CN106104866B - 电池组件和电池组 - Google Patents

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Abstract

根据一种实施方式，本发明提供一种电池组件。该电池组件具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池。5个非水电解质电池各自具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛复合氧化物的活性物质。钛复合氧化物的晶体结构中含有Na和金属元素M。金属元素M为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。

Description

电池组件和电池组
技术领域
本发明的实施方式涉及电池组件和电池组。
背景技术
近年来，对于作为高能量密度电池的像锂离子二次电池那样的非水电解质电池的研究正积极进行。非水电解质电池有望成为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的不间断供电电源用等的电源。因此，除了高能量密度以外，还要求非水电解质电池在像急速充放电特性、长期可靠性那样的其它特性上也优异。例如，能够进行急速充放电的非水电解质电池不仅大幅缩短了充电时间，还能够提高混合动力汽车等的动力性能或对动力的再生能量进行高效回收。
为了能够进行急速充放电，需要电子和锂离子能够在正极和负极之间快速移动。然而，使用碳系负极的电池如果反复进行急速充放电，则金属锂会在电极上发生枝晶析出，存在因内部短路而发热或着火之虞。
于是，开发了使用金属复合氧化物替代碳质物而用于负极的电池。特别是将钛氧化物用于负极的电池能够稳定地急速充放电，且具有寿命比碳系负极长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比，对金属锂的电位高，即不易氧化(日文：貴)。而且，钛氧化物的单位重量的容量低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度低的问题。特别是在将对金属锂的电位高的材料作为负极材料使用的场合下，其电压比使用现有碳质物的电池小，因而在适用于电动汽车或大规模储电系统等需要高电压的系统的场合下存在电池串联数变多的问题。
钛氧化物的电极电位以金属锂基准计约为1.5V，比碳系负极的电位高(不易氧化)。钛氧化物的电位产生于对锂进行电化学嵌入和脱嵌时Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应，因而在电化学上受到限制。所以，迄今为止难以为了提高能量密度而降低电极电位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第4237659号公报
专利文献2：日本专利特开2013-8493号公报
专利文献3：日本专利特开2014-103032号公报
非专利文献
非专利文献1：《电化学通信(Electrochemistry communications)》(2003)5第435～438页
非专利文献2：《电化学通信》(2009)11第1251～1254页
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够呈现出与包含铅蓄电池的电池组件之间优异电压兼容性的电池组件、以及具备这种电池组件的电池组。
解决技术问题所采用的技术方案
根据第1实施方式，提供了一种电池组件。该电池组件具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池。5个非水电解质电池各自具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛复合氧化物的活性物质。钛复合氧化物的晶体结构中含有Na和金属元素M。金属元素M为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。
根据第2实施方式，提供了一种电池组。该电池组具备第1实施方式的电池组件。
附图说明
[图1]是复合氧化物Li2SrTi6O14的充放电曲线和复合氧化物Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线。
[图2]是作为具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物的一例的Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构图。
[图3]是作为具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一例的Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14的晶体结构图。
[图4]是复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线和复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线。
[图5]是第1实施方式的电池组件的一例电池组件的简要立体图。
[图6]是可具备第1实施方式的电池组件的一例非水电解质电池的简要截面图。
[图7]是图6的区域A的放大截面图。
[图8]是示意性地显示可具备第1实施方式的电池组件的另一例非水电解质电池的局部切口立体图。
[图9]是图8的区域B的放大截面图。
[图10]是第2实施方式的一例电池组的分解立体图。
[图11]是显示图10的电池组的电路的框图。
[图12]是实施例A-2、A-4、A-5、A-6和A-9的产物的X射线衍射图。
[图13]是实施例A-4～A-6、以及参考例A-1和A-6的充放电曲线。
[图14]是实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。
[图15]是实施例F的电池组件的充放电曲线。
[图16]是参考例G的电池组件的充放电曲线。
[图17]是实施例A2-2、A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的产物的X射线衍射图。
[图18]是实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的电化学测定电池以及参考例A2-1b的电化学测定电池通过电化学测定得到的首次充放电曲线。
[图19]是Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的放电(Li脱嵌)曲线。
[图20]是实施例E2的非水电解质电池的充放电曲线。
[图21]是实施例F2-1～F2-4的电池组件的放电曲线。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中通用的共同结构使用相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于帮助实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际装置存在不同之处，但通过参考以下说明和公知技术可进行适当设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供了一种电池组件。该电池组件具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池。5个非水电解质电池各自具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛复合氧化物的活性物质。钛复合氧化物的晶体结构中含有Na和金属元素M。金属元素M为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。
晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的氧O的2p带(日文：バンド)与Ti以及金属元素M的d带的重叠弱。其结果是晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物与尖晶石型钛酸锂或具有各种晶体结构的二氧化钛等氧化物相比能够提高费米能级。该钛复合氧化物由于这样的带结构差异，能够实现与使用尖晶石型钛酸锂和二氧化钛等钛氧化物的场合相比可呈现出更低电极电位(对Li+/Li)的电极。具体而言，包含晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的电极能够呈现出比含尖晶石型钛酸锂的电极的电极电位(对Li+/Li)1.55V低0.1V以上的电极电位。
通过将能够呈现出这种低电极电位的电极与任意的正极材料组合，能够实现单个电池的平均工作电压为2.4V～2.8V左右的非水电解质电池。
第1实施方式的电池组件具备5个这样的非水电解质电池，这5个非水电解质电池相互串联地电连接。因此，第1实施方式的电池组件能够呈现出12V～14V的平均工作电压。该范围内的平均工作电压与包含铅蓄电池的12V系电池组件的平均工作电压处于相同水平。所以，能够呈现出这样的平均工作电压的电池组件在与包含铅蓄电池的12V系电池组件并联地连接使用之际，能够辅助铅蓄电池的输入输出。籍此，能够防止成为铅蓄电池劣化原因的由过放电或过大电流所引起的充电。所以，第1实施方式的电池组件能够呈现出与包含铅蓄电池的电池组件之间优异的电压兼容性。
另外，晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的费米能级能够通过改变Na的量来变更。例如，通过改变Na的量，包含晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的电极的电极电位可在例如1.25V(对Li+/Li)～1.45V(对Li+/Li)的范围内任意变化。例如，通过使用电极电位为1.25V(对Li+/Li)的电极，与使用含有尖晶石型钛酸锂的电极的场合相比，能够实现每一个电池0.3V的高电压化。
金属元素M优选包含Nb。晶体结构中含有Na和Nb的钛复合氧化物与不含Nb的钛复合氧化物相比，能够在晶体结构中嵌入更多的Li离子，电极容量提高，因而优选。这是由于向钛复合氧化物的晶体结构中嵌入Li之际，Nb能够从5价还原两个价数至3价的缘故。而Ti在向晶体结构中嵌入Li之际只能从4价还原一个价数至3价，Li的嵌入量受到限制。
晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的晶体结构可具有例如属于空间群Cmca或Fmmm的对称性。关于这些空间群将在后文进行说明。
晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物例如为以通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的复合氧化物。这里，M(I)为Na或者含有Na和选自Sr、Ba、Ca、Mg、Cs和K中的至少一种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。a在0≤a≤6的范围内。b在0≤b＜2的范围内。c在0＜c＜6的范围内。d在0＜d≤6的范围内。δ在－0.5≤δ≤0.5的范围内。
下面，对第1实施方式的电池组件作更详细地说明。
第1实施方式的电池组件具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池。5个非水电解质电池各自具备正极、负极和非水电解质。
各个非水电解质电池还可具备配置于正极和负极之间的间隔物。正极、负极和间隔物可构成电极组。非水电解质被保持在电极组中。
另外，各个非水电解质电池还可具备收纳电极组和非水电解质的外装部件。
而且，各个非水电解质电池还可具备与正极电连接的正极端子以及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分以及负极端子的至少一部分可向外装部件的外侧伸出。
第1实施方式的电池组件还可具备与5个非水电解质电池电连接的导线。导线为了例如降低与连接导线的非水电解质电池的端子之间的接触电阻而优选由与非水电解质电池的端子相同的材料形成。
下面，对第1实施方式的电池组件所具备的各个非水电解质电池可具有的负极、正极、非水电解质、间隔物、外装部件、正极端子和负极端子进行更详细地说明。
1)负极
负极可包含集电体和负极层(含有负极活性物质的层)。负极层可形成于集电体的单面或两面上。负极层可包含负极活性物质和任选的导电剂和粘合剂。
上述说明的包含晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的活性物质可作为负极活性物质包含于负极层中。晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的具体例子将在后文中描述。
负极中，作为负极活性物质，既可单独使用上述活性物质，也可使用将该活性物质再与其它活性物质混合而成的混合物。其它活性物质的例子可例举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、以及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)。
导电剂为了提高集电性能并抑制负极活性物质与集电体之间的接触电阻而掺合。导电剂的例子包括气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、炭黑和石墨这样的碳质物。
粘合剂为了填补分散了的负极活性物质的间隙、以及使负极活性物质与集电体粘合而掺合。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、以及酰亚胺化合物。
负极层中的活性物质、导电剂和粘合剂优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下、以及2质量％以上30质量％以下的比例掺合。通过使导电剂的量在2质量％以上，能够提高负极层的集电性能。通过使粘合剂的量在2质量％以上，有望使负极层与集电体的粘合性充分，实现优异的循环特性。另一方面，导电剂和粘合剂优选分别在28质量％以下以期实现高容量化。
集电体使用在负极活性物质的嵌锂和脱锂电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金制成。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的集电体能够实现负极强度与轻量化之间的平衡。
通过使用上述说明的包含晶体结构中含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的活性物质，能够使负极层的密度(不包括集电体)在1.8g/cm3～2.8g/cm3的范围内。负极层的密度在该范围内的负极能够呈现出优异的能量密度，并且能够呈现出电解液的优异保持性。负极层的密度更优选为2.1～2.6g/cm3。
负极可通过例如使负极活性物质、粘合剂和导电剂悬浊于常用的溶剂中而调制成浆料、将该浆料涂布在集电体上、干燥、形成负极层后实施加压来制作。负极还可通过使负极活性物质、粘合剂和导电剂形成粒料状而成为负极层、再将其配置在集电体上来制作。
2)正极
正极可包含集电体和正极层(含有正极活性物质的层)。正极层可形成于集电体的单面或两面上。正极层可包含正极活性物质和任选的导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，可使用例如氧化物或硫化物。氧化物或硫化物的例子包括能够嵌锂和脱锂的化合物，即二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、以及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中0＜x≤1，0＜y≤1。作为活性物质，既可将这些化合物单独使用，也可将多种化合物组合使用。
更优选的正极活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)、以及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中0＜x≤1，0＜y≤1。
使用常温熔融盐作为电池的非水电解质的场合下优选的正极活性物质的例子包括磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、以及锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因而能够提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选在100nm以上1μm以下。一次粒径在100nm以上的正极活性物质在工业生产上便于处理。一次粒径在1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺畅进行
正极活性物质的比表面积优选在0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入·脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上便于处理，且能确保良好的充放电循环性能。
粘合剂为了使正极活性物质和集电体粘合而掺合。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物。
导电剂为了提高集电性能并抑制正极活性物质与集电体之间的接触电阻而根据需要掺合。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨这样的碳质物。
正极层中，正极活性物质和粘合剂优选分别以80质量％以上98质量％以下、以及2质量％以上20质量％以下的比例掺合。
通过使粘合剂在2质量％以上，能够得到充分的电极强度。通过使其在20质量％以下，能够使电极的绝缘体的掺合量减少、减少内部电阻。
在加入导电剂的场合下，正极活性物质、粘合剂和导电剂优选分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、以及3质量％以上15质量％以下的比例掺合。通过使导电剂的量在3质量％以上，能够发挥上述效果。通过使其在15质量％以下，能够减少高温保存下正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔或者含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选在5μm以上20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含有的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选在1质量％以下。
正极可通过例如使正极活性物质、粘合剂和根据需要而掺合的导电剂悬浊于适当的溶剂中而调制成浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，干燥而形成正极层后实施加压来制作。还可通过使活性物质、粘合剂和根据需要而掺合的导电剂形成粒料状而成为正极层，再将其配置在集电体上来制作。
3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶于有机溶剂中调制成的液态非水电解质、或者是使液态电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
液态非水电解质优选为将电解质以0.5摩尔/L以上2.5摩尔/L以下的浓度溶于有机溶剂中得到的物质。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐、以及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用，或者作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
或者，非水电解质也可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子溶体(日文：イオン型融体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子溶体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内能够在常温(15～25℃)下作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括：单体形式下作为液体存在的常温熔融盐、将其与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、将其溶于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。通常，用于非水电解质电池的常温熔融盐的熔点在25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶于高分子材料中、使其固化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)间隔物
间隔物例如可由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、或者合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜能够在一定温度下熔融并阻断电流，因而可提高安全性。
5)外装部件
外装部件可使用例如厚度在0.5mm以下的层叠膜或厚度在1mm以下的金属制容器。层叠膜的厚度优选在0.2mm以下。金属制容器的厚度优选在0.5mm以下，更优选厚度在0.2mm以下。
外装部件的形状不作特别限定，可以是例如扁平型(薄型)、方形、圆筒形、硬币型、纽扣型等。外装部件根据电池尺寸可以是例如装载在便携式电子设备中的小型电池用外装部件、装载在二轮乃至四轮汽车等中的大型电池用外装部件。
层叠膜可使用包含树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。金属层为了轻量化而优选使用铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层叠膜可通过热熔接进行密封来成形为外装部件的形状。
金属制容器可由例如铝或铝合金等制成。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的场合下，其含量优选在1质量％以下。
6)正极端子和负极端子
正极端子可由例如电位相对于锂的氧化还原电位在3V以上5V以下范围内的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，正极端子可由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。正极端子为了降低与正极集电体之间的接触电阻而优选由与正极集电体相同的材料形成。
负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定的且具有导电性的材料形成。具体而言，负极端子的材料可例举铜、镍、不锈钢或铝。负极端子为了降低与负极集电体之间的接触电阻而优选由与负极集电体相同的材料形成。
下面，以包含含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的电池活性物质的具体例为第1例和第2例进行说明。但是应当注意的是，包含含有Na和金属元素M的钛复合氧化物的活性物质并不限于以下说明的第1例和第2例。
(第1例)
第1例活性物质是具有斜方晶型晶体结构且含有以通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物的活性物质。这里，M1为选自Sr、Ba、Ca和Mg中的至少一种，M2为Na或者含有Na和选自Cs和K中的至少一种。M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的至少一种。x在2≤x≤6的范围内。y在0＜y＜1的范围内。z在0＜z＜6的范围内。δ在－0.5≤δ≤0.5的范围内。
该复合氧化物是以通式LixM1Ti6O14+δ表示的具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物中的一部分M1位点被金属阳离子M2置换、并且一部分Ti位点被金属阳离子M3置换而得到的置换氧化物。
第1例活性物质可具有相对于金属锂的氧化还原电位在0.5V～1.45V(对Li/Li+)范围内的嵌锂平均电位。籍此，将第1例活性物质作为负极使用的非水电解质电池能够呈现出比例如将嵌锂电位为1.55V(对Li/Li+)的钛复合氧化物作为负极使用的非水电解质电池更高的电池电压。
另外，第1例活性物质能够在1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出平缓的电位变化。下面，一边参照图1一边对第1例活性物质能够呈现出平缓的电位变化的情况进行说明。
图1显示了复合氧化物Li2SrTi6O14的充放电曲线(虚线)和复合氧化物Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线(实线)。以实线表示电位变化的复合氧化物Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14是具有斜方晶型晶体结构的物质，并且是第1例活性物质可包含的复合氧化物。而以虚线表示电位变化的复合氧化物Li2SrTi6O14是以通式LixM1Ti6O14+δ表示的具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物。另外，复合氧化物Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14是复合氧化物Li2SrTi6O14晶体结构中一部分Sr位点被Na置换、并且一部分Ti位点被Nb置换而得到的复合氧化物。
如图1所示，复合氧化物Li2SrTi6O14的充放电曲线在约1.4V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内具有电位平坦部。然而，如果电位低于1.4V(对Li/Li+)，则电位急剧降低。也就是说，复合氧化物Li2SrTi6O14的充放电曲线包含电位的台阶部分。将呈现出这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制成的非水电解质电池在低SOC之际会产生剧烈的电压变化，难以进行电压管理。
另一方面，如图1所示，复合氧化物Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线在大约1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出平缓的电位变化。将呈现出这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制成的非水电解质电池能够抑制低SOC之际的剧烈电压变化，易于进行电压管理。
第1例活性物质可包含的复合氧化物之所以能够在1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出平缓的电位变化，是因为能够具有锂的均匀嵌入位点。下面，对其理由进行说明。
第1例活性物质可具备的复合氧化物以通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示。该复合氧化物中，Li作为1价阳离子存在。M1为选自Sr、Ba、Ca和Mg中的至少一种的2价阳离子。M2为作为1价阳离子的Na或者含有Na和选自Cs和K中的至少一种的1价阳离子。M3为选自作为3价阳离子的Al和Fe、作为4价阳离子的Zr和Sn、作为5价阳离子的V、Nb和Ta、以及作为6价阳离子的Mo中的至少一种。这里，阳离子的价数为上文通式中x为2的状态，即放电状态下各阳离子的价数。
该复合氧化物的阳离子的价数总和与作为阴离子的氧化物离子的价数总和相一致，保持了电荷的中性。具体而言，该复合氧化物中锂离子的价数总和为x。M1的价数总和为2×(1－y)。M2的价数总和为y。Ti的价数总和为4×(6－z)。如果1摩尔的复合氧化物含有z3摩尔的3价阳离子M3、z4摩尔的四价阳离子M3、z5摩尔的5价阳离子M3和z6摩尔的6价阳离子M3，则M3的价数总和为(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(其中z3+z4+z5+z6＝z)。这些阳离子的价数总和与作为阴离子的氧化物离子的价数总和：(－2)×(14+δ)相一致。其中，氧化物离子的下标δ可示为－0.5以上0.5以下范围内的值，所以，即使这里所示出的阳离子的价数总和相对于氧化物离子的总价数－28价在±1价的范围内变动，也能够得到的同样的效果。如果该δ超出－0.5≤δ≤0.5的范围，则存在阳离子的氧化还原状态偏离稳定的状态、或者发生氧缺损等晶格缺陷的可能性，因而电池性能降低而不佳。
这里，若假定构成复合氧化物的阳离子处于稳定的氧化状态且氧化物离子不多不少地存在，则由于δ＝0，氧化物离子的总价数为－2×14即－28。如果用数学式来表示此时阳离子的价数总和与阴离子的价数总和相一致的情况，则如以下的式(1)所示：
x+{2×(1－y)}+y+{4×(6－z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}－28＝0(1)
对(1)式进行整理，则变为以下的(2)式：
x－y－4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝2 (2)
通过满足式(2)条件，能够保持复合氧化物晶体结构中电荷的中性。电荷中性得以保持的复合氧化物是以通式LixM1Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中一部分M1位点被金属阳离子M2正确置换、并且一部分Ti位点被金属阳离子M3正确置换而得到的置换氧化物。通过含有以通式LixM1Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内M2和M3被正确置换的置换氧化物，第1例活性物质能够使氧化物离子的配位环境相对于锂离子嵌入的空隙位点均匀化。这就是第1例活性物质可包含的复合氧化物能够在1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出平缓电位变化的理由。而如果氧化物离子的配位环境相对于空隙位点的均匀性低，则复合氧化物的充放电曲线就会呈现出电位的阶差部分。
另外，通过含有以通式LixM1Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构内M2和M3被正确置换的置换氧化物，第1例活性物质能够提供可呈现出充放电过程中高可逆容量和优异寿命特性的非水电解质电池。
其结果是，第1例活性物质能够实现呈现出高能量密度和高电池电压、寿命特性优异且易于进行电压管理的非水电解质电池。
复合氧化物的通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ中的下标x根据复合氧化物的充电状态可在2≤x≤6之间变化。例如，根据下文所述的制造方法，能够制造例如上述通式中下标x为2的复合氧化物。通过将下标x为2的复合氧化物作为负极活性物质组装入非水电解质电池中并对该非水电解质电池进行充电，能够达到x的值升至大于2且在6以下的范围内的状态。或者，通过例如下文所述的方法，能够以下标x的值在首次充电前就达到大于2且在6以下的范围内的原料组成比来合成复合氧化物。含有下标x的值在首次充电前就在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物的活性物质能够抑制首次充放电时锂离子被捕集入该结构中，其结果是能够提高首次充放电的效率。
以通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物的通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，优选17°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IL与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IH的强度比IL/IH在0.6≤IL/IH≤3的范围内。
这种优选形态的一例复合氧化物具有属于空间群Cmca的斜方晶型晶体结构，且在通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，分别相当于(112)面和(021)面的衍射线中强度更大的衍射线的强度IL1与相当于(220)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1在0.6≤IL1/IH1≤3的范围内。
图2中显示了作为具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物的一例的Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构图。
图2所显示的晶体结构中，位于多面体顶点部分的以最小球100表示的位置表示氧化物离子的位置。
另外，图2所示的晶体结构中，区域A表示具有使锂离子能够在晶体结构中三维移动的通道的空隙位点，该区域A能够嵌入和脱嵌锂离子。区域B具有成为晶体结构骨架的以Ti或Nb为中心的氧化物的多面体结构。而区域C是能够嵌入脱嵌的锂离子所存在的位点。区域D是发挥作为用于使晶体结构稳定化的骨架的作用的Sr或Na、Li所存在的位点。
通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法对该例复合氧化物进行测定而得到的X射线衍射图中，17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(112)面的衍射线、或者17.0°≤2θ＜17.8°范围内出现的相当于(021)面的衍射线中强度更强的衍射线的强度IL1与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的相当于(220)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1落入0.6≤IL1/IH1≤3的范围内。
这样的复合氧化物的微晶能够向着有利于锂离子嵌入和脱嵌的方向生长，并且能够抑制作为充放电曲线成台阶状的原因之一的锂离子向氧化物离子配位环境不同的空隙位点的嵌入。籍此，含有该例复合氧化物的活性物质不但充放电曲线变得平缓，而且充放电过程中锂离子的可逆性提高，从而使有效容量增加，还能够提高非水电解质电池的寿命性能，因而优选。
通过对复合氧化物进行的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中强度比IL/IH在0.6≤IL/IH≤3范围内的优选形态的另一例复合氧化物具有属于空间群Fmmm的斜方晶型晶体结构，且通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中相当于(111)面的衍射线的强度IL2与相当于(202)面的衍射线的强度IH2的强度比IL2/IH2在0.6≤IL2/IH2≤3的范围内。
图3中显示了作为具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一例的Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14的晶体结构图。
图3所示的晶体结构中，最小球100表示氧化物离子的位置。
另外，图3所示的晶体结构中，区域A表示具有使锂离子能够在晶体结构中三维移动的通道的空隙位点，该区域A能够嵌入和脱嵌锂离子。区域B具有成为晶体结构骨架的以Ti或Nb为中心的氧化物的多面体结构。而区域C是能够嵌入脱嵌的锂离子所存在的位点。区域D是作为用于使晶体结构稳定化的骨架而发挥作用的Sr或Na、Li所存在的位点。
通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法对该例复合氧化物进行测定而得到的X射线衍射图中，17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(111)面的衍射线的强度IL2与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的相当于(202)面的衍射线的强度IH2的强度比IL2/IH2落入0.6≤IL2/IH2≤3的范围内。
这样的复合氧化物的微晶能够向着有利于锂离子嵌入和脱嵌的方向生长，并且能够抑制作为充放电曲线成台阶状的原因之一的锂离子向氧化物离子配位环境不同的空隙位点的嵌入。籍此，含有该例复合氧化物的活性物质不但充放电曲线变得平缓，而且充放电过程中锂离子的可逆性提高，从而使有效容量增加，还能够提高非水电解质电池的寿命性能，因而优选。
第1例活性物质无论是包含晶体结构具有混合存在具有Cmca或Fmmm对称性的晶相的复合氧化物，还是包含具有与Cmca或Fmmm对称性类似的晶体结构的复合氧化物，都能够得到与包含具有空间群Cmca的对称性的复合氧化物或具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的形态的活性物质同样的效果。作为与Cmca或Fmmm对称性类似的对称性的具体例，可例举Pmcm、Pmma和Cmma等。包含具有这些对称性的晶体结构的复合氧化物的17.0°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IL与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IH的强度比IL/IH优选在0.6≤IL/IH≤3的范围内而与晶面指数无关。在这种场合下，不但充放电曲线变得平缓，而且充放电过程中锂离子的可逆性提高，从而使有效容量增加，还能够提高非水电解质电池的寿命性能
通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ中，下标x根据该通式所表示的复合氧化物的充电状态而在2≤x≤6的范围内变化。另外，下标y表示以通式LixM11Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中阳离子M1位点被阳离子M2置换的比例。下标y在0＜y＜1的范围内，优选在0.1≤y≤0.9的范围内，更优选在0.25≤y≤0.75的范围内。另外，下标z表示以通式LixM11Ti6O14+δ表示的复合氧化物的晶体结构中Ti位点被阳离子M3置换的比例。下标z在0＜z＜6的范围内，优选在0.1≤z≤0.9的范围内，更优选在0.25≤z≤0.75的范围内。
另外，通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ中，下标δ可根据以该通式表示的复合氧化物的氧缺损或在活性物质的制造过程中不可避免地混入的氧的量而在－0.5≤δ≤0.5的范围内变化。
下标x、y、z和δ可以分别如上所述地采用特定范围内的数值，但如上文所述，以通式LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ表示的复合氧化物中阳离子的价数总和与阴离子的价数总和应当相等。
在一优选的形态中，第1例活性物质中所包含的复合氧化物以通式LixSr1-yNayTi6- zM3zO14+δ表示，式中，M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的至少一种，x在2≤x≤6的范围内，y在0＜y＜1的范围内，z在0＜z＜6的范围内，δ在－0.5≤δ≤0.5的范围内。
通过将以式LixSrTi6O14表示的复合氧化物的斜方晶型晶体结构中一部分Sr位点置换为离子半径与Sr离子接近的Na，能够不大幅改变晶体的晶格常数地降低嵌锂电位。籍此，能够保持容易嵌入和脱嵌锂离子的晶格体积，同时增加单位重量或单位容积的能量密度。
而且，在这种形态之中更加优选的形态中，阳离子M3为Nb。即，在该更加优选的形态中，第1例活性物质所包含的复合氧化物以通式LixSr1-yNayTi6-zNbzO14+δ表示。Nb能够从5价还原两个价数至3价，因而通过将能够从4价还原一个价数至3价的Ti的至少一部分与Nb进行置换，能够增加复合氧化物的嵌锂量。而且，Nb在嵌入Li之际的电位相对于金属锂的氧化还原电位在1.5V～1.0V的宽范围内平缓地变化。因此，通过将Ti的至少一部分置换为Nb，不但充放电容量增加，而且如参照图1的上述说明所述，在电位平坦部呈现出无阶差的连续平缓斜率，容易获取充放电电位与充电状态之间的相关性，电池的充电管理等变得容易。
第1例活性物质所包含的复合氧化物可为例如粒子的形态。第1例活性物质所包含的复合氧化物的平均粒径不作特别限定，可根据所需的电池特性而变化。
另外，第1例活性物质优选包含上述复合氧化物粒子和被覆在其表面上的碳等导电性物质。具有这样的优选形态的活性物质能够呈现出提高了的急速充放电性能。上述复合氧化物由于通过均匀固相反应而发生锂的嵌入和脱嵌，因此具有电子导电性随嵌锂量的增加而增大的性质。在这样的复合氧化物中，嵌锂量少的区域中电子导电性相对变低。所以，通过预先在复合氧化物粒子表面被覆碳等导电性物质，能够与嵌锂量无关地得到高急速充放电性能。
或者，通过在复合氧化物粒子表面被覆随嵌锂而呈现电子导电性的钛酸锂来代替碳等导电性物质，也能够实现同样的效果。除此以外，被覆在复合氧化物粒子表面上的钛酸锂在电池内部短路时能够脱锂而使之绝缘，因而能够发挥优异的安全性。
<BET比表面积>
第1例活性物质所包含的复合氧化物的BET比表面积不作特别限定，但优选在5m2/g以上且小于200m2/g。更优选在5m2/g以上30m2/g以下。
如果BET比表面积在5m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积，容易取得良好的放电速率特性，还能够缩短充电时间。而如果BET比表面积小于200m2/g，则与电解液的反应性不会变得过高，能够提高寿命特性。另外，如果使BET比表面积在30m2/g以下，则能够抑制与电解液的副反应性，因而有望进一步延长寿命。而且，在该场合下，能够使下文所述的电极制造中所用的含有活性物质的浆料具有良好的涂布性。
这里，比表面积的测定采用使吸附占有面积已知的分子在液氮温度下吸附于粉体粒子表面、从其吸附量来求出试样的比表面积的方法。最常用的是利用惰性气体的低温低湿物理吸附来进行的BET法，该方法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论拓展至多分子层吸附的比表面积计算方法中最著名的理论。将籍此求得的比表面积称为BET比表面积。
<制造方法>
第1例活性物质可通过如下所述的固相反应法来合成。首先，将原料的氧化物或化合物、盐等以适当的化学计量比进行混合，得到混合物。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的能够在较低温度下分解而生成氧化物的盐。然后，对所得到的混合物进行粉碎，尽可能混合均匀。然后，对该混合物进行预烧成。预烧成在大气中于600～850℃的温度范围内总共进行1～3小时。然后，升高烧成温度，在大气中于900～1500℃的范围内进行正式烧成。此时，作为轻元素的锂一在900℃以上的温度下烧成即蒸散。该场合下，通过对烧成条件下锂的蒸散量进行考察、考虑到该蒸散量而使锂原料过量含有，以弥补蒸散部分而得到具有正确组成的试样。更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。例如，通过在正式烧成前对原料粉末进行加压成形而加工成粒料状或棒状，能够减少与大气的接触面积，并且通过增加粒子之间的接触面积后进行烧成，能够抑制晶格缺陷的产生。在工业上量产的场合下，优选在对原料粉末进行烧成之际在氧气气氛等高氧分压下进行烧成，或者在通常大气中烧成后于400～1000℃的温度范围内进行热处理(退火)，来修复氧缺损。如果不这样抑制晶格缺陷的产生，则结晶性可能变低。
在如上所述合成得到的复合氧化物具有按照空间群Cmca的对称性的场合下，通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(112)面的衍射线或17.0°≤2θ＜17.8°范围内出现的相当于(021)面的衍射线中强度更强的衍射线的强度IL1与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的相当于(220)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1为0.6≤IL1/IH1≤3。另外，在如上所述合成得到的复合氧化物具有按照空间群Fmmm的对称性的场合下，通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(111)面的衍射线的强度IL2与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的相当于(202)面的衍射线的强度IH2的强度比IL2/IH2在0.6≤IL2/IH2≤3的范围内。
如果按照上文所述来进行合成，则能够制造如上文所述的例如上述通式中下标x为2的复合氧化物。通过将下标x为2的复合氧化物作为负极活性物质组装入非水电解质电池中并对该非水电解质电池进行充电，就能达到x的值升至大于2且在6以下的范围内的值的状态。或者，通过使用碳酸锂这样的锂源作为原料、并且以使x的值达到大于2且在6以下的范围内的原料组成比来合成复合氧化物，就能合成x的值在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物。或者，通过在合成复合氧化物之后将该复合氧化物浸渍于氢氧化锂水溶液等中，也能够得到x的值在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物。
(第2例)
第2例活性物质是具有斜方晶型晶体结构且含有以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物的活性物质。其中，Mα为选自Cs和K中的至少一种，Mβ为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。w在0≤w≤4的范围内。x2在0＜x2＜2的范围内。y2在0≤y2＜2的范围内。z2在0＜z2＜6的范围内。δ2在－0.5≤δ≤0.5的范围内。
该复合氧化物是以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的斜方晶型晶体结构中的一部分Na位点被阳离子Mα置换、和/或从一部分Na位点去除Na离子而形成空孔、并且一部分Ti位点被阳离子Mβ置换而得到的置换复合氧化物。
如果复合氧化物晶体结构中的Na量发生变化，则相对于金属锂的氧化还原电位的复合氧化物的电位表现会产生变化。在使含有以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示且x2在0＜x2＜2范围内的复合氧化物的第2例活性物质的工作电位相对于金属锂的氧化还原电位在0.5V～3.0V范围内的场合下，第2例活性物质可具有1.2V(对Li/Li+)～1.45V(对Li/Li+)范围内的嵌锂平均电位。籍此，将第2例活性物质作为负极使用的非水电解质电池能够呈现出比例如将相同工作电位范围内嵌锂平均电位为1.55V(对Li/Li+)的钛复合氧化物作为负极使用的非水电解质电池更高的电池电压。
而且，以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物中，以通式Li2+ wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的一部分Na位点所对应的部分成为空孔的复合氧化物的该空孔可作为锂离子嵌入和脱嵌的进阶位点而发挥作用。因此，含有这种空孔的复合氧化物比以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物更容易进行Li离子的嵌入和脱嵌，其结果是能够实现更高的充放电容量。
于是，第2例活性物质在1.0V(对Li/Li+)～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内能够比以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物更容易把握充电容量与电池电压之间的相关性。下面，参照图4对第2例活性物质能够容易地把握充电容量与电池电压之间的相关性的理由进行说明。
图4显示了复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线(虚线)和复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线(实线)。以实线表示电位变化的复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14是具有斜方晶型晶体结构的物质，并且是第2例活性物质可包含的复合氧化物。而以虚线表示电位变化的复合氧化物Li2Na2Ti6O14是以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物。另外，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14是从复合氧化物Li2Na2Ti6O14晶体结构的一部分Na位点去除Na阳离子而使这部分成为空孔、并且一部分Ti位点被Nb置换而得到的置换氧化物。
如图4中的虚线所示，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线和放电曲线除了充放电初期和末期以外，大部分区域包含电位随容量变化的变化量小的平坦部。例如，从Li嵌入方向的充电曲线可知，如果将复合氧化物Li2Na2Ti6O14从1.35V(对Li/Li+)的电位充电至1.20V(对Li/Li+)的电位，则在这仅0.15V的电位差内能够进行约80mAh/g的充电。该充电容量相当于复合氧化物Li2Na2Ti6O14的总充电容量的约90％。同样地，从Li脱嵌方向的放电曲线可知，如果将复合氧化物Li2Na2Ti6O14从1.20V(对Li/Li+)的电位放电至1.35V(对Li/Li+)的电位，则在这仅0.15V的电位差内能够进行总放电容量的约90％容量的放电。据此，几乎未见复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线和放电曲线的电位随充电容量和放电容量的变化而发生变化，即电位梯度小的区域涵盖了大部分区域。对于将呈现出这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制成的非水电解质电池，难以把握充电容量与电池电压之间的相关性，难以进行充放电中的SOC管理。
另一方面，如图4中的实线所示，可知复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充电曲线和放电曲线除了充放电初期和末期以外，大部分区域为电位随容量变化的变化量大的部分。具体而言，从Li嵌入方向的充电曲线可知，如果复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.50V(对Li/Li+)的电位开始充电而充了总容量90％的电，则电位约为1.15V(对Li/Li+)。即，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14在该充电期间电位变化了约0.35V。同样地，从Li脱嵌方向的放电曲线可知，如果复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.15V(对Li/Li+)的电位开始放电而放了总容量90％的电，则电位约为1.50V(对Li/Li+)，该放电期间电位变化了约0.35V。如此，与复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线所包含的电位平坦部相比，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线的电位随容量变化的变化量更大，即梯度大的区域涵盖了大部分区域。
另外，如图4中的实线所示，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线在充放电初期和末期以外的部分不存在电位急剧变化的电位阶差部，呈现出连续的电位变化。
对于将呈现出这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制成的非水电解质电池，容易把握充电容量与电池电压之间的相关性，容易进行电池的SOC管理。
而且，由图4所示的充放电曲线可知，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电容量在90mAh/g左右。而复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电容量为115.9mAh/g，能够呈现出比复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电容量更高的容量。
第2例活性物质所包含的复合氧化物之所以能够在1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出无电位阶差部的连续电位变化，是因为具有锂的均匀的嵌入位点。下面，对其理由进行说明。
第2例活性物质可具备的复合氧化物以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示。该复合氧化物中，Li作为1价阳离子存在。Mα为选自Cs和K中的至少一种的1价阳离子。Mβ为选自作为3价阳离子的Fe、Co、Mn、和Al、作为4价阳离子的Zr和Sn、作为5价阳离子的V、Nb和Ta、以及作为6价阳离子的Mo和W中的至少一种。这里，阳离子的价数为上文通式中w为0的状态，即放电状态下各阳离子的价数。
该复合氧化物的阳离子的价数总和与作为阴离子的氧化物离子的价数总和相一致，保持了电荷的中性。具体而言，该复合氧化物中锂离子的价数总和为2+w。钠离子的价数总和为2－x2。Mα的价数总和为y2。Ti的价数总和为4×(6－z2)。如果1摩尔的复合氧化物含有z3摩尔的3价阳离子Mβ3、z4摩尔的四价阳离子Mβ4、z5摩尔的5价阳离子Mβ5和z6摩尔的6价阳离子Mβ6，则Mβ的价数总和为(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(其中z3+z4+z5+z6＝z2)。这些阳离子的价数总和与作为阴离子的氧化物离子的价数总和：(－2)×(14+δ2)相一致。其中，氧化物离子的下标δ2可示为－0.5以上0.5以下范围内的值，所以，即使这里所示出的阳离子的价数总和相对于氧化物离子的总价数－28价在±1价的范围内变动，也能够得到的同样的效果。如果该δ2超出－0.5≤δ≤0.5的范围，则存在阳离子的氧化还原状态偏离稳定的状态、或者发生氧缺损等晶格缺损的可能性，因而电池性能降低而不佳。
这里，如果假设构成复合氧化物的阳离子处于稳定的氧化状态中且氧化物离子不多不少地存在，则由于δ2＝0，氧化物离子的总价数为－2×14即－28。如果用数学式来表示此时阳离子的价数总和与阴离子的价数总和相一致，则如以下的式(1)所示：
(2+w)+(2－x2)+y2+{4×(6－z2)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}－28＝0(1)
对(1)式进行整理，则变为以下的(2)式：
w－x2+y2－4z2+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝0 (2)
通过满足式(2)条件，能够保持复合氧化物晶体结构中电荷的中性。保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2是用阳离子Mβ正确置换以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物晶体结构中一部分Ti位点而得到的置换氧化物。另外，保持电荷中性且y大于0的复合氧化物Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2是用阳离子Mα正确置换以通式Li2+ wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物晶体结构中一部分Na位点而得到的置换氧化物。另外，保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2能够使以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物晶体结构中一部分Na位点所对应的部分作为空孔在晶体结构中稳定地存在。通过包含这样的置换氧化物，即，以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的晶体结构内正确置换了阳离子Mβ、含有以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的晶体结构内正确置换的阳离子Mα和/或能够稳定存在的空孔的置换氧化物，第2例活性物质的氧化物离子的配位环境相对于锂离子插入的空隙位点变得均匀。这就是第2例活性物质可包含的复合氧化物能够在1.0V～1.45V(对Li/Li+)的电位范围内呈现出连续电位变化的理由。而氧化物离子的配位环境相对于空隙位点的均匀性低的复合氧化物的充放电曲线呈现出电位的阶差部分、即电位急剧变化的部分。
另外，通过包含这样的置换氧化物，即，以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的晶体结构内正确置换了阳离子Mβ、含有以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ2表示的复合氧化物的晶体结构内正确置换的阳离子Mα和/或能够稳定存在的空孔的置换氧化物，第2例活性物质可提供能够在充放电过程中呈现出高可逆容量和优异的寿命特性的非水电解质电池。特别是，复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的一部分Na位点被稳定存在的空孔置换的置换氧化物的能够成为Li离子主位点的位点的电荷排斥减弱，因而能够实现更高的可逆容量。
其结果是，第2例活性物质能够呈现出高能量密度和高电池电压，能够实现寿命特性优异且易于进行电压管理的非水电解质电池。
复合氧化物的通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中的下标x根据复合氧化物的充电状态可在0≤x≤4之间变化。例如，根据下文所述的制造方法，能够制造例如上述通式中的下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质组装入非水电解质电池中并对该非水电解质电池进行充电，能够达到w+2的值升至大于2且在6以下的范围内的状态。或者，通过例如下文所述的方法，能够以式中Li的量w+2的值在首次充电前就达到大于2且在6以下的范围内的原料组成比来合成复合氧化物。含有Li量w+2的值在首次充电前就在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物的活性物质能够抑制首次充放电时锂离子被捕集入该结构中，其结果是能够提高首次充放电的效率。
复合氧化物的通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中下标x表示该复合氧化物晶体结构中Na的量。第2例活性物质通过改变晶体结构中的Na量、即改变下标x2的值，能够将包含该活性物质的电极的平均工作电位调节至相对于金属锂的氧化还原电位为1.2V(对Li/Li+)～1.5V(对Li/Li+)的范围内。籍此，电池的工作电位设计变得容易。另外，从其它方面来说，下标x2是表征置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的Na位点相对应的位点中置换为阳离子Mα或空孔的部分的比例的指标。下标x2在0＜x2＜2的范围内，优选在0.1≤x2≤0.9的范围内，更优选在0.25≤x2≤0.75的范围内。
通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中下标y2表示以该通式表示的复合氧化物的晶体结构中所含的阳离子Mα的量。另外，阳离子Mα对复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的一部分Na位点进行置换。因此，下标x2和下标y2的组合是表征置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+ wNa2Ti6O14+δ2的Na位点相对应的位点中置换为阳离子Mα的部分的比例的指标。因此，下标y2的值在下标x2的值以下。
该y2在0≤y2＜2的范围内。因此，下标y2的值也可以为0。即，以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物也可以不含阳离子Mα。在下标y2的值为0的场合下，第2例活性物质所包含的复合氧化物以通式Li2+wNa2-x2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示。该复合氧化物中，与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的一部分Na位点相对应的部分、即以下标x2表示的比例的部分成为空孔。
从复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的一部分Na位点去除Na离子而形成空孔时，复合氧化物中阳离子的价数总和减少。具体而言，从1摩尔的复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2中去除x2摩尔的Na离子而形成x2摩尔份的空孔时，该复合氧化物的阳离子的价数总和减少x2。此时，例如可通过使锂离子嵌入所形成的空孔中、或者用作为阳离子Mβ的5价阳离子Mβ5或6价阳离子Mβ6置换复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的一部分Ti位点以弥补减少的x2价数，来保持电荷中性。这样的置换能够维持复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的晶体结构，并且能够减少妨碍锂离子导电的Na离子，增加成为Li离子主位点的空孔。籍此，可得到能够实现提高的充放电容量的置换复合氧化物。
下标y2优选在0≤y2≤1的范围内，更优选为0。
复合氧化物的通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中下标z2表示以该通式表示的复合氧化物的晶体结构中所含的阳离子Mβ的量。另外，阳离子Mβ对复合氧化物Li2+ wNa2Ti6O14+δ2的一部分Ti位点进行置换。因此，下标z2是表征置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的Ti位点相对应的位点中置换为阳离子Mβ的部分的比例的指标。下标z2在0＜z2＜6的范围内，优选在0.1≤z2≤0.9的范围内，更优选在0.25≤z2≤0.75的范围内。
复合氧化物的通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中的下标δ2可根据以该通式表示的复合氧化物的氧缺损或在活性物质的制造过程中不可避免地混入的氧的量而在－0.5≤δ2≤0.5的范围内变化。
下标w、x2、y2、z2和δ2可以分别如上所述地采用特定范围内的数值，但如上文所述，以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物中阳离子的价数总和与阴离子的价数总和应当相等。
以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物的通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，优选17°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IL20与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IH20的强度比IL20/IH20在2.25≤IL20/IH20≤3.5的范围内。
通过对复合氧化物进行的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中强度比IL20/IH20在2.25≤IL20/IH20≤3.5的范围内的优选形态的另一例复合氧化物为具有属于空间群Fmmm的斜方晶型晶体结构的复合氧化物。通过对该复合氧化物进行的使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，这样的复合氧化物的相当于(111)面的衍射线的强度IL21与相当于(202)面的衍射线的强度IH21的强度比IL21/IH21在2.25≤IL21/IH21≤3.5。
例如，作为具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一例的Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14可具有与图3所示的晶体结构同样的晶体结构。具体如下所述。
首先，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构与Li2(Sr0.25Na0.75)Ti5.25Nb0.75O14的晶体结构一样，在与图3所示的最小球100相对应的位置处包含氧化物离子。
另外，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构包含与图3所示的区域A相对应的区域。该区域为具有使锂离子能够在晶体结构中三维移动的通道的空隙位点，能够嵌入和脱嵌锂离子。复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构还包含与图3所示的区域B相对应的区域。该区域具有成为晶体结构骨架的以Ti或Nb为中心的氧化物的多面体结构。复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构还包含与图3所示的区域C相对应的区域，该区域为能够嵌入脱嵌的锂离子所存在的位点。复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构还具有与图3所示的区域D相对应的区域，该区域为发挥作为使晶体结构稳定化的骨架的作用的Na、Li和空孔所存在的位点。
通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法对该例复合氧化物进行测定而得到的X射线衍射图中，17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(111)面的衍射线的强度IL21与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现在的相当于(202)面的衍射线的强度IH21的强度比IL21/IH21落入2.25≤IL21/IH21≤3.5的范围内。
这样的复合氧化物能够使微晶向着有利于锂离子嵌入和脱嵌的方向生长，并且能够抑制作为充放电曲线包含台阶状的原因之一的锂离子向氧化物离子配位环境不同的空隙位点的嵌入。籍此，含有该例复合氧化物的活性物质能够抑制充放电曲线中电位阶差部分的出现，并且充放电过程中锂离子的可逆性提高，从而有效容量增加，还能够提高非水电解质电池的寿命性能，因而优选。
第2例活性物质无论是包含晶体结构具有混合存在具有Fmmm以外的对称性的晶相的复合氧化物，还是包含具有与Fmmm对称性类似的晶体结构的复合氧化物，都能够得到与包含具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的形态的活性物质同样的效果。作为与Fmmm对称性类似的对称性的具体例，可例举Cmca、F222、Pmcm、Pmma和Cmma等。包含具有这些对称性的晶体结构的复合氧化物的17.0°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IL20与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IH20的强度比IL20/IH20优选在2.25≤IL20/IH20≤3.5的范围内而与晶面指数无关。在这种场合下，不但充放电曲线变得平缓，而且充放电过程中锂离子的可逆性提高，从而使有效容量增加，还能够提高非水电解质电池的寿命性能。
在一种优选的形态中，第2例活性物质包含以通式Li2+wNa2-x2Ti6-z2Mβz2O14+δ表示的复合氧化物。式中，Mβ为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe，Co、Mn和Al中的至少一种，w在0≤w≤4的范围内，x2在0＜x2＜2的范围内，z2在0＜z2＜6的范围内，δ2在－0.5≤δ2≤0.5的范围内。
可减少以通式Li2+wNa2Ti6O14表示的复合氧化物的斜方晶型晶体结构中的一部分Na的位点而构成成为Li离子主位点的空孔位点。籍此，能够保持容易嵌入和脱嵌锂离子的晶格体积，同时增加单位重量或单位容积的能量密度。另外，通过改变Na量，能够改变电极的平均工作电位。籍此，电池的电位设计变得容易。
而且，在这种形态之中更加优选的形态中，阳离子Mβ为Nb。即，在该更加优选的形态中，第2例活性物质所包含的复合氧化物以通式Li2+wNa2-x2Ti6-z2Nbz2O14+δ2表示。Nb能够从5价还原两个价数至3价，因而通过将能够从4价还原一个价数至3价的Ti的至少一部分与Nb进行置换、另一方面在Na位点上形成空孔位点，能够增加复合氧化物的嵌锂量。而且，通过使Nb包含于晶体结构中，在嵌入Li之际的电位相对于金属锂的氧化还原电位在1.5V～1.0V的宽范围中连续地变化。因此，通过将Ti的至少一部分置换为Nb，不但充放电容量增加，而且充放电曲线中能够包含电位随容量变化的变化量更大的部分。能够呈现出这样的充放电曲线的复合氧化物容易取得充放电电位与充电状态之间的相关性，电池的充电状态(SOC)管理等变得容易。
在另一种优选的形态中，第2例活性物质所包含的复合氧化物在与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的Ti位点相对应的位点上包含2种以上价数不同的元素。这样的复合氧化物在充放电过程中的电位梯度更大，因而优选。电位梯度更大的理由在于，例如，由于在与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ2的晶体结构中的钛位点相对应的位点上存在2种以上与氧化物离子之间的电子相互关系不同的元素，在该位点上产生了锂离子和氧化物离子各自之间的电子相互关系不同的多个位点。更具体而言，该位点所包含的价数较高的元素存在大量吸引氧化物离子的电子云的倾向，而价数较低的元素则存在与氧化物离子的电子云相互关系弱的倾向。籍此，接近锂主位点的氧化物离子的电子状态产生差异，其结果是来自锂主位点的锂离子受到的电子相互关系也变得不同。因此，电位随锂离子嵌入和脱嵌的变化量变大。
第2例活性物质中所包含的复合氧化物可采用例如粒子形态。第2例活性物质中所包含的复合氧化物的平均粒径不作特别限定，可根据所需的电池特性而变化。
另外，第2例活性物质优选包含上述复合氧化物粒子和被覆在其表面上的碳等导电性物质。具有这样的优选形态的活性物质能够呈现出提高了的急速充放电性能。上述复合氧化物通过均匀固相反应而发生锂的嵌入和脱嵌，因此具有电子导电性随嵌锂量的增加而增大的性质。在这样的复合氧化物中，嵌锂量少的区域中电子导电性相对变低。所以，通过预先在复合氧化物粒子表面被覆碳等导电性物质，能够与嵌锂量无关地得到高急速充放电性能。
或者，在复合氧化物粒子表面被覆电子导电性随嵌锂而呈现的钛酸锂来代替碳等导电性物质，也能够得到同样的效果。除此以外，被覆在复合氧化物粒子表面上的钛酸锂在电池内部短路时能够脱锂而使之绝缘，因而能够发挥优异的安全性。
<BET比表面积>
第2例活性物质中所包含的复合氧化物的BET比表面积不作特别限定，优选在5m2/g以上且小于200m2/g。更优选在5m2/g以上且小于30m2/g。
如果BET比表面积在5m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积，容易取得良好的放电速率特性，还能够缩短充电时间。而如果BET比表面积小于200m2/g，则与电解液的反应性不会变得过高，能够提高寿命特性。另外，如果使BET比表面积在30m2/g以下，则能够抑制与电解液的副反应性，因而有望进一步延长寿命。而且，在该场合下，能够使下文所述的电极制造中所用的含有活性物质的浆料具有良好的涂布性。
这里，比表面积的测定可使用与第1例活性物质相同的方法。
<制造方法>
第2例活性物质例如可通过如下所述的固相反应法来合成。首先，将原料的氧化物或化合物、盐等以适当的化学计量比进行混合，得到混合物。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的能够在较低温度下分解而生成氧化物的盐。然后，对所得到的混合物进行粉碎，尽可能混合均匀。然后，对该混合物进行预烧成。预烧成在大气中于600～850℃的温度范围内总共进行1～3小时。然后，升高烧成温度，在大气中于900～1500℃的范围内进行正式烧成。此时，作为轻元素的锂一在900℃以上的温度下烧成即蒸散。该场合下，通过对烧成条件下的锂的蒸散量进行考察、考虑到该蒸散量而使锂原料过量含有，以弥补蒸散部分而得到具有正确组成的试样。更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。例如，通过在正式烧成前对原料粉末进行加压成形而加工成粒料状或棒状，能够减少与大气的接触面积，并且通过增加粒子之间的接触面积后进行烧成，能够抑制晶格缺陷的产生。另外，在烧成用的匣钵上盖上盖子以防止轻元素的蒸散也是有效的。在工业上量产的场合下，优选在对原料粉末进行烧成之际在氧气气氛等高氧分压下进行烧成，或者在通常大气中烧成后于400～1000℃的温度范围内进行热处理(退火)，来修复氧缺损。如果不这样抑制晶格缺陷的产生，则结晶性可能变低。
在如上所述合成得到的复合氧化物具有按照空间群Fmmm的对称性的场合下，通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中17.8°≤2θ≤18.5°范围内出现的相当于(111)面的衍射线的强度IL21与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的相当于(202)面的衍射线的强度IH21的强度比IL21/IH21为2.25≤IL21/IH21≤3.5的范围内。
如果按照上文所述来进行合成，则能够制造如上文所述的例如上述通式中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质组装入非水电解质电池中并对该非水电解质电池进行充电，就能达到式中的Li量w+2的值升至大于2且在6以下的范围内的状态。或者，通过使用碳酸锂这样的锂源作为原料、并且以使w的值达到大于0且在4以下的范围内的原料组成比来合成复合氧化物，就能合成w+2的值在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物。或者，通过在合成复合氧化物之后将该复合氧化物浸渍于氢氧化锂水溶液等中，也能够得到w+2的值在大于2且在6以下的范围内的状态下的复合氧化物。
下面，对利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法以及复合氧化物的组成的确认方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质包含于非水电解质电池的电池材料中的场合下，按照以下方式进行前处理。
首先，使其处于与锂离子从活性物质的结晶中完全脱嵌的状态接近的状态。在作为测定对象的活性物质包含于负极中的场合下，使电池进入完全放电的状态。但是，即使处于放电状态有时也会存在锂离子，然而这并不对如下所述的粉末X射线衍射的测定结果产生大的影响。
然后，在填充有氩气的手套箱中将电池分解后取出电极。对取出的电极用适当的溶剂进行清洗并进行减压干燥。例如，可使用碳酸甲乙酯等。清洗干燥后，确认表面上没有锂盐等白色析出物。
在进行粉末X射线衍射测定的场合下，将经过清洗的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持部(日文：ホルダー)面积大致相同的面积以作为测定试样。
在进行组成分析的场合下，如下所述地将活性物质从经过清洗的电极中取出后对取出的活性物质进行分析。
<利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法>
活性物质的粉末X射线衍射测定按照以下方式进行。
首先，将对象试样粉碎成平均粒径为5μm左右。即使在原本的平均粒径就小于5μm的场合下也用研钵等进行粉碎处理以粉碎凝集块为好。平均粒径可通过激光衍射法来求得。将经过粉碎的试样填充于形成于玻璃试样板上的深0.5mm的保持部分(日文：ホルダー部分)中。玻璃试样板使用日本理学株式会社(Rigaku社)制造的玻璃试样板。此时，注意使试样充分填充于保持部分中。另外，注意不要由于试样的填充不足而产生裂缝和空隙等。然后，使用其它玻璃板从外部对试样进行充分按压以使其平滑化。此时，注意不要由于填充量的过多或过少而产生比保持部基准面凹或凸的问题。然后，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线取得衍射图谱(XRD(X射线衍射)谱图)。
另外，在填充试样之际，在结晶面根据粒子形状而在特定方向上排列的所谓取向性能够通过Rietveld分析的结果加以确认的场合下，存在峰的位置根据试样的填充方式而发生偏离、峰强度比发生变化的可能性。这种取向性高的试样使用毛细管(圆柱状的玻璃细管)来进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管装载至旋转式试样台上，一边使其旋转一边进行测定。通过这样的测定方法，能够得到缓和了取向性的结果。
粉末X射线衍射测定的装置可使用日本理学株式会社制造的SmartLab。测定条件如下所示：Cu钯；45kV 200mA；索勒狭缝：入射和受光都为5°；步幅：0.02度；扫描速度：20度/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板保持部：平板玻璃试样板保持部(厚0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置的场合下，为了得到与上述测定相同的测定结果，进行使用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，并且在峰强度和峰顶位置与上述装置相一致的条件下进行测定。
这里所取得的X射线衍射(XRD)图谱必须为能够适用于Rietveld分析的图谱。为了收集Rietveld用数据，对测定时间或X射线强度进行适当调整，以使步幅为衍射峰的最小半峰宽的1/3～1/5，并使最强反射峰位置处的强度在5000cps以上。
利用Rietveld法对按照上述方式得到的XRD图谱进行分析。在Rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图谱。通过对该计算值和实测值全部进行拟合，能够对与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)进行精密地分析。籍此，能够调查合成出的复合氧化物的晶体结构的特征。另外，还能够调查构成元素在各位点中的占有率。使用拟合参数S(フィッティングパラメータS)作为用于对Rietveld分析中观测强度和计算强度的一致程度进行估算的尺度。需要进行分析以使该S小于1.8。另外，在确定各位点的占有率之际，必须考虑入标准偏差σj。这里所定义的拟合参数S和标准偏差σj为由《粉末X射线分析的实际(粉末X線分析の実際)》(日本分析化学协会X射线分析研究交流会编，中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店))中记载的数学式推定的参数。
通过以上方法能够得到与测定对象活性物质的晶体结构有关的信息。例如，在按照上述方式对第1例活性物质进行测定的场合下，发现测定对象活性物质包含具有斜方晶结构的复合氧化物。而且，通过按照上述方式进行测定，能够调查例如空间群Cmca和Fmmm等的测定对象的晶体结构的对称性。
另一方面，确定第1例活性物质所包含的复合氧化物的衍射线强度IL和IH(IL1和IH1、或IL2和IH2)时，不对上述条件下测定的粉末X射线衍射结果进行加工而使用原始数据。将17.0°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的峰顶、即最大强度定义为IL。而将18.5°≤2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的峰顶、即最大强度定义为IH。然后，通过将强度IL的强度数值(单位时间的计数cps)除以强度IH的强度数值(cps)，能够求出强度比IL/IH。
另外，确定第2例活性物质所包含的复合氧化物的衍射线强度IL20和IH20(IL21和IH21)时，不对上述条件下测定的粉末X射线衍射结果进行加工而使用原始数据。将17°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的峰顶、即最大强度定义为IL20。而将18.5°≤2θ≤19.5°范围内出现的衍射线中最大强度衍射线的峰顶、即最大强度定义为IH20。然后，通过将强度IL20的强度数值(单位时间的计数cps)除以强度IH20的强度数值(cps)，能够求出强度比IL20/IH20。
在作为测定对象的活性物质包含于非水电解质电池的电极材料中的场合下，首先，按照如上所述的步骤将电极从非水电解质电池中取出，将取出后经过清洗的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持部的面积大致相同的面积以作为测定试样。
将所得到的测定试样直接粘附于玻璃保持部上而进行测定。此时，预先测定来自于金属箔等电极基板的峰的位置。另外，也预先测定导电剂或粘合剂等其它成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠的场合下，将包含活性物质的层(例如后述的活性物质层)从基板上剥离后再进行测定为宜。这是因为在对峰强度进行定量测定之际重叠的峰会分离。例如，可通过对溶剂中的电极基板照射超声波来剥离活性物质层。将活性物质层封入毛细管中、装载至旋转式试样台上进行测定。通过这样的方法，能够在缓和了取向性的影响后得到活性物质的XRD图谱。
<复合氧化物的组成的确认方法>
活性物质的组成例如可通过使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光光谱法来进行分析。此时，各元素的存在比依赖于所使用的分析装置的灵敏度。所以，例如在使用ICP发光光谱法对第1例活性物质的组成进行分析之际，有时会因测定装置的误差程度而使数值偏离如上所述的元素比。然而，即使在分析装置误差范围内测定结果发生如上所述的偏离，第1例活性物质也能够充分发挥如上所述的效果。
利用ICP发光光谱法对包含于电池中的活性物质的组成进行测定时，具体按照以下步骤进行。首先，按照如上所述的步骤，将包含作为测定对象的活性物质的电极从非水电解质电池中取出、清洗。将经过清洗的电极体置于适当的溶剂中后照射超声波。例如，通过将电极体放入置于烧杯中的碳酸甲乙酯中、使其在超声清洗机中振动，能够将包含电极活性物质的电极层从集电体基板上剥离。然后，进行减压干燥以使剥离的电极层干燥。通过用研钵等对所得到的电极层进行粉碎，得到包含作为对象的活性物质、导电助剂、粘合剂等的粉末。通过用酸溶解该粉末，能够制得包含活性物质的液体试样。此时，酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过对该液体试样进行ICP发光光谱分析，能够获知活性物质的组成。
下面，参照附图对第1实施方式的一例电池组件进行具体说明。
图5是第1实施方式的一例电池组件的简要立体图。图5所示的电池组件23是具备5个单电池21的非水电解质电池。
图5所示的电池组件23还具备4根导线40。每根导线40将一个单电池21的负极端子6与另一个单电池21的正极端子7连接。因此，5个单电池21通过4根导线40相互串联地电连接。即，图5的电池组件23为5串联的电池组件。
如图5所示，5个单电池21中的一个单电池21的正极端子7与外部连接用的正极侧导线28相连。另外，5个单电池21中的一个单电池21的负极端子6与外部连接用的负极侧导线30相连。
图5中以具备方形非水电解质电池21的电池组件为例而进行了说明，但第1实施方式的电池组件所具备的非水电解质电池的结构并无特别限定。第1实施方式的电池组件可具备例如下述的图6和图7所示的非水电解质电池。
图6是可具备第1实施方式的电池组件的一例非水电解质电池的简要截面图。图7是图6的区域A的放大截面图。
图6和图7所示的非水电解质电池21具备如图6所示的袋状外装部件2、图6和图7所示的电极群1和未图示的非水电解质。电极群1和非水电解质收纳于外装部件2内。非水电解质被保持在电极群1中。
袋状外装部件2由包括2片树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
如图6所示，电极群1为扁平状的卷绕电极群。扁平状的卷绕电极群1如图7所示，是通过将以负极3、间隔物4、正极5和间隔物4的顺序从外侧开始层叠而成的层叠物卷绕成漩涡状、加压成型而形成的。
负极3包括负极集电体3a和负极层3b。负极3在位于最外侧的部分具有如图7所示的仅在负极集电体3a的内面侧的单面上形成负极层3b的结构。在负极3的其它部分，负极集电体3a的两面上都形成有负极层3b。
正极5包括正极集电体5a和形成于其两面上的正极层5b。
如图6所示，在卷绕电极群1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a相连，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a相连。这些负极端子6和正极端子7从袋状外装部件2的开口部向外部伸出。
图6和图7所示的非水电解质电池21可按照例如以下步骤来制作。首先，制作电极群1。然后，将电极群1封入袋状外装部件2内。此时，使负极端子6和正极端子7各自的一端向外装部件2的外侧伸出。然后，对外装部件2的周缘留一部分而对其余部分进行热封。然后，例如将液态的非水电解质从袋状外装部件2的未热封的开口部注入。最后对开口部进行热封，藉此使卷绕电极群1和液态非水电解质被密封。
第1实施方式的电池组件也可具备例如图8和图9所示结构的电池。
图8是示意性地显示可具备第1实施方式的电池组件的另一例非水电解质电池的局部切口立体图。图9是图8的区域B的放大截面图。
图8和图9所示的非水电解质电池21具备图8和图9所示的电极群11、图8所示的外装部件12和未图示的非水电解质。电极群11和非水电解质收纳于外装部件12内。非水电解质被保持在电极群11中。
外装部件12由包括2片树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
电极群11如图9所示，为层叠型电极群。层叠型电极群11如图9所示，具有使正极13和负极14隔着它们之间的间隔物15交替层叠而成的结构。
电极群11包括多个正极13。多个正极13各自具备正极集电体13a、负载于集电体13a的两面上的正极层13b。另外，电极群11包括多个负极14。多个负极14各自具备负极集电体14a、负载于负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一条边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外装部件12向外部伸出。另外，虽然未图示，但正极13的正极集电体13a在位于负极集电体14a的突出边相反的一侧的那条边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反的一侧，且从外装部件12的边向外部伸出。
第1实施方式的电池组件具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池。各个非水电解质电池具备包含含有钛复合氧化物的活性物质的负极。该钛复合氧化物的晶体结构中含有Na和金属元素M。金属元素M为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。该电池组件能够呈现出与包含铅蓄电池的12V系电池组件的平均工作电压相同水平的平均工作电压。所以，第1实施方式的电池组件能够呈现出与包含铅蓄电池的电池组件之间优异的电压兼容性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供了一种电池组。该电池组具备第1实施方式的电池组件。
下面，参照附图对第2实施方式的一例电池组进行具体说明。
图10是第2实施方式的一例电池组的分解立体图。图11是显示图10的电池组的电路的框图。
图10和图11所示的电池组20具备5个单电池21。5个单电池21是参照图6和图7进行了说明的扁平型非水电解质电池10。
通过使多个单电池21以向外部伸出的负极端子6和正极端子7同向对齐的方式层叠、并且用粘胶带22进行结扎，来构成电池组件23。这些单电池21如图12所示，相互串联地电连接。即，图10所示的电池组具备第1实施方式的一例电池组件。
印刷布线板24配置于与电池组件23中负极端子6和正极端子7伸出的侧面相对的位置。印刷布线板24中,如图11所示地搭载有热敏电阻25、保护电路26和通向外部机器的通电用端子27。另外，在印刷布线板24与电池组件23相对的面上，安装有用于避免与电池组件23的布线发生不需要的接触的绝缘板(未图示)。
正极侧导线28与位于电池组件23最下层的正极端子7相连，正极侧导线28的前端插入印刷布线板24的正极侧连接器29而与其电连接。负极侧导线30与位于电池组件23最上层的负极端子6相连，负极侧导线30的前端插入印刷布线板24的负极侧连接器31而与其电连接。这些连接器29和31通过形成于印刷布线板24上的配线32和33与保护电路26相连。
热敏电阻25检测出单电池21的温度，将该检测信号传送至保护电路26。保护电路26在规定条件下能够切断保护电路26与通向外部机器的通电用端子27之间的正极侧布线34a和负极侧布线34b。所谓规定条件，是指例如由热敏电阻25测得的检测温度达到规定温度以上的温度之时。另外，规定条件的其它例子为检测出单电池21的过充电、过放电和过电流的场合。这些过充电等的检测是对各个单电池21或电池组件23整体进行的。在对各个单电池21进行检测的场合下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的场合下，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图10和图11所示的电池组20的场合下，将单电池21分别与用于检测电压的布线35相连，通过这些布线35将检测信号传送至保护电路26。
电池组件23的除了正极端子7和负极端子6突出的侧面以外的三个侧面分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片36。
电池组件23与各保护片36以及印刷布线基板24一起收纳于收纳容器37内。即，收纳容器37的两个长边方向的内侧面和短边方向的内侧面上分别配置有保护片36，短边方向相反一侧的内侧面上配置有印刷布线基板24。电池组件23位于由保护片36和印刷布线基板24围成的空间内。盖子38安装在收纳容器37的上表面。
另外，也可以在固定电池组件23时使用热收缩带来替代粘胶带22。在该场合下，在电池组件的两个侧面上配置保护片，缠绕热收缩带，然后使热收缩带热收缩以将电池组件捆扎。
图10和图11中以具备一个电池组件的电池组为例进行了说明，但第2实施方式的电池组也可具备多个电池组件。多个电池组件可相互串联和/或并联地电连接。
例如，第2实施方式的电池组可具备第1实施方式的第1电池组件、和包含在12V下工作的铅蓄电池且通过调压电路等与第1电池组件并联地电连接的第2电池组件。如上所述，第1实施方式的电池组件能够呈现出与在12V下工作的铅蓄电池的平均工作电压相同的平均工作电压，且具有优异的寿命性能和急速充放电性能。因此，该例电池组能够辅助铅蓄电池的输出输入，防止成为劣化原因的由过放电或大电流所引起的充电。所以，能够降低施加于铅蓄电池的负荷，进而能够呈现出优异的寿命特性。而且，如上所述，第1实施方式的电池组件即使包括5个非水电解质电池，也能够呈现出与包含在12V下工作的铅蓄电池的电池组件相同的平均工作电压。所以，该例电池组能够呈现出优异的寿命特性，并且能够比需要6个非水电解质电池的电池组更低价地制造。
另外，第2实施方式的电池组的形态可根据用途而适当变更。第2实施方式的电池组适用于需要在释放大电流时具有优异循环特性的用途。具体而言，可作为数码相机的电源、或者例如二轮乃至四轮混合动力电动汽车、二轮乃至四轮电动汽车、以及助动车的车载电池使用。特别适合作为车载电池使用。
第2实施方式的电池组具备第1实施方式的电池组件，因而能够呈现出与包含铅蓄电池的电池组件之间优异的电压兼容性。
[实施例]
下面，基于实施例对上述实施方式作更详细地说明。另外，对合成得到的斜方晶型复合氧化物的晶相的鉴定以及晶体结构的推定通过使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法进行。另外，利用ICP法分析产物的组成，确认得到目标物。
(合成)
[实施例A]
<实施例A-1～A-12>
在实施例A-1～A-12中，按照以下步骤合成实施例A-1～A-12的产物。实施例A-1～A-12各自的目标组成示于以下的表1.
首先，作为起始原料，以满足以下的表1所示的摩尔比且总重量达到50g的条件准备同样示于表1的市售的氧化物或碳酸盐试剂。另外，在预备实验中，对烧成过程中锂离子的蒸散量进行分析，结果确认以碳酸锂的量计为3％相对量的蒸散，据此准备比目标组成过量3％的碳酸锂。
然后，对如上准备的起始原料进行混合，将该混合物投入球磨机用玛瑙制磨罐(容积300mL)中。将直径分别为10mm和5mm的玛瑙制磨珠以1:1的数量放入该磨罐中至达到磨罐容积的1/3。随后，向该磨罐中加入50mL乙醇，以120rpm进行60分钟的湿式混合而得到混合物。通过这样的湿式混合而使原料均匀地混合，因而能够得到目标晶相的单相。
然后，将由此得到的混合物放入电炉中后按照以下步骤进行加热处理。
首先，在大气气氛下于650℃的温度进行6小时的预烧成。然后，将经过预烧成所得到的粉末从炉中取出，进行再粉碎并进一步混合。通过使经过这样的预烧成的原料中的碳酸盐等分解后进行再混合，原料粒子之间在正式烧成中能够密合，其结果是能够得到均匀且具有高结晶性的粒子。
继续在900℃的温度下对由此得到的混合物进行6小时的第一次烧成。烧成后，将烧成粉末从炉中取出，对烧成粉末进行再混合。
接着，将经过再混合的烧成粉末放入炉中，在大气气氛中于900℃的温度进行6小时的第二次烧成。随后，使电炉内的温度于400℃保持2小时，随后快速冷却至室温。然后，将烧成粉末从炉中取出，对烧成粉末进行再混合。将第二次烧成后、即在900℃的温度下总共进行了12小时的烧成所得到的粉末作为实施例A-1～A-12的产物。
<实施例A-13>
实施例A-13中，除了一边使含有3％的氢的氮气在电炉内流动一边在还原气氛下进行烧成以外，按照与实施例A-6相同的步骤合成了实施例A-13的产物。
[表1]
Figure GDA0001158665040000391
<参考例A-1～A-7>
在参考例A-1中，利用非专利文献1中记载的固相反应法来合成化合物Li2SrTi6O14。起始原料和摩尔比按照上述表1中的记载。
参考例A-1和A-3中，除了起始原料和摩尔比按照上述表1中的记载以外，按照与参考例A-1相同的步骤来合成专利文献1中记载的化合物Li2MgTi6O14和化合物Li2BaTi5.9Al0.1O14。
参考例A-4和A-6中，除了起始原料和摩尔比按照上述表1中的记载以外，按照与参考例A-1相同的步骤来合成表1中记载的化合物。在参考例A-7中，除了使起始原料和摩尔比按照上述表1中的记载、并使正式烧成时的温度为1100℃以外，按照与参考例A-1相同的步骤来进行合成。
(产物的组成的确认)
利用上文所述的ICP法对实施例A-1～A-13的产物以及参考例A-1～A-7的产物的组成进行分析。其结果示于以下的表2。
如表2所示，实施例A-13的产物的组成式中氧的下标为13.5。即，实施例A-13的产物相对于实施例A-6的产物产生了轻微的氧缺损。
[表2]
Figure GDA0001158665040000401
(粉末X射线衍射测定)
按照上文所述的步骤对实施例A-1～A-13的产物以及参考例A-1～A-7的产物进行粉末X射线衍射测定。
由粉末X射线衍射测定的结果得到的各产物的与17.0°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线L相对应的晶面指数和该衍射线L的2θ值2θL、与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线H相对应的晶面指数和该衍射线H的2θ值2θH、以及这些衍射线的强度比IL/IH示于以下的表3。另外，在参考例A-7中得到的是单斜晶型的晶体结构而非斜方晶系。
另外，利用Rietveld法对上述粉末X射线衍射法的结果进行分析，结果可知，实施例A-1～13中所得到的产物为图2所示的具有空间群Cmca的对称性的斜方晶型化合物，或者为图3所示的具有空间群Fmmm的对称性的斜方晶型化合物。将各产物的晶相和空间群汇总记载于以下的表3。
[表3]
Figure GDA0001158665040000421
图12中显示了作为具有代表性的X射线谱图的实施例A-2、A-4、A-5、A-6以及A-9的X射线谱图。
<实施例A-14>
在实施例A-14中，按照以下步骤合成实施例A-14的产物。
首先，将实施例A-6的产物的一部分浸渍入浓度调整至10重量％的蔗糖水溶液中。然后，对该蔗糖溶液进行过滤。接着，在氮气气氛中在700℃下对滤渣加热2小时。将通过该加热而得到产物作为实施例A-14的产物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscopy)和能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))对实施例A-14的产物进行分析，结果可知实施例A-6的产物粒子表面上被覆有碳。
<实施例A-15>
在实施例A-15中，按照以下步骤使用转动流动层装置将钛酸锂Li4Ti5O12被覆至实施例A-6的产物的表面上而合成实施例A-15的产物。
具体而言，首先，以达到Li:Ti＝4:5的摩尔比的条件对乙醇锂与四异丙醇钛进行混合而调制溶胶凝胶液。然后，在转动流动层内对实施例A-6的产物的一部分喷涂调制成的该溶胶凝胶液。籍此，得到了粒子表面附着有溶胶凝胶液的复合体。在大气中于600℃对该复合体进行2小时的烧成。通过该烧成，使溶胶凝胶液转化成尖晶石型钛酸锂。将由此得到的产物作为实施例A-15的产物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜和能量分散型X射线光谱法)和电子射线衍射对实施例A-15的产物进行分析，结果可知实施例A-6的产物粒子表面上被覆有尖晶石型碳酸锂Li4Ti5O12的层。
[实施例B]
实施例B-1～B-11中，除了为了得到具有以下表4所示的目标组成的产物而使用表4中所示的起始原料以外，按照与实施例A-1～A-12相同的方式得到实施例B-1～B-11的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表4所示的比例。
[表4]
Figure GDA0001158665040000441
按照与实施例A系列相同的方式对实施例B-1～B-11的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表5和表6中。
[表5]
Figure GDA0001158665040000451
[表6]
Figure GDA0001158665040000461
[实施例C]
在参考例C-1～C-4、实施例C-5和C-6以及参考例C-7中，除了为了得到具有以下表7所示的目标组成的产物而使用表7所示的起始原料以外，按照与实施例A-1～A-12相同的方式得到参考例C-1～C-4、实施例C-5和C-6以及参考例C-7的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表7所示的比例。
[表7]
Figure GDA0001158665040000481
按照与实施例A系列相同的方式对参考例C-1～C-4、实施例C-5和C-6以及参考例C-7的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表8和表9中。
[表8]
Figure GDA0001158665040000491
[表9]
Figure GDA0001158665040000501
[实施例D]
实施例D-1～D-16中，除了为了得到具有以下表10所示的目标组成的产物而使用表10中所示的起始原料以外，按照与实施例A-1～A-12相同的方式得到实施例D-1～D-16的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表10中所示的比例。
[表10]
Figure GDA0001158665040000521
按照与实施例A系列相同的方式对实施例D-1～D-16的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表11和表12中。
[表11]
[表12]
(电化学测定)
按照以下步骤对上述实施例和参考例中得到的各产物进行电化学测定。另外，下文中对使用实施例A-1的产物的例子进行说明，但对其它实施例和参考例的各产物也可按照与实施例A-1的产物相同的方式进行电化学测定。
首先，将实施例A-1的产物粒子粉碎至平均粒径达到5μm以下而得到粉碎物。然后，将作为导电剂的乙炔黑以相对于该活性物质为10质量份的比例进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到分散液。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以相对于实施例A-1的产物为10质量份的比例混入该分散液中，制成电极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.2g/cm3而得到电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质制作实施例A-1的电化学测定电池。使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)中而成的溶液作为非水电解质。
在室温下对实施例A-1的电化学测定电池进行充放电试验。充放电试验在金属锂电极基准下1.0V～3.0V的电位范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。将该试验中最初的Li嵌入量作为首次充电容量，Li脱嵌量作为初次放电容量。此时，将首次放电容量除以首次充电容量得到的数值乘以100而得到的结果(首次放电容量/首次充电容量×100)为首次充放电效率。
然后，为了确认实施例A-1的产物能够稳定地充放电，对实施例A-1的电化学测定电池进行50个循环的反复充放电。一个循环中进行一次充电和一次放电。充放电在金属锂电极基准下1.0V～3.0V的电位范围内使电流值为1C(单位时间放电率)而于室温进行。
为了确认50个循环后的放电容量维持率，再以0.2C(单位时间放电率)对实施例A-1的电化学测定电池进行充放电，使首次放电容量为100％而算出容量维持率。
还以0.2C的放电容量和10.0C的放电容量分别对实施例A-1的电化学测定电池进行测定。通过将测定得到的10.0C放电容量除以同样测定得到的0.2C容量，算出作为速率性能指标的放电速率。
[充放电曲线]
由实施例A-4、A-5和A-6的电化学测定电池以及参考例A-1和A-6的电化学测定电池的电化学测定得到的首次充放电曲线示于图13。图13中，标有符号(1)的实线曲线表示含有实施例A-4的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。标有符号(2)的实线曲线表示含有实施例A-5的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。标有符号(3)的实线曲线表示含有实施例A-6的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。标有符号(4)的虚线曲线表示含有参考例A-1的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。标有符号(5)的虚线曲线表示含有实施例A-6的斜方晶型氧化物的电极的电位变化。
由图13明确可知，负极的有效电位范围即1.0V(对Li/Li+)～2.0V(对Li/Li+)范围内的电化学测定电池的电位中，参考例A-1的充放电曲线在1.4V(对Li/Li+)附近和1.2V(对Li/Li+)附近分别具有电位平坦部，是台阶状的充放电曲线。呈现出这样的充放电曲线的参考例A-1的产物在实用上不佳。而参考例A-6的产物的充放电曲线具有宽广的电位平坦部，因而难以取得容量和电位之间的相关性，而且可逆容量(Li脱嵌容量)为小于100mAh/g那么低。
与之相对，实施例A-4、A-5和A-6的充放电曲线如图13所示，在1.0V(对Li/Li+)～1.6V(对Li/Li+)的范围内具有连续的电位梯度。对于可充电的电池，通过对电池电压进行调查，就能推定电池的充电状态(残余容量)。即，实施例A-4～A-6的产物所能呈现出的连续电位梯度在电池的充放电控制上是有用的。而且，从图13明确可知，实施例A-4～A-6的电极容量比参考例A-1和A-6的高。因此，实施例A-4～A-6的产物能够提供能量密度高的电池。
虽然未图示，但实施例A-1～A-3、实施例A-7～A-15、实施例B-1～B-11、参考例C-1～C-4、实施例C-5和C-6、参考例C-7、以及实施例D-1～D-16各自的电化学测定电池的首次充放电曲线与实施例A-4～6相同，在1.0V(对Li/Li+)～2.0V(对Li/Li+)范围内的电化学测定电池的电池电压下，电极的电位曲线与参考例A-1相比，台阶状的充放电曲线部少，且具有连续的电位梯度。而且，这些实施例的电极容量也比参考例A-1和A-2的高。
实施例A系列～D系列以及参考例A-1～A-7的电化学测定电池的首次放电容量、首次充放电效率、10C/0.2C放电容量比、50个循环后的容量维持率、半充电状态(将充满电定义为100％时的50％充电状态＝SOC50％)下的电极电位、以及1.2V(对Li/Li+)阶差电位部的放电容量除以总放电容量得到的阶差电位部的容量率示于表13～表16中。阶差电位部的容量率越小，可预计因阶差电位而导致的实用上的弊端就越少。另外，参考例A-7中得到了不同于斜方晶型的单斜晶型结构，因而半充电状态下的电极电位为1.54V(对Li/Li+)，无法得到作为负极的低电位。
[表13]
Figure GDA0001158665040000581
[表14]
Figure GDA0001158665040000591
[表15]
Figure GDA0001158665040000601
[表16]
Figure GDA0001158665040000611
<实施例E>
在实施例E中，按照以下步骤制作非水电解质电池。
(负极的制作)
首先，将实施例A-5的产物粒子粉碎至平均粒径达到5μm以下而得到粉碎物。然后，将作为导电剂的乙炔黑以相对于该产物为6质量份的比例进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到分散液。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以相对于实施例A-5的产物为10质量份的比例混入该分散液中，制成负极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.2g/cm3而得到负极。
(正极的制作)
将作为导电助剂的乙炔黑以5重量份的比例混入市售的磷酸铁锂(LiFePO4)中，得到混合物。然后，将该混合物分散于NMP中而得到分散液。将作为粘合剂的PVdF以相对于磷酸铁锂为5重量份的比例混入该分散液中，制得正极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.1g/cm3而得到正极。
(电极群的制作)
将按照上述方式制得的正极和负极以中间夹着聚乙烯制间隔物的方式层叠而得到层叠体。然后，对该层叠体进行卷绕，再对其加压，从而得到扁平形状的卷绕型电极群。将正极端子和负极端子连接至该电极群。
(非水电解质的调制)
准备碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)作为混合溶剂。将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶于该溶剂中。籍此，制得非水电解质。
(非水电解质电池的组装)
使用按照上述方式制得的电极群和非水电解质来制作实施例E的非水电解质电池。
(充放电试验)
在室温下对该实施例E的非水电解质电池进行充放电试验。充放电试验在电池电压1.5V～2.6V的电压范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。
图14显示了实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。由该图明确可知，实施例E的非水电解质电池在2.3V～1.8V的电压范围内电压平缓地变化。也就是说，通过使用实施例A-5的产物，能够得到电压在2.3V～1.8V的电压范围内平缓变化的非水电解质电池。通过将6个该非水电解质电池进行串联，可构成与将尖晶石型碳酸锂(Li4Ti5O12)用于负极的场合相比，工作电压范围在更高范围内、即为13.8V～10.8V的具有能够兼容汽车用12V系铅蓄电池的电压的电池组。
<实施例F>
在实施例F中，按照以下步骤制作实施例F的电池组件。
首先，按照与实施例E中说明的步骤相同的步骤制作5个与实施例E的非水电解质电池相同的非水电解质电池。
然后，将制得的5个非水电解质电池相互串联地电连接。籍此，制得实施例F的电池组件。
(充放电试验)
在室温下对实施例F的电池组件进行充放电试验。充放电试验在电池组件电压7.5V～13.0V的电压范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。
图15显示了实施例F的电池组件的充放电曲线。由图15明确可知，实施例F的电池组件在11.5V～9.0V的电压范围内电压平缓且连续地变化。也就是说，可知实施例F的电池组件在11.5V～9.0V下工作。
籍此，通过使用利用实施例A-5的产物制得的实施例E的非水电解质电池，能够得到电压在11.5V～9.0V的电压范围内平缓变化的电池组件。该工作电压略低于汽车用铅蓄电池的工作电压。通过将能够呈现出该工作电压的电池组件通过调压电路与铅蓄电池并联地使用，能够起到保护铅蓄电池以避免在铅蓄电池上产生剧烈负荷之际或在寒冷地区启动引擎而引起的电池电动机起动之际过放电。
<参考例G>
在参考例G中，按照以下步骤制作参考例G的电池组件。
首先，按照与参考例E中说明的步骤相同的步骤制作6个与实施例E的非水电解质电池相同的非水电解质电池。
然后，将制得的6个非水电解质电池相互串联地电连接。籍此，制得参考例G的电池组件。
(充放电试验)
在室温下对参考例G的电池组件进行充放电试验。充放电试验在电池组件电压9.0V～15.6V的电压范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。
图16显示了参考例G的电池组件的充放电曲线。由图16明确可知，参考例G的电池组件在13.8V～10.8V的电压范围内电压平缓地变化。也就是说，可知参考例G的电池组件在13.8V～10.8V下工作。
籍此，通过使用利用实施例A-5的产物制得的实施例E的非水电解质电池，能够得到电压在13.8V～10.8V的电压范围内平缓变化的电池组件。该工作电压略高于汽车用铅蓄电池的工作电压。通过将这样的能够呈现出比铅蓄电池工作电压高的工作电压的参考例G的电池组件在搭载有怠速熄火系统(日文：アイドリングストップシステム)的车辆或具有利用行驶用电动机的混合动力机构的车辆中通过调压电路与铅蓄电池并联地使用，能够减轻大电流放电或再生输入时对铅蓄电池的负荷，避免深度充放电，从而延长铅蓄电池的寿命。
(合成)
[实施例A2]
<实施例A2-1～A2-13>
在实施例A2-1～A2-13中，按照以下步骤合成实施例A2-1～A2-13的产物。实施例A2-1～A2-13各自的目标组成示于以下的表17.
首先，作为起始原料，以满足以下的表1所示的摩尔比且总重量达到50g的条件准备同样示于表17的市售的氧化物或碳酸盐试剂。另外，在预备实验中，对烧成过程中锂离子的蒸散量进行分析，结果确认到以碳酸锂的量计为3％相对量的蒸散，据此准备比目标组成过量3％的碳酸锂。
然后，对如上准备的起始原料进行混合，将该混合物投入球磨机用玛瑙制磨罐(容积300mL)中。将直径分别为10mm和5mm的玛瑙制磨珠以1:1的数量放入该磨罐中至磨罐容积的1/3。随后，向该磨罐中加入50mL乙醇，以120rpm进行60分钟的湿式混合而得到混合物。通过这样的湿式混合而使原料均匀地混合，因而能够得到目标晶相的单相。
然后，将由此得到的混合物放入电炉中后按照以下步骤进行加热处理。
首先，在大气气氛下于650℃的温度进行6小时的预烧成。然后，将经过预烧成所得到的粉末从炉中取出，进行再粉碎并进一步混合。通过使经过这样的预烧成的原料中的碳酸盐等分解后进行再混合，原料粒子之间在正式烧成中能够密合，其结果是能够得到均匀且具有高结晶性的粒子。
继续在900℃的温度下对由此得到的混合物进行6小时的第一次烧成。烧成后，将烧成粉末从炉中取出，对烧成粉末进行再混合。
接着，将经过再混合的烧成粉末放入炉中，在大气气氛中于900℃的温度进行6小时的第二次烧成。随后，使电炉内的温度于400℃保持2小时，随后快速冷却至室温。然后，将烧成粉末从炉中取出，对烧成粉末进行再混合。将第二次烧成后、即在900℃的温度下总共进行了12小时的烧成所得到的粉末作为实施例A2-1～A2-13的产物。
<实施例A2-14>
实施例A2-14中，除了一边使含有3％的氢的氮气在电炉内流动、一边在还原气氛下进行烧成以外，按照与实施例A2-5相同的步骤合成了实施例A2-14的产物。
[表17]
Figure GDA0001158665040000661
<参考例A2-1～A2-5>
参考例A2-1中，为了显示粉末X射线衍射图的强度比因合成条件不同而不同，在两种不同的条件下，以化合物Li2Na2Ti6O14为目标组成分别合成了参考例A2-1a和A2-1b的产物。在参考例A2-1a中，除了使用表17中所示的不含Mβ源的起始原料、不考虑烧成中Li的蒸散量、以及于1000℃下进行24小时的连续烧成以外，按照与实施例A2-1相同的方法来合成参考例A2-1a的产物。而在参考例A2-1b中，除了使用表17中所示的不含Mβ源的起始原料以外，按照与实施例A2-1相同的方法来合成参考例A2-1b的产物。
在参考例A2-2中，除了使碳酸锂的量和碳酸钠的量变更为表17所记载的那样以外，按照与参考例A2-1b相同的方法来合成参考例A2-2的产物。
在参考例A2-3中，除了使用表17中所示的起始原料以外，按照与参考例A2-1b相同的方式来合成参考例A2-3的产物。
在参考例A2-4～A2-5中，除了将非专利文献2中记载的组成作为目标组成以外，按照与实施例A2-1相同的合成方法来分别合成参考例A2-4和A2-5的产物。目标组成、起始原料和摩尔比按照上述表17中的记载。
(产物的组成的确认)
利用上文所述的ICP法对实施例A2-1～A2-14的产物以及参考例A2-1～A2-5的产物的组成进行分析。其结果示于以下的表18。
另外，如表18所示，实施例A2-14的产物的组成式中的氧的下标为13.5。也就是说，实施例A2-14的产物相对于实施例A2-5的产物，产生了轻微的氧缺损。
[表18]
(粉末X射线衍射测定)
按照上文所述的步骤对实施例A2-1～A2-14的产物以及参考例A2-1～A2-5的产物进行粉末X射线衍射测定。
由粉末X射线衍射测定的结果得到的各产物的与17°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线L20相对应的晶面指数和该衍射线L20的2θ值2θL20、与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线H20相对应的晶面指数和该衍射线H20的2θ值2θH20、以及这些衍射线的强度比IL20/IH20示于以下的表19。
由以下的表19明确可知，参考例A2-1a和A2-1b尽管目标组成相同，但结果得到了不同的衍射线强度比IL20/IH20。在参考例A2-1a中不考虑Li的蒸散量，并且于1000℃下一次性地进行长时间烧成。而参考例A2-1b是利用与本申请的实施例A2-1相同的方法合成的。据此认为，如果烧成条件或锂原料的添加量不同，则微晶的生长条件也会变得不同。
另一方面，利用Rietveld法对上述粉末X射线衍射法的结果进行分析，结果可知，在实施例A2-1～14中得到的产物是图3所示的具有空间群Fmmm的对称性的斜方晶型化合物。将各产物的晶相和空间群汇总记载于以下的表19。
[表19]
图17显示了作为具有代表性的X射线谱图的实施例A2-2、实施例A2-4、实施例A2-5、以及实施例A2-6的X射线谱图。
<实施例A2-15>
在实施例A2-15中，按照以下步骤合成实施例A2-15的产物。
首先，将实施例A2-5的产物的一部分浸渍入浓度调整至10重量％的蔗糖水溶液中。然后，对该蔗糖溶液进行过滤。接着，在氮气气氛中于700℃对滤渣加热2小时。将通过该加热而得到产物作为实施例A2-15的产物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscopy)和能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))对实施例A2-15的产物进行分析，结果可知实施例A2-15的产物粒子表面上被覆有碳。
<实施例A2-16>
在实施例A2-16中，按照以下步骤使用转动流动层装置将钛酸锂Li4Ti5O12被覆至实施例A2-5的产物的表面上而合成实施例A2-16的产物。
具体而言，首先，以达到Li:Ti＝4:5的摩尔比的条件对乙醇锂与四异丙醇钛进行混合而调制溶胶凝胶液。然后，在转动流动层内对实施例A2-5的产物的一部分喷涂调制成的该溶胶凝胶液。籍此，得到了粒子表面附着有溶胶凝胶液的复合体。在大气中于600℃对该复合体进行2小时的烧成。通过该烧成，使溶胶凝胶液转化成尖晶石型的钛酸锂。将由此得到的产物作为实施例A2-16的产物。
利用TEM-EDX(透射型电子显微镜和能量分散型X射线光谱法)和电子射线衍射对实施例A2-16的产物进行分析，结果可知实施例A2-5的产物粒子表面上被覆有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的层。
[实施例B2]
实施例B2-1～B2-8中，除了为了得到具有以下表20所示的目标组成的产物而使用表20中所示的起始原料以外，按照与实施例A2-1～A2-13相同的方式得到实施例B2-1～B2-8的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表20所示的比例。
[表20]
Figure GDA0001158665040000711
按照与实施例A2系列相同的方式对实施例B2-1～B2-16的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表21和表22。
[表21]
Figure GDA0001158665040000721
[表22]
Figure GDA0001158665040000731
[实施例C2]
实施例C2-1～C2-10中，除了为了得到具有以下表23所示的目标组成的产物而使用表23中所示的起始原料以外，按照与实施例A2-1～A2-12相同的方式得到实施例C2-1～C2-10的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表23所示的比例。
[参考例C2]
在参考例C2-1和C2-2中，为了得到具有以下表23所示的目标组成的产物，利用专利文献3中记载的方法进行合成，得到了参考例C2-1和C2-2的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表23所示的比例。
[表23]
Figure GDA0001158665040000751
按照与实施例A2系列相同的方式对实施例C2-1～C2-7、以及参考例C2-1和C2-2的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表24和表25。
[表24]
Figure GDA0001158665040000761
[表25]
Figure GDA0001158665040000771
[实施例D2]
实施例D2-1～D2-18中，除了为了得到具有以下表26所示的目标组成的产物而使用表26中所示的起始原料以外，按照与实施例A2-1～A2-12相同的方式得到实施例D2-1～D2-18的产物。使起始原料的摩尔比达到以下表26所示的比例。
[表26]
按照与实施例A2系列相同的方式对实施例D2-1～D2-18的产物进行组成分析和粉末X射线衍射测定。其结果分别示于以下的表27和表28。
[表27]
Figure GDA0001158665040000791
[表28]
Figure GDA0001158665040000801
(电化学测定)
按照以下步骤对上述实施例和参考例中得到的各产物进行电化学测定。另外，下文中对使用实施例A2-1的产物的例子进行说明，但对其它实施例和参考例的各产物也可按照与实施例A2-1的产物相同的方式进行电化学测定。
首先，将实施例A2-1的产物粒子粉碎至平均粒径达到5μm以下而得到粉碎物。然后，将作为导电剂的乙炔黑以相对于该活性物质为10质量份的比例进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到分散液。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以相对于实施例的产物为10质量份的比例混入该分散液中，制成电极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.2g/cm3而得到电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质制作实施例的电化学测定电池。使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)中而成的溶液作为非水电解质。
在室温下对实施例A2-1的电化学测定电池进行充放电试验。充放电试验在金属锂电极基准下1.0V～3.0V的电位范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。将该试验中最初的Li嵌入量作为首次充电容量，Li脱嵌量作为首次放电容量。此时，将首次放电容量除以首次充电容量得到的数值乘以100而得到的结果(首次放电容量/首次充电容量×100)为首次充放电效率。
然后，为了确认实施例A2-1的产物能够稳定地充放电，对实施例A2-1的电化学测定电池进行50个循环的反复充放电。一个循环中进行一次充电和一次放电。充放电试验在金属锂电极基准下1.0V～3.0V的电位范围内使电流值为1C(单位时间放电率)而在室温下进行。
为了确认50个循环后的放电容量维持率，再以0.2C(单位时间放电率)对实施例的电化学测定电池进行充放电，使首次放电容量为100％而算出容量维持率。
还以0.2C的放电容量和10.0C的放电容量分别对实施例A2-1的电化学测定电池进行测定。通过将测定得到10.0C放电容量除以同样测定得到的0.2C容量，算出作为速率性能指标的放电速率。
[充放电曲线]
实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的电化学测定电池以及参考例A2-1b的电化学测定电池的通过电化学测定得到的首次充放电曲线示于图18。图18中，标有符号(1)的点划线曲线表示含有实施例A2-4的斜方晶型复合氧化物的电极的电位变化。标有符号(2)的实线曲线表示含有实施例A2-5的斜方晶型复合氧化物的电极的电位变化。标有符号(3)的虚线曲线表示含有实施例A2-6的斜方晶型复合氧化物的电极的电位变化。标有符号(4)的实线曲线表示含有实施例A2-9的斜方晶型复合氧化物的电极的电位变化。标有符号(5)的虚线曲线表示含有参考例A2-1b的斜方晶型复合氧化物的电极的电位变化。
由图18明确可知，负极的有效电位范围即1.0V(对Li/Li+)～2.0V(对Li/Li+)范围内的电化学测定电池的电位下，参考例A2-1b的充放电曲线在宽广的容量范围内具有电位随容量变化的变化量小的电位平坦部。呈现出这样的充放电曲线的参考例A2-1b的产物如上所述由于难以把握充电容量与电池电压之间的相关性而在实用上不佳。另外，参考例A2-1b的电极容量为90mAh/g左右那么低。
与之相对，实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的充放电曲线如图18所示，在1.0V(对Li/Li+)～2.0V(对Li/Li+)的范围内具有电位随充放电容量变化的变化量大的连续电位梯度。对于可充电的电池，通过对电池电压进行调查，就能推定电池的充电状态(残余容量)。也就是说，实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的产物所能呈现出的连续电位梯度在电池的充放电控制上是有用的。而且，由图18明确可知，实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的电极容量比参考例A-1b的高。因此，实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的产物能够提供能量密度高的电池。
而在实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的充放电曲线中，SOC＝50％(充电至充电容量的一半的状态)时相对于金属Li的电极电位在1.43V～1.30V的范围内变化。从该结果和表18中所示的组成可知，通过改变复合氧化物的通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2中下标x2的值，能够根据电池的用途任意调整电池电压。例如，工作电压范围所决定的用作汽车用电池组件的场合下，通过所组合的正极来改变如实施例中所示的负极电位，能够得到所需的电池电压。
虽然未图示，但实施例A2-1～A2-3、A2-7、A2-8、A2-10～A2-16、B2-1～B2-8、C2-1～C2-10和D2-1～D2-18各自的电化学测定电池的首次充放电曲线与实施例A2-4～6和A2-9相同，在1.0V～2.0V范围内的电化学测定电池的电池电压下具有电位随充放电中容量变化的变化量比参考例A2-1b大的与充放电容量相对应的连续电位梯度。而且，这些实施例的电极容量也都比参考例A2-1b高。
实施例A2系列～D2系列以及参考例A2和参考例C2系列的电化学测定电池的首次充放电容量(mAh/g)、首次充放电效率(％)、10C/0.2C放电容量比(％)、50个循环后的容量维持率、半充电状态(将充满电定义为100％时的50％充电状态＝SOC50％)下的电极电位(对Li/Li+的V)、以及SOC20～80％的电位差ΔV(mV)示于以下的表29～表32。
这里，SOC50％下的电位是半充电状态下相对于金属Li的开路状态下电极电位(从完全放电(Li脱嵌)状态以0.2C充电至容量的50％(Li嵌入)之后，进入开路状态起1小时后的电位)。
另外，SOC20～80％的电位差ΔV是0.2C放电容量的20％时电极电位(对金属锂)与80％时电极电位之间的电位差。
该电位差的计算方法如下。图19中显示了作为一例的Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的放电(Li脱嵌)曲线。首先，以0.2C的充电速率使含有作为测定对象的复合氧化物的电极嵌入Li，然后在1.0V(对金属锂的电位)下对该电极进行5小时恒电压充电，暂停1小时(CC-CV充电)。然后，以0.2C将该电极放电(Li脱嵌)至2.0V(对金属锂)。籍此得到如图19这样的放电曲线。以此时的总放电容量作为100％，由通过以上方法得到的放电曲线求出相当于20％的容量C20的电位(对金属锂)与相当于80％的容量C80的电位(对金属锂)之差。图19中，SOC80％对应1.445V(对Li/Li+)，SOC20％对应1.264V(对Li/Li+)。因此，其差值、即电位差ΔV为181mV。该数值越大，电极电位随充放电中容量变化的变化也变大。可预见到该数值高的电极是充放电容量与电池电压之间的相关性容易把握、且充放电管理容易的电极。
[表29]
Figure GDA0001158665040000841
[表30]
Figure GDA0001158665040000851
[表31]
Figure GDA0001158665040000861
[表32]
Figure GDA0001158665040000871
<实施例E2>
在实施例E2中，按照以下步骤制作非水电解质电池。
(负极的制作)
首先，将实施例A2-5的产物粒子粉碎至平均粒径达到5μm以下而得到粉碎物。然后，将作为导电剂的乙炔黑以相对于该产物为6质量份的比例进行混合，得到混合物。接着，将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到分散液。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以相对于实施例A-5的产物为10质量份的比例混入该分散液中，制成负极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.2g/cm3而得到负极。
(正极的制作)
将作为导电助剂的乙炔黑以5重量份的比例混入市售的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)而得到混合物。然后，将该混合物分散于NMP中而得到分散液。将作为粘合剂的PVdF以相对于锂锰氧化物为5重量份的比例混入该分散液中，制得正极浆料。使用刮刀将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中于130℃下对其进行12小时的干燥，然后轧制至电极层(不包括集电体)的密度达到2.1g/cm3而得到正极。
(电极群的制作)
将按照上述方式制得的正极和负极以中间夹着聚乙烯制间隔物的方式层叠而得到层叠体。然后，对该层叠体进行卷绕，再对其加压，从而得到扁平形状的卷绕型电极群。将正极端子和负极端子连接至该电极群。
(非水电解质的调制)
准备碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)作为混合溶剂。将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶于该溶剂中。籍此，制得非水电解质。
(非水电解质电池的组装)
使用按照上述方式制得的电极群和非水电解质，制成实施例E2的非水电解质电池。
(充放电试验)
在室温下对该实施例E2的非水电解质电池进行充放电试验。充放电试验在电池电压1.8V～3.1V的电压范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。
图20显示了实施例E2的非水电解质电池的充放电曲线。由图20明确可知，实施例E2的非水电解质电池在2.3V～3.0V的电压范围内电压平缓地变化。也就是说，通过使用实施例A2-5的产物，能够得到电压在2.3V～3.0V的电压范围内平缓变化的非水电解质电池。通过将5个该非水电解质电池进行串联，可构成与将尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)用于负极的场合相比，工作电压范围在更高范围内、即为15.1V～11.5V的具有能够兼容汽车用12V系铅蓄电池的电压的电池组。
<实施例F2>
在实施例F2中，按照以下步骤制作实施例F2-1～F2-4的电池组件。
<实施例F2-1>
实施例F2-1中，除了在制作负极之际使用实施例A2-4的产物粒子替代实施例A2-5的产物粒子以外，按照与实施例E2中所述的步骤相同的步骤，制成实施例F2-1的5个非水电解质电池。
然后，将制得的5个非水电解质电池相互串联地电连接。将由此得到的电池组件作为实施例F2-1的电池组件。
<实施例F2-2～F2-4>
在实施例F2-2～F2-4中，除了使用按照以下步骤制作的实施例F2-2～F2-4各自的非水电解质电池以外，按照与实施例F2-1相同的步骤，制成实施例F2-2～F2-4的电池组件。
在实施例F2-2中，利用与实施例E2中所述步骤相同的步骤，制成5个与实施例E2的非水电解质电池相同的非水电解质电池。将这些非水电解质电池作为实施例F2-2的非水电解质电池。
实施例F2-3中，除了在制作负极之际使用实施例A2-5的产物粒子替代实施例A2-6的产物粒子以外，按照与实施例E2中所述的步骤相同的步骤，制成实施例F2-3的5个非水电解质电池。
实施例F2-4中，除了在制作负极之际使用实施例A2-9的产物粒子替代实施例A2-5的产物粒子以外，按照与实施例E2中所述的步骤相同的步骤，制成实施例F2-4的5个非水电解质电池。
(充放电试验)
在室温下对实施例F2-1～F2-4的电池组件进行充放电试验。充放电试验在电池组件电压9.0V～15.5V的电压范围内使充放电电流值为0.2C(单位时间放电率)而进行。
图21显示了实施例F2-1～F2-4的电池组件的放电曲线。图21中，标有符号(1)的点划线曲线是实施例F2-1的电池组件的放电曲线。标有符号(2)的实线曲线是实施例F2-2的电池组件的放电曲线。标有符号(3)的虚线曲线是实施例F2-3的电池组件的放电曲线。标有符号(4)的实线曲线是实施例F2-4的电池组件的放电曲线。
从图21所示的结果可知，通过使用实施例A2-4、A2-5、A2-6和A2-9的产物作为负极活性物质，能够制作平均工作电压在约12.5V～约13.5V范围内的电池组件。还可知各条放电曲线的电压梯度不同。通过像这样改变平均工作电压或电压梯度，能够根据用途来进行电池组件的工作电压设计。例如，在与汽车用12V铅蓄电池相组合而构建电动辅助型混合动力汽车或怠速熄火系统之际，能够根据防止高负荷时铅蓄电池的过放电、或者相应于再生输入时电压的变动来设计电池组电压。
另外，将尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)用于负极的非水电解质电池如果要得到平均工作电压低且能够兼容汽车用铅蓄电池的电压，则需要串联6个。而如举例说明的那样，通过将实施例A2系列、实施例B2系列、实施例C2系列以及实施例D2系列的产物用于负极，能够提高非水电解质电池的平均工作电压。因此，通过使用实施例A2系列、实施例B2系列、实施例C2系列以及实施例D2系列的产物，即使非水电解质电池的串联数为5串联，也能够构成可呈现出兼容汽车用12V系铅蓄电池的电压的电池组件，进而能够构成电池组。所以，实施例A2系列、实施例B2系列、实施例C2系列以及实施例D2系列的产物能够以低成本实现可呈现出低电阻和高能量密度的小型电池组。
根据上述至少一种实施方式和实施例，提供了电池组件。该电池组件具备包含含有钛复合氧化物的活性物质的负极。该钛复合氧化物的晶体结构中含有Na和金属元素M。金属元素M为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。该电池组件能够呈现出与包含铅蓄电池的12V系电池组件的平均工作电压相同水平的平均工作电压。因此，该电池组件能够呈现出与包含铅蓄电池的电池组件之间优异的电压兼容性。
对本发明的若干种实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为例子提出，并非旨在对发明的范围进行限定。这些新型的实施方式可通过其他各种方式来实施，在不脱离发明宗旨的范围内，可以进行各种省略、替代、变更。这些实施方式及其变化形式都包含在发明的范围或宗旨内，并且包含在本申请的权利要求书中所记载的发明及其等同范围内。
[符号说明]
1、11…电极群
2、12…外装部件
3、14…负极
3a、14a…负极集电体
3b、14b…负极层
4、15…间隔物
5、13…正极
5a、13a…正极集电体
5b、13b…正极层
6、16…负极端子
7、17…正极端子
20…电池组
21…单电池
22…粘胶带
23…电池组件
24…印刷布线基板
25…热敏电阻
26…保护电路
27…通电用端子
28…正极侧导线
29…正极侧连接器
30…负极侧导线
31…负极侧连接器
32、33…布线
34a…正极侧布线
34b…负极侧布线
35…用于检测电压的布线
36…保护片
37…收纳容器
38…盖子
40…导线
100…氧化物离子

Claims (8)

1.一种电池组件，其具备相互串联地电连接的5个非水电解质电池，
所述5个非水电解质电池各自具备：
正极、
负极、和
非水电解质，
所述负极包含含有钛复合氧化物的活性物质，
所述钛复合氧化物为具有斜方晶型晶体结构且以通式Li2+wNa2-x2Mαy2Ti6-z2Mβz2O14+δ2表示的复合氧化物，其中：
所述Mα为选自Cs和K中的至少一种，所述Mβ为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种，w在0≤w≤4的范围内，x2在0.1≤x2≤0.9的范围内，y2的值在x2的值以下，z2在0＜z2＜6的范围内，δ2在－0.5≤δ2≤0.5的范围内，
且所述钛复合氧化物的所述晶体结构具有属于空间群Fmmm的对称性。
2.如权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述Mβ为选自作为3价阳离子的Fe、Co、Mn、和Al、作为4价阳离子的Zr和Sn、作为5价阳离子的V、Nb和Ta、以及作为6价阳离子的Mo和W中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电池组件，其特征在于，所述复合氧化物的通过对该复合氧化物的使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，17°≤2θ≤18.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IL20与18.5°＜2θ≤19.5°范围内出现的最大强度衍射线的强度IH20的强度比IL20/IH20在2.25≤IL20/IH20≤3.5的范围内。
4.一种电池组，其具备权利要求1所述的电池组件。
5.如权利要求4所述的电池组，其特征在于，还包含：
通向外部机器的通电用端子；和
保护电路。
6.如权利要求4所述的电池组，其特征在于，具备多个所述电池组件，所述电池组件串联、并联、或串联和并联相组合地电连接。
7.一种车辆，其搭载如权利要求4所述的电池组。
8.如权利要求7所述的车辆，其特征在于，所述电池组对所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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