原因の１つである、酸化物イオンの配位環境が異なる空隙サイトへのリチウムイオンの挿入を抑制できる。これにより、この例の複合酸化物を含む電池用活物質は、充放電カーブに電位の段差部分が現れるのを抑制することができ、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、非水電解質電池の寿命性能を向上させることもできるため、好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、Ｆｍｍｍ以外の対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、或いはＦｍｍｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物を含んでいる態様の電池用活物質と同様の効果を得ることができる。Ｆｍｍｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃａ、Ｆ２２２、Ｐｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどを挙げることができる。これらの対称性を有する結晶構造を有する複合酸化物は、結晶面指数に関係なく、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩLと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が高い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL／ＩHが、２．２５≦ＩL／ＩH≦３．５の範囲にあることが好ましい。この場合、充放電カーブがなだらかになるだけでなく、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、非水電解質電池の寿命性能を向上させることもできる。
１つの好ましい態様では、第１の実施形態に係る電池用活物質は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物を含む。式中、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
一般式Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造においてＮａのサイトの一部を減らしてＬｉイオンのホストとなる空孔サイトを構成することができる。それにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。また、Ｎａ量を変化させることで、電極の平均作動電位を変化させることができる。これにより、電池の電圧設計が容易になる。
更に、この態様の中で更に好ましい態様では、カチオンＭ2がＮｂである。すなわち、この更に好ましい態様では、第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＴｉ6-zＮｂzＯ14+δで表される。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができるので、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換し、一方でＮａサイトに空孔サイトを形成することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。更に、結晶構造中にＮｂを含むことでＬｉを吸蔵する際の金属リチウムの酸化還元電位に対する電位が１．５Ｖから１．０Ｖの広い範囲で連続的に変化する。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂに置換することより、充放電容量が増えるだけでなく、容量変化に伴う電位の変化量がより大きな部分を充放電カーブに含めることができる。このような充放電カーブを示すことができる複合酸化物は、充放電電位と充電状態との相関が取りやすく、電池の充電状態（ＳＯＣ）管理などが容易になる。
他の好ましい態様では、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトに対応したサイトに、価数の異なる２種以上の元素を含む。このような複合酸化物は、充放電中の電位勾配がより大きくなるため好ましい。電位勾配がより大きくなる理由は、例えば、複合酸化物Ｌｉ2+wＮａ2Ｔｉ6Ｏ14＋δの結晶構造中のチタンサイトに対応したサイトに酸化物イオンとの電子的な相関性が互いに異なる２種類以上の元素が存在することにより、このサイトにＬｉイオンと酸化物イオンとそれぞれの間での電子的な相関が互いに異なる複数のサイトが生じるためである。より具体的には、このサイトに含まれる価数の高い方の元素は、酸化物イオンの電子雲を多く引き付ける傾向がある一方で、価数の低い方の元素は酸化物イオンと電子雲の相関が弱い傾向がある。これにより、リチウムホストサイト近接の酸化物イオンの電子状態に差異が生じ、その結果、リチウムホストサイトからリチウムイオンが受ける電子的な相関も異なるようになる。かくして、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う電位の変化量が大きくなる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等の導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の電池用活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりリチウムの吸蔵及び放出が生じるため、電子導電性はリチウム吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等の導電性物質に変えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはリチウムが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、電解液との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下に説明するような、固相反応法によって合成することができる。まず、原料の酸化物や化合物、塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。次に、焼成温度を高くし、大気中で９００〜１５００℃の範囲で本焼成を行う。このとき、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やして焼成することで、格子欠陥の生成を抑制できる。また焼成用の匣鉢に蓋を付けて軽元素の蒸散を防ぐことも有効である。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。このように格子欠陥の生成を抑制しないと、結晶性が低くなる可能性がある。
上記のようにして合成して得られた複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに準ずる対称性を持つ場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折図において、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れ（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL1と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折線強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が２．２５≦ＩL1／ＩH1≦３．５となる。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、式中のＬｉ量ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、原料として炭酸リチウムのようなリチウム源を用い、ｗの値が０より大きく４以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｗ＋２の値が２より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
組成分析に供する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板は、Ｒｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターン）を取得する。
なお、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性がリートベルト解析の結果から認められる場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率ｇを調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率ｇを決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質を上記のように測定した場合、測定対象の電池用活物質が、斜方晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｆｍｍｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。更に、各構成元素の結晶サイトにおける占有率ｇを精密化することで、結晶構造中の空孔の有無、及び空孔量を調べることができる。例えば、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される結晶について、Ｎａサイトの空孔の有無を調べるには、Ｎａの占有率を変えてリートベルト解析をすれば良い。まず、占有率ｇを１．０、すなわち１００％としてリートベルト解析した際のフィッティングパラメータをＳ100とする。次いで、占有率ｇを１．０未満、すなわち１００％未満に変化させてリートベルト解析した際のフィッティングパラメータをＳvacantとする。Ｓ100＞Ｓvacantであれば、Ｎａサイトに空孔があると判断できる。一方、占有率ｇを更に精密化することで、Ｎａサイトに導入された空孔量ｘ−ｙを見積もることができる。この場合、同時にＬｉなどの軽元素の占有率を調べる必要があるため、粉末中性子線回折を用いて解析することが好ましい。
一方、先に説明した複合酸化物についての回折線強度ＩL及びＩHを（ＩL1及びＩH1）決定するには、上記条件で測定した粉末Ｘ線回折結果を加工せずに生データを用いる。１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折線のうち、最も強度が強い回折線のピークトップ、すなわち最大強度をＩLとして定義する。一方、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピークトップ、すなわち最大強度をＩHとして定義する。そして、強度ＩLの強度数値（単位時間あたりのカウント数cps）を強度ＩHの強度数値（cps）で割ることにより、強度比ＩL／ＩHを求めることができる。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から電極を取り出し、取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基盤から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする電池用活物質、導電助剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、電池用活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電池用活物質の組成を知ることができる。
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、容量の変化に伴う大きな電位変化を示すことができる。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができる。更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持つことができるため、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命特性を実現することができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において連続的に電位が変化する低い電極電位を示すことができる。また、先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、平均作動電位を調整することができる。更に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、先に説明したように、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命特性を呈することができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる。
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質を単独で用いてもよいが、第１の実施形態に係る電池用活物質と更に他の活物質とを混合した混合物を用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び単斜晶子型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を用いることにより、負極層の密度（集電体を含まず）を１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲にすることができる。負極層の密度がこの範囲内にある負極は、優れたエネルギー密度を示すことができ、且つ電解液の優れた保持性を示すことができる。より好ましくは、負極層の密度は、２．１〜２．６ｇ／ｃｍ3である。
負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
６）正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料は、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図３及び図４を参照しながら説明する。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図３及び図４に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図３及び図４に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、図５及び図６に示す電極群１１と、図５に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図６に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、複数の非水電解質電池を具備する。複数の非水電解質電池の各々は、第２の実施形態に係る非水電解質電池である。非水電解質電池は、電気的に直列に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、非水電解質電池同士を電気的に接続するリードを更に具備することもできる。リードは、例えば、これを接続する非水電解質電池の端子との接触抵抗を低減するため、非水電解質電池の端子と同様の材料から形成されることが好ましい。
例えば、第４の実施形態に係る一例の組電池は、５個の非水電解質電池を具備することができる。先に説明したように、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高い電池電圧を示すことができる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池を５個直列に接続して構成した組電池は、例えば鉛蓄電池の作動電圧と同様の作動電圧を示すことができる。
或いは、第４の実施形態に係る他の例の組電池は、６個の非水電解質電池を具備することもできる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備することもできる。
次に、図面を参照しながら、第４の実施形態に係る一例の組電池をより詳細に説明する。
図９は、第４の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図９に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の角型非水電解質電池である。
図９に示す組電池２３は、４つのリード４０を更に具備している。１つのリード４０は、１つの単電池２１の負極端子６と、もう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード４０により互いに電気的に直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２３は５直列の組電池である。
図９に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備しているので、充放電管理が容易で、優れた寿命特性、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した生成物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
（合成）
［実施例Ａ］
＜実施例Ａ−１〜Ａ−１３＞
実施例Ａ−１〜Ａ−１３では、以下の手順により、実施例Ａ−１〜Ａ−１３の生成物を合成した。実施例Ａ−１〜Ａ−１３のそれぞれの目的組成を、以下の表１に示す。
まず、出発原料として、以下の表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、炭酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的組成よりも３％過剰に炭酸リチウムを準備した。
次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士が密着することができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。この後、電気炉中の温度を、４００℃に２時間保持し、その後室温まで速やかに冷却した。次いで、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。２回目の焼成後、すなわち、９００℃の温度でのべ１２時間の焼成の結果得られた粉末を、実施例Ａ−１〜Ａ−１３の生成物とした。
＜実施例Ａ−１４＞
実施例Ａ−１４では、電気炉内を３％の水素を含む窒素ガスでフローしながら還元雰囲気下で焼成を行ったこと以外は、実施例Ａ−５と同様の手順で、実施例Ａ−１４の生成物を合成した。
＜比較例Ａ−１〜Ａ−５＞
比較例Ａ−１では、合成条件により粉末Ｘ線回折図の強度比が異なることを示すため、異なる２つの条件で、化合物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14を目的組成として、比較例Ａ−１ａ及びＡ−１ｂの生成物をそれぞれ合成した。比較例Ａ−１ａでは、表1に示したようにＭ2ソースを含まない出発原料を用いたこと、及び焼成中のＬｉ蒸散量を考慮せずに、１０００℃で連続２４時間焼成したこと以外は実施例Ａ−１と同様の方法で、比較例Ａ−１ａの生成物を合成した。一方、比較例Ａ−１ｂでは、表１に示したようにＭ2ソースを含まない出発原料を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様の方法で、比較例Ａ−１ｂの生成物を合成した。
比較例Ａ−２では、炭酸リチウムの量及び炭酸ナトリウムの量を表１に記載したように変更した以外は比較例Ａ−１ｂと同様にして、比較例Ａ−２の生成物を合成した。
比較例Ａ―３では、表１に示した出発原料を用いたこと以外は比較例Ａ−１ｂと同様にして、比較例Ａ−３の生成物を合成した。
比較例Ａ−４〜Ａ−５では、特許文献１に記載された組成を目的組成としたこと以外は実施例Ａ−１と同様の合成方法で、比較例Ａ−４及びＡ−５のそれぞれの生成物を合成した。目的組成、出発原料及びモル比は、上記表１に記載した通りとした。
（生成物の組成の確認）
実施例Ａ−１〜Ａ−１４の生成物及び比較例Ａ−１〜Ａ−５の生成物の組成を、先に説明したＩＣＰ法により分析した。その結果を、以下の表２に示す。
なお、表２に示すように、実施例Ａ−１４の生成物は、組成式中の酸素の添字が１３．５であった。すなわち、実施例Ａ−１４の生成物は、実施例Ａ−５に対して、僅かに酸素欠損を生じていた。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例Ａ−１〜Ａ−１４の生成物及び比較例Ａ−１〜Ａ−５の生成物について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折測定を行った。
粉末Ｘ線回折測定の結果から得られた各生成物についての、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れた回折線のうち最も強度が強い回折線Ｌに対応する面指数及びこの回折線Ｌの２θの値２θL、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れた回折線のうち最も強度が強い回折線Ｈに対応する面指数及びこの回折線Ｈの２θの値２θH、並びにこれらの回折線の強度比ＩL／ＩHを、以下の表３に示す。
以下の表３から明らかなように、比較例Ａ−１ａ及びＡ−１ｂは、目的組成が同じであるものの、回折線の強度比ＩL／ＩHが異なる結果が得られた。比較例Ａ−１ａではＬｉの蒸散量を考慮せず、且つ１０００℃で一度に長時間焼成した。一方、比較例Ａ−１ｂは、本願の実施例Ａ−１と同様の方法で合成した。このように、焼成条件やリチウム原料の仕込み量が異なると、結晶子の成長条件も異なってくると考えられる。
一方、上記粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例Ａ−１〜１４で得られた生成物は、図２に示す空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する斜方晶型化合物であることが分かった。
次に、先に説明した手順に従って、Ｎａサイトの占有率から空孔量を求めた。具体例として、実施例Ａ−５の生成物を挙げて説明する。実施例Ａ−５の生成物は、先に述べたように、空間群Ｆｍｍｍを有する斜方晶である。この結晶構造においてＮａが占有するサイトは、International Tables に記載のワイコフ記号で表すと、８ｇサイト及び８ｉサイトである。これらのＮａサイト占有率ｇを変化させながらリートベルト解析を実施した。その結果、占有率ｇが１．０未満、すなわち占有率１００％未満の際のフィッティングパラメータＳvacantが、占有率ｇが１．０、すなわち１００％の際のフィッティングパラメータＳ100よりも小さいことが分かった。この結果から、実施例Ａ−５の生成物に空孔が存在することを確認した。また、実施例Ａ−５の生成物についての空孔率を先に説明した手順で（１−ｇ）×１００として求めたところ、約２５％であることが分かった。
それぞれの生成物についての結晶相、空間群、及びＮａサイトの占有率から空孔の有無を判断した結果を、以下の表３にまとめて記載する。
図１０に、代表的なＸ線チャートとして、実施例Ａ−２、実施例Ａ−４、実施例Ａ−５、及び実施例Ａ−６についてのＸ線チャートを示す。
＜実施例Ａ−１５＞
実施例Ａ−１５では、以下の手順により、実施例Ａ−１５の生成物を合成した。
まず、実施例Ａ−５の生成物の一部を、１０ｗｔ％の濃度に調整したスクロース水溶液中に浸漬した。次いで、このスクロース溶液をろ過した。次いで、ろ過残留物を、窒素雰囲気中で７００℃で２時間に亘って加熱した。この加熱により得られた生成物を、実施例Ａ−１５の生成物とした。
実施例Ａ−１５の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）およびエネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy））で分析した結果、実施例Ａ−５の生成物の粒子の表面に炭素が被覆されていることが分かった。
＜実施例Ａ−１６＞
実施例Ａ−１６では、以下の手順により、実施例Ａ−５の生成物の表面に転動流動層装置を用いてチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を被覆して、実施例Ａ−１６の生成物を合成した。
具体的には、まず、リチウムエトキシド及びチタンテトライソプロポキシドをＬｉ：Ｔｉ＝４：５のモル比となるように混合して、ゾルゲル液を調製した。次に、実施例Ａ−５の生成物の一部に対して、調製したこのゾルゲル液を転動流動層装置内でスプレーした。かくして、粒子表面にゾルゲル液が付着した複合体が得られた。この複合体を大気中で６００℃で２時間に亘って焼成した。この焼成により、ゾルゲル液をスピネル型チタン酸リチウムに変換した。かくして得られた生成物を、実施例Ａ−１６の生成物とした。
実施例Ａ−１６の生成物をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型X線分光法）ならびに電子線回折で分析した結果、実施例Ａ−５の生成物の粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の層が被覆されていることが分かった。
［実施例Ｂ］
実施例Ｂ−１〜Ｂ−８では、以下の表４に示す目的組成の生成物を得るために、表４に示した出発原料を用いたこと以外は実施例Ａ−１〜Ａ−１３と同様にして、実施例Ｂ−１〜Ｂ−８の生成物を得た。出発原料のモル比は、以下の表４に示した比となるようにした。
実施例Ｂ−１〜Ｂ−８の生成物を、実施例Ａ系列と同様にして、組成分析及び粉末Ｘ線回折測定に供した。その結果を、それぞれ、以下の表５及び表６に示す。
［実施例Ｃ］
実施例Ｃ−１〜Ｃ−１０では、以下の表７に示す目的組成の生成物を得るために、表７に示した出発原料を用いたこと以外は実施例Ａ−１〜Ａ−１２と同様にして、実施例Ｃ−１〜Ｃ−１０の生成物を得た。出発原料のモル比は、以下の表７に示した比となるようにした。
［比較例Ｃ］
比較例Ｃ−１及びＣ−２では、以下の表７に示す目的組成の生成物を得るために、特許文献２に記載の方法で合成を行い、比較例Ｃ−１及びＣ−２の生成物を得た。出発原料のモル比は、以下の表７に記した比となるようにした。
実施例Ｃ−１〜Ｃ−７、並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２の生成物を、実施例Ａ系列と同様にして、組成分析及び粉末Ｘ線回折測定に供した。その結果を、それぞれ、以下の表８及び表９に示す。
［実施例Ｄ］
実施例Ｄ−１〜Ｄ−１８では、以下の表１０に示す目的組成の生成物を得るために、表１０に示した出発原料を用いたこと以外は、実施例Ａ−１〜Ａ−１２と同様にして、実施例Ｄ−１〜Ｄ−１８の生成物を得た。出発原料のモル比は、以下の表１０に示した比となるようにした。
実施例Ｄ−１〜Ｄ−１８の生成物を、実施例Ａ系列と同様にして、組成分析及び粉末Ｘ線回折測定に供した。その結果を、それぞれ、以下の表１１及び表１２に示す。
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物について、以下の手順で電気化学測定を行った。なお、以下では実施例Ａ−１の生成物を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各生成物についても、実施例Ａ−１の生成物と同様に電気化学測定を行った。
まず、実施例Ａ−１の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該活物質に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-２-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例Ａ−１の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量とし、Ｌｉ放出量を初回放電容量とした。このとき、初回放電容量を初回充電容量で割った値に１００を乗じたもの（初回放電容量／初回充電容量×１００）を初回充放電効率とした。
次に、実施例Ａ−１の生成物が安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例Ａ−１の電気化学測定セルに、充放電を５０サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
５０サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例の電気化学測定セルを再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
また、実施例Ａ−１の電気化学測定セルに対して、０．２Ｃ放電容量と１０．０Ｃ放電容量とをそれぞれ測定した。測定により得られた１０．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レートを算出した。
［充放電曲線］
実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の電気化学測定セル並びに比較例Ａ−１ｂの電気化学測定セルの電気化学測定により得られた初回充放電曲線を図１１に示す。図１１において、符号（１）を付した一点鎖線の曲線が、実施例Ａ−４の斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。また、符号（２）を付した実線の曲線が、実施例Ａ−５の斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。符号（３）を付した破線の曲線が、実施例Ａ−６の斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。更に、符号（４）を付した実線の曲線が、実施例Ａ−９の斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。また、符号（５）を付した点線の曲線が、比較例Ａ−１ｂの斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。
図１１から明らかなように、負極の実効的な電位範囲である１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気化学測定セルの電位おいて、比較例Ａ−１ｂの充放電曲線は、容量の広い範囲にわたり、容量変化に伴う電位の変化量の小さな電位平坦部を有している。このような充放電曲線を示す比較例Ａ−１ｂの生成物は、先に説明したように、充電容量と電池電圧との相関を把握しにくいため、実用上好ましくない。また、比較例Ａ−１ｂの電極は、９０ｍＡｈ／ｇ程度であり、容量が低い。
これらに対して、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の充放電曲線は、図１１に示すように、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲にかけて、充放電容量の変化に伴う電位の変化量の大きな連続的な電位勾配を有している。充電可能な電池においては、電池電圧を調べることで、電池の充電状態（残存容量）の推定をすることができる。すなわち、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の生成物が示すことができる連続的な電位勾配は、電池の充放電制御をするうえで有用である。更に、図１１から明らかなように、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の電極容量は、比較例Ａ−１ｂのそれに比して高い。そのため、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の生成物は、エネルギー密度の高い電池を提供することができる。
一方、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の充放電カーブでは、ＳＯＣ＝５０％（充電容量の半分充電した状態）における金属Ｌｉに対する電極電位が、１．４３Ｖ〜１．３０Ｖの範囲で変化している。この結果及び表２に示した組成から、複合酸化物についての一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｘの値を変えることにより、電池の用途に応じて電池電圧を任意に調整できることが分かる。例えば、作動電圧範囲が決まっている自動車用組電池として用いる場合、組み合わせる正極によって実施例に示したように負極電位を変えることで所望の電池電圧を得ることができる。
図示はしていないが、実施例Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−１０〜Ａ−１６、Ｂ−１〜Ｂ−８、Ｃ−１〜Ｃ−１０及びＤ−１〜Ｄ−１８のそれぞれの電気化学測定セルにおける初回充放電曲線は、実施例Ａ−４〜６及びＡ−９と同様に、１．０Ｖから２．０Ｖの範囲にある電気化学測定セルの電池電圧おいて、充放電中の容量変化に伴う電位の変化量が比較例Ａ−１ｂのそれに比して大きく、充放電容量に対応した連続的な電位勾配を有していた。更に、これらの実施例の電極容量も、比較例Ａ−１ｂに比して高かった。
実施例Ａ系列〜Ｄ系列、並びに比較例Ａ及び比較例Ｃ系列についての電気化学測定セルの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率（％）、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（％）、５０サイクル後容量維持率、半充電状態（満充電を１００％と定義したとき５０％充電状態＝ＳＯＣ５０％）での電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、及びＳＯＣ２０−８０％の電位差ΔＶ（ｍＶ）を、以下の表１３〜表１６に示す。
ここで、ＳＯＣ５０％での電位は、半充電状態における、金属Ｌｉに対する開回路状態での電極電位（完全放電（Ｌｉ脱離）状態から、０．２Ｃで容量の５０％充電（Ｌｉ挿入）したあと、開回路状態にしてから１時間後の電位とする）である。
また、ＳＯＣ２０−８０％の電位差ΔＶは、０．２Ｃ放電容量の２０％における電極電位（対金属リチウム）と、８０％における電極電位との電位差である。
この電位差の算出方法は次の通りである。図１２には、一例としてＬｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5. 5Ｎｂ0.5Ｏ14の放電（Ｌｉ放出）曲線を示している。先ず、測定対象の複合酸化物を含む電極に、０．２Ｃの充電レートでＬｉを挿入し、次いでこの電極に対して１．０Ｖ（対金属リチウム電位）で５時間定電圧充電を行い、１時間休止する（ＣＣ−ＣＶ充電）。次に、この電極を、０．２Ｃで２．０Ｖ（対金属リチウム）までの放電（Ｌｉ放出）を供する。かくして、図１２のような放電曲線が得られる。このときの放電全容量を１００％として、２０％に相当する容量Ｃ20における電位（対金属リチウム）及び８０％に相当する容量Ｃ80における電位（対金属リチウム）の差を、以上のようにして得られた放電曲線から求める。図１２では、ＳＯＣ８０％において１．４４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にあり、ＳＯＣ２０％では１．２６４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。よって、その差、すなわち電位差ΔＶは、１８１ｍＶである。この数値が大きいほど、充放電における容量の変化に伴って電極電位が大きく変化する。この数値が高い電極は、充放電容量と電池電圧との相関を把握しやすく、充放電管理のしやすい電極であることを見積もることができる。
＜実施例Ｅ＞
実施例Ｅでは、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
（負極の作製）
まず、実施例Ａ−５の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該生成物に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例Ａ−５の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して負極を得た。
（正極の作製）
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)に、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５重量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例Ｅの非水電解質電池を作製した。
（充放電試験）
この実施例Ｅの非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、セル電圧で１．８Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
図１３に、実施例Ｅの非水電解質電池の充放電曲線を示す。この図１３からも明らかなように、実施例Ｅの非水電解質電池では、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電圧が変動した。すなわち、実施例Ａ−５の生成物を用いることで、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電圧が変動する非水電解質電池を得ることができた。この非水電解質電池を５直列とすることで、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合に比べて作動電圧範囲が高い範囲、すなわち１５．１Ｖ〜１１．５Ｖとなり、自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と適合することができる電圧を持つ電池パックを構成することができる。
＜実施例Ｆ＞
実施例Ｆでは、以下の手順で、実施例Ｆ−１〜Ｆ−４の組電池を作製した。
＜実施例Ｆ−１＞
実施例Ｆ−１では、負極の作製の際に、実施例Ａ−５の生成物の粒子に代えて、実施例Ａ−４の生成物の粒子を用いたこと以外は実施例Ｅで説明した手順と同様の手順により、実施例Ｆ−１の５個の非水電解質電池を作製した。
次に、作製した５個の非水電解質電池を、互いに電気的に直列に接続した。かくして得られた組電池を、実施例Ｆ−１の組電池とした。
＜実施例Ｆ−２〜Ｆ−４＞
実施例Ｆ−２〜Ｆ−４では、以下の手順で作製した実施例Ｆ−２〜Ｆ−４のそれぞれの非水電解質電池を用いたこと以外は実施例Ｆ−１と同様の手順で、実施例Ｆ−２〜Ｆ2−４の組電池を作製した。
実施例Ｆ−２では、実施例Ｅで説明した手順と同様の手順により、実施例Ｅの非水電解質電池と同様の非水電解質電池を５個作製した。これらを実施例Ｆ−２の非水電解質電池とした。
実施例Ｆ−３では、負極の作製の際に、実施例Ａ−５の生成物の粒子に代えて、実施例Ａ−６の生成物の粒子を用いたこと以外は実施例Ｅで説明した手順と同様の手順により、実施例Ｆ−３の５個の非水電解質電池を作製した。
実施例Ｆ−４では、負極の作製の際に、実施例Ａ−５の生成物の粒子に代えて、実施例Ａ−９の生成物の粒子を用いたこと以外は実施例Ｅで説明した手順と同様の手順により、実施例Ｆ−４の５個の非水電解質電池を作製した。
（充放電試験）
実施例Ｆ−１〜Ｆ−４の組電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、組電池の電圧として、９．０Ｖ〜１５．５Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
図１４に、実施例Ｆ−１〜Ｆ−４の組電池の放電曲線を示す。図１４において、符号（１）を付した一点鎖線の曲線が、実施例Ｆ−１の組電池の放電曲線である。また、符号（２）を付した実線の曲線が、実施例Ｆ−２の組電池の放電曲線である。符号（３）を付した破線の曲線が、実施例Ｆ−３の組電池の放電曲線である。更に、符号（４）を付した実線の曲線が、実施例Ｆ−４の組電池の放電曲線である。
図１４に示した結果から、実施例Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６及びＡ−９の生成物を負極活物質として用いることで、平均作動電圧が約１２．５Ｖから約１３．５Ｖの範囲内にある組電池を作製することができることが分かる。また、それぞれの放電曲線は、電圧勾配が異なることが分かる。このように平均作動電圧や電圧勾配を変化させることで、用途に応じた組電池の作動電圧設計を行うことができる。例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電圧変動に応じた電池パック電圧の設計が可能となる。
また、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた非水電解質電池は、平均作動電圧が低く、自動車用鉛蓄電池と適合可能な電圧を得ようとすると６直列する必要がある。一方、例を挙げて説明したように、実施例Ａ系列、実施例Ｂ系列、実施例Ｃ系列及び実施例Ｄ系列の生成物を負極において用いることで、非水電解質電池の平均作動電圧を高くすることができる。よって、実施例Ａ系列、実施例Ｂ系列、実施例Ｃ系列及び実施例Ｄ系列の生成物を用いることにより、非水電解質電池の直列数を５直列としても、自動車用１２Ｖ系鉛蓄電池と適合することができる電圧を示すことができる組電池、ひいては電池パックを構成することができる。したがって、実施例Ａ系列、実施例Ｂ系列、実施例Ｃ系列及び実施例Ｄ系列の生成物は、低抵抗及び高エネルギー密度を示すことができる小型の電池パックを低コストで実現することができる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、容量の変化に伴う大きな電位変化を示すことができる。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができる。更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持つことができるため、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命特性を実現することができる。その結果、この活物質は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができ、電圧管理を容易に行うことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、原出願の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ1は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
［２］前記Ｍ2は、３価のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌ、４価のＺｒ及びＳｎ、５価のＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の活物質。
［３］前記複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうちピーク強度が最も強い回折線の強度ＩLと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL/ＩHが、２．２５≦ＩL/ＩH≦３．５の範囲内にある［１］又は［２］に記載の活物質。
［４］前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｆｍｍｍに属し、前記複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL1と、（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、２．２５≦ＩL1/ＩH1≦３．５の範囲内にある［１］又は［２］に記載の活物質。
［５］前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表され、前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある［１］〜［４］の何れかに記載の活物質。
［６］前記Ｍ2がＮｂを含む［１］〜［５］の何れかに記載の活物質。
［７］前記Ｍ2が価数が異なる２種以上の元素を含む［１］〜［６］の何れかに記載の活物質。
［８］前記複合酸化物は粒子であり、前記活物質は、前記複合酸化物の前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する層を更に含み、前記層は、炭素又はチタン酸リチウムを含む［１］〜［７］の何れかに記載の活物質。
［９］電池用である［１］〜［８］の何れかに記載の活物質。
［１０］［１］〜［９］の何れかに記載の活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含む非水電解質電池。
［１１］前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極層とを含み、前記活物質は、前記負極層に含まれ、前記負極層は、密度が１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲内にある［１０］に記載の非水電解質電池。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
［１３］通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［１２］に記載の電池パック。
［１４］複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている［１２］又は［１３］に記載の電池パック。
［１５］複数の非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池の各々は、［１］〜［９］の何れかに記載の活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含み、前記非水電解質電池は電気的に直列に接続されている組電池。
［１６］［１２］〜［１４］の何れかに記載の電池パックを搭載した自動車。
［１７］前記電池パックは、前記自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである［１６］に記載の自動車。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…酸化物イオン。

Claims (8)

  1. 負極と、
    正極と、
    非水電解質と、
    を含み、
    前記負極が、
    斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表され、且つ下記式を満たす複合酸化物を含み、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質
    を含み、
    ここで、
    前記Ｍ1は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ｗは０≦ｗ≦４の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜２の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、
    ｗ−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ3＋４ｚ4＋５ｚ5＋６ｚ6）＝２δ
    ただし、ｚ3は前記Ｍ2のうち３価のカチオンのモル数であり、ｚ4は前記Ｍ2のうち４価のカチオンのモル数であり、ｚ5は前記Ｍ2のうち５価のカチオンのモル数であり、ｚ6は前記Ｍ2のうち６価のカチオンのモル数であり、且つｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝ｚであり、
    前記負極は、ＳＯＣ２０％での電位とＳＯＣ８０％での電位との電位差ΔＶが４０ｍＶ以上２００ｍＶ以下であり、
    前記負極が、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、連続的な電位変化を示す非水電解質電池。
  2. 前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極層とを含み、
    前記活物質は、前記負極層に含まれ、
    前記負極層は、密度が１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲内にある請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 請求項１又は２に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  4. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に含む請求項３に記載の電池パック。
  5. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項３又は４に記載の電池パック。
  6. 複数の非水電解質電池を具備し、
    前記複数の非水電解質電池の各々は、請求項１又は２に記載の非水電解質電池であり、
    前記非水電解質電池は電気的に直列に接続されている組電池。
  7. 請求項３〜５の何れか１項に記載の電池パックを搭載した自動車。
  8. 前記電池パックは、前記自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項７に記載の自動車。
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