CN108630934B - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。提供能够实现可显示高的输入输出性能的二次电池的活性物质、包含该活性物质的二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构、且通式Li2+wNa2‑xM1yTi6‑zM2zO14+δ所表示的复合氧化物的粒子。复合氧化物的粒子具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径。M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种。M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种。w为0≤w≤4，x为0＜x＜2，y为0≤y＜2，z为0＜z＜6，δ为‑0.5≤δ≤0.5。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池或非水电解质二次电池等二次电池的研究开发一直在广泛开展。二次电池作为混合动力汽车、电动汽车、手机基地的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，二次电池除了被要求高能量密度以外，还被要求快速充放电特性、长期可靠性那样的其它特性也优异。例如能够快速充放电的二次电池不仅充电时间被大幅缩短，还能够实现混合动力汽车等的动力性能的提高或动力的再生能量的有效的回收。
为了能够进行快速充放电，电子及锂离子必须能够在正极与负极之间快速地迁移。然而，若使用了碳系负极的电池反复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，有可能因内部短路而产生发热、起火。
于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。特别是在负极中使用了钛氧化物的电池具有能够进行稳定的快速充放电、且与碳系负极相比寿命也长的特性。
作为负极活性物质代表性的钛氧化物即Li4Ti5O12的电位相对于锂的氧化还原电位为约1.5V(vs.Li/Li+)。另一方面，Li2Na2Ti6O14的电位以平均计低至约1.3V(vs.Li/Li+)，在与正极组合时能够期待高的电压。此外，通过进行元素置换而制成Li2Na2-xTi6-xMxO14(M＝Fe、Co、Mn、Al、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo)，可以在晶体结构中的Na位点设置空位，Li的插入/脱嵌位点增加而复合氧化物的容量增大。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够实现可显示高的输入输出性能的二次电池的活性物质、包含该活性物质的电极及二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构、且以通式Li2+ wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物的粒子。复合氧化物的粒子具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径。M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种。M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种。w为0≤w≤4，x为0＜x＜2，y为0≤y＜2，z为0＜z＜6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
根据其他的实施方式，提供一种电极。电极包含实施方式所述的活性物质。
根据另外的实施方式，提供一种二次电池，其包含负极、正极和电解质。负极为实施方式所述的电极。
进一步根据其他的实施方式，提供一种电池包。电池包具备实施方式所述的二次电池。
进一步根据另外的实施方式，提供一种车辆。在车辆中搭载有实施方式所述的电池包。
根据上述构成的活性物质，能够提供能够实现可显示高的输入输出性能的二次电池、包含该活性物质的电极及二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线及复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线的图表。
图2是具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个例子即Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的晶体结构图。
图3是概略地表示实施方式所述的二次电池的一个例子的剖面图。
图4是将图3中所示的二次电池的A部放大的剖面图。
图5是示意地表示实施方式所述的二次电池的其他例子的局部剖面立体图。
图6是将图5中所示的二次电池的B部放大的剖面图。
图7是概略地表示实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。
图8是概略地表示第4实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。
图9是表示图8中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图10是概略地表示实施方式所述的车辆的一个例子的剖面图。
图11是概略地表示实施方式所述的车辆的其他例子的图。
图12是实施例A-4、A-11、A-13及比较例A-2的产物的X射线衍射图。
图13是表示实施例A-4及比较例A-4的电化学测定电池的通过电化学测定而得到的初次充放电曲线的图表。
图14是表示实施例A-4及比较例A-4的电化学测定电池的通过电化学测定而得到的10C放电速率曲线的图表。
图15是表示实施例E的非水电解质电池的充放电曲线的图表。
(符号说明)
1：卷绕型电极组、2：外包装构件、3：负极、3a：负极集电体、3b：负极活性物质含有层、4：隔膜、5：正极、5a：正极集电体、5b：正极活性物质含有层、6：负极端子、7：正极端子、11：层叠型电极组、12：外包装构件、13：正极、13a：正极集电体、13b：正极活性物质含有层、14：负极、14a：负极集电体、14b：负极活性物质含有层、16：负极端子、17：正极端子、21：汇流条(bus bar，也可以称为母线)、22：正极侧引线、23：负极侧引线、24：粘接胶带、31：容纳容器、32：盖、33：保护片材、34：印制电路布线基板、35：布线、40：车辆本体、41：车辆用电源、42：电控制装置、43：外部端子、44：变换器、45：驱动马达、50：放电曲线、51：充电曲线、52：放电曲线、60：放电曲线、61：充电曲线、62：放电曲线、70：放电曲线、71：充电曲线、80：放电曲线、81：充电曲线、90：充电曲线、91：放电曲线、100：二次电池、200：组电池、200a：组电池、200b：组电池、200c：组电池、300：电池包、300a：电池包、300b：电池包、300c：电池包、301a：组电池监视装置、301b：组电池监视装置、301c：组电池监视装置、341：正极侧连接器、342：负极侧连接器、343：热敏电阻、344：保护电路、345：布线、346：布线、347：通电用的外部端子、348a：正极侧布线、348b：负极侧布线、400：车辆、411：电池管理装置、412：通信总线(communication bus)、413：正极端子、414：负极端子、415：开关装置、L1：连接线、L2：连接线、W：驱动轮。
具体实施方式
从晶体结构的观点出发，Li2Na2-xTi6-xMxO14存在下述问题：由于孔道结构中的Li-Li扩散距离近，所以复合氧化物内的锂离子扩散电阻高，特别是在高充电状态下输入输出性能低。
作为用于改善的方法之一，可列举出将复合氧化物的粒子制成小粒径、高微晶直径。通过高微晶直径化，能够降低晶界并且确保锂离子的扩散位点。此外，通过小粒径化可以缩小粒子内的锂离子的扩散距离。但是在以往的合成法中存在下述问题：伴随着小粒径化而微晶直径降低，粒子内的锂离子的扩散电阻变大。
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供包含具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物的粒子的活性物质。该复合氧化物以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。其中，M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种。M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种。M1可以是1种元素，也可以是多种元素。此外，M2可以是1种元素，也可以是多种元素。w为0≤w≤4。x为0＜x＜2。y为0≤y＜2。z为0＜z≤6。δ为-0.5≤δ≤0.5。复合氧化物的粒子具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径。
该活性物质可以为电池用活性物质。
第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物可以是通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的斜方晶型的晶体结构中的Na位点的一部分被阳离子M1置换和/或Na离子从Na位点的一部分脱离而变成空位、并且Ti位点的至少一部分被阳离子M2置换而成的置换复合氧化物。
就第1实施方式所述的活性物质而言，通过所包含的复合氧化物的粒子兼顾小的粒径和高的微晶直径的相反的性质，能够得到高的输入输出性能。
若复合氧化物的晶体结构中的Na量发生变化，则相对于锂的氧化还原电位的复合氧化物的电位行为发生变化。包含以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示、且x为0＜x＜2的复合氧化物的第1实施方式所述的活性物质可以相对于锂的氧化还原电位在1.0V(vs.Li/Li+)以上且1.5V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内具有锂嵌入的平均电位。由此，在负极中使用了第1实施方式所述的活性物质的二次电池与例如在负极中使用了锂嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的钛复合氧化物的二次电池相比可以显示高的电池电压。
进而，通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物中，对于与通式Li2+ wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的Na位点的一部分对应的部分成为空位的复合氧化物，该空位可以作为Li离子的嵌入及脱嵌的另外的位点起作用。因此，包含这样的空位的复合氧化物与通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物相比，Li离子变得容易嵌入及脱嵌，其结果是，能够实现更高的充放电容量。
并且，就第1实施方式所述的活性物质中包含的复合氧化物而言，在1.0V(vs.Li/Li+)以上且1.45V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内，与通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物相比能够容易地把握充电容量与电池电压的互相关系。以下，参照图1对就第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物而言能够容易地把握充电容量与电池电压的互相关系的理由进行说明。
图1表示复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线(充电曲线81、放电曲线80)及复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线(充电曲线71、放电曲线70)。以实线表示电位变化的复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14具有斜方晶型晶体结构，并且具有与第1实施方式所述的活性物质可包含的复合氧化物对应的组成及晶体结构。另一方面，以虚线表示电位变化的复合氧化物Li2Na2Ti6O14为以通式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物。此外，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14可以是Na阳离子从复合氧化物Li2Na2Ti6O14的晶体结构的Na位点的一部分脱离而该部分成为空位、并且Ti位点的一部分被Nb置换而得到的置换氧化物。
如图1中以虚线表示的那样，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线81及放电曲线80中，作为除充放电初期及末期以外的大部分，包含伴随容量的变化的电位的变化量小的平坦部。例如由Li嵌入方向上的充电曲线81获知，若复合氧化物Li2Na2Ti6O14被供于从1.35V(vs.Li/Li+)的电位到1.20V(vs.Li/Li+)的电位为止的充电，则在该仅0.15V的电位差中，被充电约80mAh/g。该充电容量相当于复合氧化物Li2Na2Ti6O14的总充电容量的约90％。同样地，由Li脱嵌方向上的放电曲线80获知，复合氧化物Li2Na2Ti6O14通过被供于从1.20V(vs.Li/Li+)的电位到1.35V(vs.Li/Li+)的电位为止的放电，在该仅0.15V的电位差中被放电总放电容量的约90％的容量。像这样，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充电曲线及放电曲线几乎没有见到伴随充电容量及放电容量的变化的电位的变化、即包含电位梯度小的区域作为大部分。将显示这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制作的非水电解质电池难以把握充电容量与电池电压的互相关系，且难以管理充放电中的充电状态(State of charge：SOC)。
另一方面，如图1中以实线表示的那样获知，对于复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充电曲线71及放电曲线70，作为除充放电初期及末期以外的大部分，具有伴随容量变化的电位的变化量大的部分。具体而言，由Li嵌入方向上的充电曲线71获知，若复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.50V(vs.Li/Li+)的电位开始充电而充电总容量的90％，则电位变成约1.15V(vs.Li/Li+)。
即，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14在该充电的期间电位变化约0.35V。同样地，由Li脱嵌方向上的放电曲线70获知，若复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14从1.15V(vs.Li/Li+)的电位开始放电而放电总容量的90％，则电位变成约1.50V(vs.Li/Li+)，通过该放电而电位变化约0.35V。像这样，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线包含与复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线所包含的电位平坦部相比伴随容量变化的电位的变化量大、即梯度大的部分作为大部分。
此外，如图1中以实线表示的那样，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线在除充放电初期及末期以外的部分中，显示没有电位急剧地变化的电位阶梯差部的连续的电位变化。
将显示这样的电位变化的复合氧化物用于负极而制作的二次电池由于容易把握充放电容量与电池电压的互相关系，所以电池的SOC管理变得容易。
进而，如图1中所示的充放电曲线表明的那样，复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电容量为90mAh/g左右。另一方面，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电容量为115.9mAh/g，与复合氧化物Li2Na2Ti6O14相比能够显示高的容量。
第1实施方式所述的活性物质可包含的复合氧化物在1.0V以上且1.45V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内能够没有电位阶梯差部地显示连续的电位变化是由于能够具有锂的均匀的嵌入位点。以下说明其理由。
第1实施方式所述的活性物质可包含的复合氧化物具有通式Li2+wNa2-xM1yTi6- zM2zO14+δ所表示的组成。在该复合氧化物中，Li作为1价的阳离子存在。M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种即1价的阳离子。M2为选自由3价的阳离子即Fe、Co、Y、Mn及Al、4价的阳离子即Zr及Sn、5价的阳离子即V、Nb及Ta、以及6价的阳离子即Mo及W构成的组中的至少1种阳离子。其中，阳离子的价数为在之前的通式中w为0的状态、即放电状态下的各阳离子的价数。
该复合氧化物的阳离子的价数的合计与阴离子即氧化物离子的价数的合计一致而保持电荷中性。具体而言，在该复合氧化物中，锂离子的价数的合计为2+w。钠离子的价数的合计为2-x。M1的价数的合计为y。Ti的价数的合计为4×(6-z)。若M2的价数的合计设定为复合氧化物1摩尔包含z3摩尔的3价的阳离子M23、z4摩尔的4价的阳离子M24、z5摩尔的5价的阳离子M25及z6摩尔的6价的阳离子M26，则成为和：(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(其中，z3+z4+z5+z6＝z)。这些阳离子的价数的合计与阴离子即氧化物离子的价数的合计：(-2)×(14+δ)一致。
若将阳离子的价数的合计与阴离子的价数的合计一致的情况通过式子进行表示，则变成以下的式(1)那样：
(2+w)+(2-x)+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-2×(14+δ)＝0 (1)
若将(1)式进行整理，则成为以下的(2)式：
w-x+y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝2δ (2)
通过满足式(2)的条件，保持复合氧化物的晶体结构中的电荷中性。保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ可以是通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构中的Ti位点的一部分被阳离子M2正确地置换而得到的置换氧化物。此外，保持电荷中性并且y大于0的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ可以是通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构中的Na位点的一部分被阳离子M1正确地置换而得到的置换氧化物。
此外，在保持电荷中性的复合氧化物Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中，与通式Li2+ wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构中的Na位点的一部分对应的部分可以在晶体结构中稳定地作为空位存在。通过含有像这样在通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构内阳离子M2被正确地置换、且包含在通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构内被正确地置换的阳离子M1和/或可稳定地存在的空位的置换氧化物，第1实施方式所述的活性物质能够使氧化物离子相对于嵌入锂离子的空隙位点的配位环境变得均匀。这是第1实施方式所述的活性物质可包含的复合氧化物在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内可显示连续的电位变化的理由。另一方面，氧化物离子相对于空隙位点的配位环境的均匀性低的复合氧化物的充放电曲线显示电位的阶梯差部分、即电位变化急剧的部分。
此外，由于包含与在通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构内阳离子M2被正确地置换、且包含在通式Li2+wNa2Ti6O14+δ所表示的复合氧化物的晶体结构内被正确地置换的阳离子M1和/或可稳定地存在的空位的置换氧化物对应的组成的复合氧化物，所以第1实施方式所述的活性物质能够提供可呈现充放电中的高的可逆容量及优异的寿命特性的二次电池。特别是复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位点的一部分置换成稳定地存在的空位的置换氧化物由于可成为Li离子的主体的位点的电荷排斥减少，所以能够实现更高的可逆容量。
其中氧化物离子的下标δ可以显示-0.5以上且0.5以下的值，因此这里所示的阳离子的价数的合计即使相对于氧化物离子的合计价数即-28价在±1价的范围内变动，也可以得到同样的效果。由于若该δ脱离-0.5≤δ≤0.5的范围，则由于有可能阳离子的氧化还原状态脱离稳定的状态、或产生氧缺损等晶格缺陷，所以电池性能降低，因此不优选。
另外，若假定构成复合氧化物的阳离子处于稳定的氧化状态、且氧化物离子没有过多或不足地存在，则由于成为δ＝0，所以氧化物离子的合计价数以-2×14成为-28。在该情况下，若将阳离子的价数的合计与阴离子的价数的合计一致的情况示于式子中，则变成以下的式(3)那样：
(2+w)+(2-x)+y+{4×(6-z)}+{(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)}-28＝0 (3)
若将(3)式进行整理，则成为以下的(4)式：
w-x+y-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝0 (4)
它们的结果是，第1实施方式所述的活性物质能够实现可显示高的能量密度及高的电池电压、寿命性能优异、可显示高的输入输出性能、并且电压管理容易的二次电池。
关于复合氧化物的通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标w可以根据复合氧化物的充电状态，在0≤w≤4之间变化。例如根据后面段落中说明的制造方法，例如可以制造上述通式中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质组装入电池中，并将该电池进行充电，形成w+2的值上升至大于2且为6以下的值的状态。或者，例如通过后面段落中说明的方法，还能够以在进行初次充电前式中的Li的量w+2的值成为大于2且为6以下那样的原料组成比合成复合氧化物。包含在进行初次充电前Li量w+2的值大于2且在6以下的状态的复合氧化物的活性物质能够抑制在初次充放电时锂离子被捕获到其结构中，其结果是，能够使初次充放电效率提高。
关于复合氧化物的通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标x表示该复合氧化物的晶体结构中的Na量。第1实施方式所述的活性物质通过使晶体结构中的Na量发生变化，即通过使下标x的值发生变化，能够相对于锂的氧化还原电位在1.0V(vs.Li/Li+)以上且1.5V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内调节包含该活性物质的电极的平均工作电位。由此，电池的工作电压设计变得容易。此外，在另一方面，下标x是表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14的Na位点对应的位点中的置换成阳离子M1或空位的部分的比例的指标。关于下标x，x为0＜x＜2，优选为0.1≤x≤0.9，更优选为0.25≤x≤0.75。
通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标y表示该通式所表示的复合氧化物的晶体结构中包含的阳离子M1的量。
此外，阳离子M1为置换成复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位点的一部分的阳离子。因此，下标x及下标y的组合是表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位点对应的位点中的置换成阳离子M1的部分的比例的指标。因此，下标y的值为下标x的值以下。
该下标y为0≤y＜2。因此，下标y的值也可以为0。即，通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物也可以不包含阳离子M1。当下标y的值为0时，第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物的组成以通式Li2+wNa2-xTi6-zM2zO14+δ表示。该复合氧化物与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位点的一部分对应的部分、即下标x所表示的比例的部分成为空位。
若Na离子从复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Na位点的一部分脱离而变成空位，则复合氧化物中的阳离子的价数的合计减少。具体而言，若xmol的Na离子从1mol的复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ脱离而形成xmol量的空位，则该复合氧化物的阳离子的价数的合计仅减少x。此时，例如通过按照补偿减少的价数x的方式，在所形成的空位中嵌入Li离子、或将复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Ti位点的一部分以作为阳离子M2的5价的阳离子M25或6价的阳离子M26进行置换，能够保持电荷中性。这样的置换能够在维持复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的晶体结构的同时，减少成为锂离子传导的阻碍的Na离子，增加成为Li离子的主体位点的空位。由此，能够得到可以实现提高了充放电容量的置换复合氧化物。
下标y优选为0≤y≤1，更优选为0。
关于复合氧化物的通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标z表示该通式所表示的复合氧化物的晶体结构中包含的阳离子M2的量。此外，阳离子M2为置换成复合氧化物Li2+ wNa2Ti6O14+δ的Ti位点的一部分的阳离子。因此，下标z表示置换复合氧化物中与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Ti位点对应的位点中的置换成阳离子M2的部分的比例的指标。下标z为0＜z＜6，优选为0.1≤z≤0.9，更优选为0.25≤z≤0.75。
关于复合氧化物的通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ中的下标δ根据由该通式所表示的复合氧化物的氧缺损、或者在活性物质的制造工艺中不可避免地混入的氧的量可以在-0.5≤δ≤0.5的范围内变化。
下标w、x、y、z及δ可以像这样分别采取特定的范围内的数值在之前也进行了说明，但在通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物中，阳离子的价数的合计与阴离子的价数的合计变得相等。
通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物在关于该复合氧化物的通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，在17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的衍射峰中的强度最强的衍射峰的强度IL与在18.5°＜2θ≤19.5°的范围内出现的衍射峰中的强度最强的衍射峰的强度IH的强度比IL/IH优选为2.25≤IL/IH≤3.5。
在关于复合氧化物的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中强度比IL/IH优选为2.25≤IL/IH≤3.5的方式的另一个例子的复合氧化物是具有属于空间群Fmmm的斜方晶型的晶体结构的复合氧化物。这样的复合氧化物在关于该复合氧化物的通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法而得到的X射线衍射图中，相当于(111)面的衍射峰的强度IL1与相当于(202)面的衍射峰的强度IH1的强度比IL1/IH1为2.25≤IL1/IH1≤3.5。
图2中示出具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个例子即Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的晶体结构图。
在图2中所示的晶体结构中，最小的球99表示氧化物离子的位置。
此外，在图2中所示的晶体结构中，区域A表示在晶体结构中三维地具有锂离子能够迁移的通道的空隙位点，该区域A能够嵌入及脱嵌锂离子。区域B具有成为晶体结构的骨架的以Ti或Nb为中心的氧化物的多面体结构。另一方面，区域C是能够嵌入脱嵌的锂离子所存在的位点。区域D是作为用于使晶体结构稳定化的骨架发挥功能的Na及Li、以及空位所存在的位点。
在将该例子的复合氧化物通过使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定的X射线衍射图中，在17.8°≤2θ≤18.5°的范围内出现的相当于(111)面的衍射峰的强度IL1与在18.6°≤2θ≤19.5°的范围出现且相当于(202)面的衍射峰的强度IH1的强度比IL1/IH1为2.25≤IL1/IH1≤3.5。
这样的复合氧化物的微晶沿着对于锂离子的嵌入及脱嵌优选的方向生长。此外，通过这样的复合氧化物能够抑制充放电曲线包含电位的阶梯状的原因之一即氧化物离子的配位环境不同的空隙位点中的锂离子的嵌入。由此，包含该例的复合氧化物的活性物质能够抑制在充放电曲线中出现电位的阶梯差部分，充放电中的锂离子的可逆性提高。由此，由于活性物质的有效容量增加，也能够使二次电池的寿命性能提高，所以优选。
第1实施方式所述的活性物质即使包含含有具有除Fmmm以外的对称性的结晶相混合存在的晶体结构的复合氧化物、或即使包含具有与Fmmm的对称性类似的晶体结构的复合氧化物，也能够得到与包含具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的方式的活性物质同样的效果。作为与Fmmm的对称性类似的对称性的具体例子，可列举出Cmca、F222、Cmcm、Pmma及Cmma等。空间群的对称性可以为1种、或2种以上。
含有具有这些对称性的晶体结构的复合氧化物不论晶面指数如何，在17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的任一衍射峰中的强度最强的衍射峰的强度IL与在18.5°＜2θ≤19.5°的范围内出现的衍射峰中的强度最高的衍射峰的强度IH的强度比IL/IH均优选为2.25≤IL/IH≤3.5。这种情况下，不仅充放电曲线变得平缓，而且充放电中的锂离子的可逆性提高，由此有效容量增加，也能够使二次电池的寿命性能提高。
在1个优选的方式中，第1实施方式所述的活性物质包含通式Li2+wNa2-xTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物。式中，M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Y、Mn及Al构成的组中的至少1种，w为0≤w≤4，x为0＜x＜2，z为0＜z＜6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
在通式Li2+wNa2Ti6O14所表示的复合氧化物的斜方晶型的晶体结构中，通过导入M2作为置换元素能够将Na的位点的一部分减少而构成成为Li离子的主体的空位位点。由此，能够在保持锂离子容易嵌入及脱嵌的晶格体积的状态下，增加每单位重量或每单位容积的能量密度。此外，通过使Na量发生变化，能够使电极的平均工作电压发生变化。由此，电池的电压设计变得容易。
进而，在该方式中进一步优选的方式中，阳离子M2为Nb。即，在该进一步优选的方式中，第1实施方式所述的活性物质中包含的复合氧化物具有通式Li2+wNa2-xTi6-zNbzO14+δ所表示的组成。由于Nb能够由5价还原2价至3价，所以通过将能够由4价还原1价至3价的Ti的至少一部分与Nb置换，另一方面，在Na位点中形成空位位点，能够增加复合氧化物的锂嵌入量。进而，通过在晶体结构中包含Nb，嵌入Li时的电位相对于锂的氧化还原电位在1.5V到1.0V(vs.Li/Li+)的宽的电位范围内连续地变化。因此，通过将Ti的至少一部分置换成Nb，不仅充放电容量增加，而且能够使充放电曲线中包含伴随容量变化的电位的变化量更大的部分。能够显示这样的充放电曲线的复合氧化物容易取得充放电电位与充电状态的互相关系，电池的充电状态(SOC)管理等变得容易。
在其他优选的方式中，第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物在与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的Ti位点对应的位点中，包含价数不同的2种以上的元素。这样的复合氧化物由于充放电中的电位梯度变得更大，所以优选。电位梯度变得更大的理由是由于，例如通过在与复合氧化物Li2+wNa2Ti6O14+δ的晶体结构中的钛位点对应的位点中存在与氧化物离子的电子相关性互不相同的2种以上的元素，从而在该位点中产生Li离子与氧化物离子各自之间的电子相关性互不相同的多个位点。更具体而言，该位点中包含的价数较高的元素存在较多地吸引氧化物离子的电子云的倾向，另一方面，价数较低的元素存在氧化物离子与电子云的互相关系弱的倾向。由此，锂主体位点接近的氧化物离子的电子状态产生差异，其结果是，锂离子由锂主体位点接受的电子互相关系也变得不同。这样，伴随着锂离子的嵌入及脱嵌的电位的变化量变大。
第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物可以采取粒子的形态。第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物的平均一次粒径为0.1μm以上且0.6μm以下。此外，复合氧化物的平均微晶直径为50nm以上且90nm以下。
通过将复合氧化物粒子的平均一次粒径设定为0.6μm以下，能够降低活性物质内的锂离子的扩散距离而使电池的输入输出性能(速率性能)提高。此外，通过将平均一次粒径设定为0.1μm以上，能够抑制活性物质-电解质间的副反应，能够制成显示良好的寿命性能的电池。即，通过包含这样的复合氧化物粒子，能够降低活性物质粒子内的锂离子的固体内扩散距离，改善输入输出性能。此外，平均一次粒径更优选为0.3μm以上且0.6μm以下。该情况下，能够进一步抑制活性物质-电解质间的副反应，能够进一步提高寿命特性。
在复合氧化物粒子的平均一次粒径为0.1μm以上且0.6μm以下的情况下，若平均微晶直径为50nm以上且90nm以下，则由于一次粒子内的晶界或应变的影响充分小，所以能够降低活性物质粒子内的锂离子的固体内扩散电阻，改善输入输出性能。平均微晶直径更优选为60nm以上且90nm以下。该情况下，能够进一步抑制晶界或应变的影响，能够进一步提高输入输出性能。
此外，复合氧化物的平均微晶直径的值相对于平均一次粒径的值为1/3以上的值时，活性物质内的晶界或应变减少而活性物质内的锂离子扩散变得容易。由于若平均微晶直径的值与平均一次粒径的值为这样的关系，则电池的输出进一步提高，所以优选。另外，这里所谓的平均微晶直径的值与平均一次粒径的值只要彼此单位一致即可，该单位没有限定。例如可以使用以nm单位表示平均微晶直径和平均一次粒径这两者时的值而算出数值比。或者，例如也可以使用以μm单位表示平均微晶直径和平均一次粒径这两者时的值而算出数值比。
此外，第1实施方式所述的活性物质优选包含上述复合氧化物的粒子、和被覆于其表面的碳等导电性物质。这样的优选方式的活性物质能够显示提高了的快速充放电性能。上述复合氧化物由于通过均匀固相反应而产生锂的嵌入及脱嵌，所以电子导电性具有随着锂嵌入量增加而增大的性质。对于这样的复合氧化物，在锂嵌入量少的区域中电子导电性相对地变低。因此，通过预先在复合氧化物粒子表面被覆碳等导电性物质，能够与锂嵌入量无关地得到高的快速充放电性能。
或者，即使代替碳等导电性物质，而将伴随锂嵌入而表现出电子导电性的钛酸锂被覆于复合氧化物粒子的表面，也可得到同样的效果。此外，被覆于复合氧化物粒子的表面的钛酸锂由于在电池的内部短路时锂脱嵌而绝缘化，所以能够发挥优异的安全性。
＜BET比表面积>
第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，但优选为5m2/g以上且低于200m2/g。更优选为5m2/g以上且30m2/g以下。
若BET比表面积为5m2/g以上，则能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电速率性能，此外能够缩短充电时间。另一方面，若BET比表面积低于200m2/g，则与电解质的反应性不会变得过高，能够提高寿命性能。此外，若将BET比表面积设定为30m2/g以下，则由于能够抑制与电解质的副反应性，所以能够期待更长寿命化。此外，这种情况下，能够使后述的电极的制造中使用的包含活性物质的浆料的涂装性变得良好。
其中，比表面积的测定使用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附到粉体粒子表面，并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大至多分子层吸附的基于作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由其求得的比表面积称为BET比表面积。
＜制造方法>
第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物例如可以通过以下说明的那样的溶胶-凝胶反应法来合成。
首先，通过将原料的醋酸盐、氯化物、或金属乙醇盐等以化学计量比进行称量，溶解到酸与碱与有机溶剂的混合液中并进行加热及搅拌，得到干凝胶。
接着，将所得到的干凝胶进行烧成。烧成在大气中900℃以上且1300℃以下的温度范围内进行总计5分钟～60分钟。此时，若在900℃以上的温度下烧成，则有时轻元素即锂蒸散。这种情况下，调查烧成条件下的锂的蒸散量，通过以该程度过量地包含锂原料，弥补蒸散量而得到正确组成的试样。进而，更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。
通过进行这样的高温并且短时间的烧成，首先，生成具有空位的Li2+wNa2-xM1yTi6- zM2zO14+δ相的一次核，并且使晶体结构中的空位随机地分散。接着，降低烧成温度，在大气中500℃以上且800℃以下的温度范围内，进行总计6小时～24小时的低温烧成。通过进行这样的低温并且长时间的烧成，能够使在之前的加热处理时生成的相进行晶体生长。其结果是，能够得到在晶体结构中的位点中保持空位、且具有小粒径并且高的微晶直径的单一相的复合氧化物。若可得到复合氧化物的单一相，则由于杂质的量少，所以作为电池用活性物质可以显示良好的性能。
此外，通过在调整干凝胶时进行液相混合，原料以原子水平被均匀地混合。因此，即使在低温的烧成中，也容易将作为目标的结晶相高结晶化。
另外，一般在液相合成法中，与固相合成法相比能够在低温下合成试样。因此，关于在Na位点中不具有空位的通式Li2Na2Ti6O14所表示的复合氧化物，报道了利用低温烧成的合成。但是，在Na位点中具有空位的通式Li2+wNa2-xTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物的体系在低温烧成时难以形成空位相，分离成更稳定的相。因此，在液相合成法中即使仅进行低温下的烧成，也无法得到单一相。在不能得到单一相而产生杂质相的情况下，有助于充放电容量的复合氧化物的总量减少而容量降低。此外，由于有时产生由来源于杂质的副反应引起的库仑效率的降低、杂质附在复合氧化物的表面而输出降低等问题，所以优选活性物质包含单一相的复合氧化物。
或者，第1实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物可以通过利用例如以下说明的那样的水热合成法生成Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ相的一次核后，使所得到的相进行晶体生长来合成。
首先，将原料的氧化物、氢氧化物、或氯化物等以化学计量比进行称量，添加到包含酸、碱和水的水溶剂中并进行搅拌而得到混合物。
接着，将所得到的混合物加热。加热使用例如高压釜等，在加压气氛下、在150℃以上且450℃的温度范围内进行总计5小时～24小时。
将混合物加热后，通过过滤将反应产物回收并使其干燥。将所得到的反应产物进行烧成。烧成在大气中在800℃以上且1100℃以下的温度范围内进行总计10分钟～60分钟。此时，若在900℃以上的温度下进行烧成，则有时轻元素即锂蒸散。这种情况下，调查烧成条件下的锂的蒸散量，通过以该程度过量地包含锂原料，弥补蒸散量而得到正确的组成的试样。进而，更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。
与上述溶胶-凝胶法的情况同样地，在水热合成反应后，通过进行高温并且短时间的烧成，首先，生成具有空位的Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ相的一次核，并且使晶体结构中的空位随机地分散。接着，降低烧成温度，在大气中在500℃以上且800℃以下的温度范围内进行总计6小时～24小时的低温烧成。通过进行这样的低温并且长时间的烧成，能够使在之前加热处理时生成的相进行晶体生长。其结果是，能够得到在晶体结构中的位点中保持空位、并且具有小粒径且高的微晶直径的单一相的复合氧化物。
像上述那样合成而得到的复合氧化物具有依据空间群Fmmm的对称性时，在通过使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法而得到的X射线衍射图中，在17.8°≤2θ≤18.5°的范围内出现且相当于(111)面的衍射峰的强度IL1与在18.6°≤2θ≤19.5°的范围内出现且相当于(202)面的衍射峰强度IH1的强度比IL1/IH1成为2.25≤IL1/IH1≤3.5。
若像上述那样合成，则如之前说明的那样，例如能够制造上述通式中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活性物质组装入电池中，并将该电池进行充电，成为式中的Li量w+2的值上升至大于2且6以下的值的状态。或者，也可以通过使用醋酸锂或氢氧化锂那样的锂源作为原料，以w的值成为大于0且4以下那样的原料组成比合成复合氧化物，合成w+2的值为大于2且6以下的状态的复合氧化物。或者，在合成复合氧化物后，使该复合氧化物浸渍到氢氧化锂水溶液等中，也能够得到w+2的值为大于2且6以下的状态的复合氧化物。
接着，对利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法及复合氧化物的组成的确认方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质包含于电池的电极材料中时，如以下那样进行前处理。
首先，形成与Li离子完全从活性物质的结晶中脱离的状态接近的状态。例如在作为测定对象的活性物质包含于负极中时，使电池处于完全放电的状态。通过将电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压，能够使电池处于放电状态。但是，即使是放电状态下有时也存在残留的Li离子，但对以下说明的粉末X射线衍射测定结果不会造成大的影响。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解而将电极取出。将取出的电极用适合的溶剂进行洗涤后减压干燥。例如可以使用碳酸乙甲酯等。洗涤干燥后，确认在表面没有锂盐等白色析出物。
将经洗涤的电极根据各个测定方法适当地进行加工或处理等而作为测定试样。例如在供于粉末X射线衍射测定时，将经洗涤的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试样。
此外，根据需要从电极中取出活性物质，作为测定试样。例如在供于组成分析的情况下，如后面段落中说明的那样，从经洗涤的电极中取出活性物质，对取出的活性物质进行分析。
＜利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法>
活性物质中包含的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(powder X-RayDiffraction：XRD)分析来确认。通过分析粉末X射线衍射的测定结果，能够确认例如实施方式所述的活性物质所包含的复合氧化物中包含的晶体结构。
活性物质的粉末X射线衍射测定如下面那样进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径成为5μm左右。在原来平均粒径小于5μm的情况下，也优选为了将凝聚块粉碎而用乳钵等进行粉碎处理。平均粒径例如可以通过激光衍射法而求出。
将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.5mm的保持器部分中。对于玻璃试样板，例如使用Rigaku公司制的玻璃试样板。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要避免因试样的填充不足而引起裂纹及空隙等。接着，从外部使用另外的玻璃板对试样充分地按压而平滑化。此时，注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案：X-Ray Diffraction pattern)。
在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中时，首先，通过之前说明的步骤，准备测定试样。将所得到的测定试样直接粘附于玻璃保持器上而进行测定。
此时，预先测定来源于金属箔等电极基板的峰的位置。此外，还预先测定导电剂、粘结剂等其他成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上将包含活性物质的层(例如后述的电极活性物质含有层)剥离后供于测定。这是由于：在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。例如通过在溶剂中对电极基板照射超声波，可以将电极活性物质含有层剥离。
另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。例如由后述的Rietveld分析的结果，在填充试样时，根据粒子的形状不同有时见到结晶面排列在特定的方向上这样的取向性。或者，在测定从电池中取出而得到的测定试样时，有时见到取向性的影响。
这样的取向性高的试样使用毛细管(圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体而言，将试样插入到毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上，边使其旋转边进行测定。通过这样的测定方法，能够得到缓和了取向性的结果。
在通过该方法测定的强度比与使用上述的平板保持器或玻璃保持器测定的强度比不同时，由于考虑因取向产生的影响，所以采用旋转式试样台的测定结果。
作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下那样设定：
X射线源：Cu靶
输出：45kV 200mA
索勒狭缝：入射及受光均为5°
步长宽度(2θ)：0.01deg
扫描速度：10deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤80°。
在使用其他的装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定。
上述粉末X射线衍射测定的条件设定为能够取得可适用于Rietveld分析的XRD图案的条件。为了收集Rietveld分析用的数据，具体而言使步长宽度成为衍射峰的最小半值幅的1/3～1/5，按照最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或X射线强度。
将如以上那样得到的XRD图案通过Rietveld法进行分析。在Rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过将该计算值与实测值进行全拟合，可以精密地分析与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够调查所合成的复合氧化物的晶体结构的特征。此外，能够调查构成元素在各位点中的占有率g。作为用于估计Rietveld分析中的观测强度与计算强度的一致程度的尺度，使用拟合参数S。必须按照该S变得小于1.8的方式进行分析。此外，在确定各位点的占有率g时，必须将标准偏差σj纳入考虑中。关于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，以非专利文献“粉末X線解析の実際”(日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编写的中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店))中记载的数学式进行推定。
通过以上的方法，可以得到与测定对象的活性物质的晶体结构有关的信息。例如在如上述那样测定第1实施方式所述的活性物质时，获知测定对象的活性物质含有具有斜方晶结构的复合氧化物。此外，通过如上述那样进行测定，能够调查例如空间群Fmmm等测定对象的晶体结构的对称性。
进而，通过将各构成元素的结晶位点中的占有率g精密化，能够调查晶体结构中的空位的有无及空位量。例如对于通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的结晶，为了调查Na位点的空位的有无，只要改变Na的占有率来进行Rietveld分析即可。首先，将设占有率g为1.0、即100％而进行Rietveld分析时的拟合参数设为S100。接着，将使占有率g变化为低于1.0、即低于100％而进行Rietveld分析时的拟合参数设为Svacant。若S100>Svacant，则能够判断为在Na位点有空位。另一方面，通过将占有率g进一步精密化，能够推测导入Na位点中的空位量x-y。这种情况下，由于需要同时调查Li等轻元素的占有率，所以优选使用粉末中子射线衍射进行分析。
另一方面，为了确定之前说明的关于复合氧化物的衍射峰强度IL及IH(IL1及IH1)，不将在上述条件下测定的粉末X射线衍射结果进行加工而使用原始数据。将在17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的任一衍射峰中的强度最强的衍射峰的峰顶、即最大强度定义为IL。另一方面，将在18.5°＜2θ≤19.5°的范围内出现的衍射峰中的强度最强的衍射峰的峰顶、即最大强度定义为IH。并且，通过将强度IL的强度数值(每单位时间的计数数cps)除以强度IH的强度数值(cps)，能够求出强度比IL/IH。
此外，由在上述条件下测定的粉末X射线衍射结果的原始数据可以调查活性物质中的平均微晶直径。对于主相的衍射峰，使用在18.5°＜2θ≤19.5°的范围内出现的衍射峰中的强度最高的衍射峰的积分宽度，通过Scherrer法可以算出平均微晶直径。以下示出Scherrer式。
D＝Kλ/βcosθ
其中，D表示微晶直径，λ表示X射线的波长，θ表示布喇格角，β表示衍射峰的积分宽度，K表示Scherrer常数。
另外，计算中使用的Scherrer常数设定为4/3。将像上述那样算出的微晶直径定义为平均微晶直径。
＜复合氧化物的组成的确认方法>
活性物质中的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发射光谱法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，例如在使用ICP发射光谱法分析第1实施方式所述的一个例子的活性物质中的组成时，有时数值从之前说明的元素比中脱离测定装置的误差程度。然而，即使测定结果如上述那样在分析装置的误差范围内脱离，第1实施方式所述的一个例子的活性物质也能够充分发挥之前说明的效果。
为了通过ICP发射光谱法测定组装入电池中的活性物质的组成，具体而言通过以下的步骤进行。
首先，通过之前说明的步骤，从电池中取出包含作为测定对象的活性物质的电极，进行洗涤。将经洗涤的电极体放入适合的溶剂中并照射超声波。例如将电极体放入装入玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，通过在超声波洗涤机中使其振动，可以使包含电极活性物质的电极活性物质含有层从电极集电体剥离。
接着，进行减压干燥，将所剥离的电极活性物质含有层进行干燥。通过将所得到的活性物质含有层用乳钵等进行粉碎，成为包含作为对象的活性物质、导电剂、粘合剂等的粉末。通过将该粉末用酸进行溶解，能够制成包含活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP发射光谱分析，能够获知活性物质中的成分、例如活性物质所包含的复合氧化物的组成。
＜复合氧化物的一次粒径的确认方法>
活性物质的平均一次粒径可以使用例如扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)来调查。
为了取得SEM图像，可以使用例如Hitachi High-Technologies公司制的扫描型电子显微镜SU8020。将活性物质用乳钵进行粉碎，将粒子的凝聚尽可能解碎。在试样台上粘贴导电性胶带并放上适量的活性物质，使用配备的器具进行试样台的高度调整。
SEM观察时的条件设定为加速电压3.0V、电流值10.0μA。作为能够确认一次粒径的倍率，设定为例如1-3万倍的倍率而进行观察。
一次粒径如以下那样规定。随机地选出50个SEM图像中的一次粒子，将各个粒子内最大的距离作为直径，模拟地作为球处理。算出各个一次粒子的直径的平均，作为平均一次粒径。
在作为测定对象的活性物质包含于电池的电极材料中时，首先，通过之前说明的步骤，从电池中取出电极，通过将取出后洗涤并干燥的电极切断成适当的大小而作为测定试样。将所得到的测定试样以导电性胶带粘贴于试样台上而进行观察。另外，在算出平均一次粒子时，例如通过能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)等预先特定活性物质粒子，从而不将电极中包含的导电剂等副构件包含在一次粒径中而进行算出。通过这样操作，能够使平均一次粒径的算出结果中不包含电极中的副构件。
根据第1实施方式，提供包含具有有斜方晶型晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物具有通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ所表示的组成。该复合氧化物在1.0V(vs.Li/Li+)以上且1.5V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内，能够显示伴随容量的变化的大的电位变化。该复合氧化物的粒子具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径。此外，该复合氧化物的平均工作电位可以通过改变Na量来调整。
进而，该复合氧化物由于具有能够在晶体结构中锂离子容易脱嵌嵌入的晶体结构，所以能够实现充放电中的高的可逆容量及优异的寿命性能。此外，由于在包含该复合氧化物的活性物质内，锂离子的扩散距离降低，所以能够提高电池的输入输出性能。
其结果是，第1实施方式所述的活性物质能够实现可显示高的能量密度、高的电池电压、优异的寿命性能及高的输入输出性能、能够容易地进行电压管理的二次电池。
(第2及第3实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电极，根据第3实施方式，提供一种二次电池。
第2实施方式所述的电极包含第1实施方式所述的活性物质。此外，活性物质可以包含于电极所包含的活性物质含有层中。另外，如后述的那样，活性物质含有层可以进一步包含导电剂和粘结剂。该电极可以为包含第1实施方式所述的活性物质作为电池用活性物质的电池用电极。
第3实施方式所述的二次电池包含含有第1实施方式所述的活性物质作为电池用活性物质的负极、正极和电解质。以下，作为将上述电极用于二次电池的负极中的情况，将第2实施方式所述的电极和第3实施方式所述的二次电池一并进行说明。
第3实施方式所述的二次电池也可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可以构成电极组。电解质可以保持于电极组中。
此外，第3实施方式所述的二次电池可以进一步具备容纳电极组及电解质的外包装构件。
进而，第3实施方式所述的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
第3实施方式所述的二次电池包含含有非水电解质的非水电解质电池。
以下对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
1)负极
负极可以包含负极集电体和负极活性物质含有层。负极活性物质含有层可以形成于负极集电体的一面或两面上。负极活性物质含有层可以包含负极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
第1实施方式所述的活性物质可以作为负极活性物质包含于负极活性物质含有层中。使用了第1实施方式所述的活性物质的负极在1.4V(vs.Li/Li+)以上且1.0V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内、在45℃以上的高温下也能够稳定地进行充放电。因此，具备这样的负极的第3实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度，而且在45℃以上的高温下也能够得到优异的寿命性能。
此外，如之前说明的那样，使用了第1实施方式所述的活性物质的负极能够调整平均工作电位。进而，第1实施方式所述的活性物质如之前说明的那样，能够呈现出充放电中的高的可逆容量、以及优异的寿命性能及输入输出性能。因此，具备这样的负极的第3实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度、高的电池电压、优异的寿命性能及高的输入输出性能，能够容易地进行电压管理。
负极可以单独使用第1实施方式所述的活性物质作为负极活性物质，也可以使用2种以上的第1实施方式所述的活性物质。进而，也可以使用将1种或2种以上的第1实施方式所述的活性物质、以及进而1种或2种以上的其他的活性物质混合而成的混合物作为负极活性物质。其他的活性物质的例子中可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、斜方晶型含Na的钛复合氧化物(例如Li2Na2Ti6O14)及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，代替使用导电剂，也可以对负极活性物质粒子的表面实施碳涂敷或电子导电性无机材料涂敷。
粘结剂是为了填埋所分散的负极活性物质的间隙、此外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
负极活性物质含有层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下、及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使负极活性物质含有层的集电性能提高。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，负极活性物质含有层与负极集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
负极集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。
负极活性物质含有层的密度(不包含集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性方面优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下。
负极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到负极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到负极活性物质含有层与负极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。这样操作，制作负极。或者，负极也可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在负极集电体上，可以得到负极。
2)正极
正极可以包含正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可以形成于正极集电体的一面或两面上。正极活性物质含有层可以包含正极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。正极可以包含1种正极活性物质，或者也可以包含2种以上的正极活性物质。氧化物及硫化物的例子中可列举出能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2；0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)。作为活性物质，可以将这些化合物单独使用，或者，也可以将多种化合物组合使用。
更优选的正极活性物质的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2；0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)。若使用这些正极活性物质，则能够提高正极电位。
作为电池的电解质而使用常温熔融盐时，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，所以能够使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，在后面叙述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、此外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。此外，也可以将导电剂省略。
正极活性物质含有层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下、及2质量％以上且20质量％以下的比例配合。
通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，若将粘结剂的量设定为20质量％以下，则由于电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合。
通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。若该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
正极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到正极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到正极活性物质含有层与正极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。通过这样制作正极。或者，正极也可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，可以得到正极。
3)电解质
作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解到有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化而制备。
无机固体电解质为具有Li离子电导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜例如由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。由于这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流切断。
5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用由层压膜构成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封可以成形为外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为1质量％以下。
外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，例如也可以为搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车、铁道用车辆等车辆上的大型电池用外包装构件。
6)负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
7)正极端子
正极端子由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第3实施方式所述的二次电池更具体地进行说明。
图3是概略地表示第3实施方式所述的二次电池的一个例子的剖面图。图4是将图3中所示的二次电池的A部放大的剖面图。
图3及图4中所示的二次电池100具备图3中所示的袋状外包装构件2、图3及图4中所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质(未图示的)被保持于电极组1中。
袋状外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
如图3中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图4中所示的那样包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。另外，在负极活性物质含有层3b中，包含第1实施方式所述的活性物质。负极3中的位于卷绕电极组1的最外壳中的部分如图4中所示的那样仅在负极集电体3a的内表面侧形成有负极活性物质含有层3b。在负极3中的其他的部分中，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a、和形成于其两面上的正极活性物质含有层5b。
如图3中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳中的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳中的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部被伸出到外部。袋状外包装构件2通过配置在其内表面上的热塑性树脂层而被热熔融粘合。
第3实施方式所述的二次电池并不限于图3及图4中所示的构成的二次电池，例如也可以是图5及图6中所示的构成的电池。
图5是示意地表示第3实施方式所述的二次电池的其他例子的局部剖面立体图。图6是将图5中所示的二次电池的B部放大的剖面图。
图5及图6中所示的二次电池100具备图5及图6中所示的电极组11、图5中所示的外包装构件12和未图示的电解质。电极组11及电解质被收纳于外包装构件12内。电解质被保持于电极组11中。
外包装构件12由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
电极组11如图6中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11具有在正极13与负极14之间夹着隔膜15而将它们交替地层叠而成的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a、和担载于正极集电体13a的两面上的正极活性物质含有层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a、和担载于负极集电体14a的两面上的负极活性物质含有层14b。各负极14的负极集电体14a其一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端被引出到外包装构件12的外部。此外，虽然未图示，但在正极13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16的相反侧，被引出到外包装构件12的外部。
第3实施方式所述的二次电池包含第1实施方式所述的活性物质。因此，第3实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度、高的电池电压、优异的寿命性能及高的输入输出性能。此外，能够容易地进行二次电池的电压管理。
此外，这样的二次电池例如在与汽车用的12V铅蓄电池组合而构筑马达辅助型的混合动力汽车或怠速停止系统时，高负荷时的铅蓄电池的过放电防止或与再生输入时的电位变动相应的电池包电位的设计成为可能。这是由于第3实施方式的二次电池的放电末期的电压下降平缓。由于伴随二次电池的充放电的电压变化平缓，所以可以基于电压变化而管理SOC(充电状态)。因此，放电末期的电压管理变得容易，在与铅蓄电池组合的系统中可以适宜使用。
进而，在负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下，平均工作电位低，若想要与汽车用铅蓄电池得到互换电压则必须设定为6个串联。与此相对，通过将第1实施方式的活性物质作为负极活性物质使用，负极的平均工作电位变低，电池电压变高。因此，即使将电池包中的电池的串联数设定为5个串联也能够构成具有与汽车用12V铅蓄电池亲和性高的电池电压的电池包。即，第3实施方式的二次电池能够提供低成本、低电阻、小型且高能量密度的电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种组电池。第4实施方式所述的组电池具备多个第3实施方式所述的二次电池。
在第4实施方式所述的组电池中，各单电池以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
接着，参照附图对第4实施方式所述的组电池的一个例子进行说明。
图7是概略地表示第4实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。图7中所示的组电池200具备5个单电池100、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100各自为第3实施方式所述的二次电池。
汇流条21将1个单电池100的负极端子6与位于旁边的单电池100的正极端子7连接。通过这样，5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式被连接。即，图7的组电池200为5个串联的组电池。
如图7中所示的那样，5个单电池100中的位于一列的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中的位于另一列的右端的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第4实施方式所述的组电池具备第3实施方式所述的二次电池。因此，能够显示组电池的高的能量密度、高的电池电压、优异的寿命性能及高的输入输出性能。此外，能够容易地进行组电池的电压管理。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式所述的组电池。该电池包也可以具备单一的第3实施方式所述的二次电池来代替第4实施方式所述的组电池。
第5实施方式所述的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第5实施方式所述的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第5实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
图8是概略地表示第5实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图9是表示图8中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图8及图9中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35、和未图示的绝缘板。
容纳容器31能够将保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35容纳地构成。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
保护片材33被配置在容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
单电池100具有图3及图4中所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第3实施方式所述的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠。多个单电池100各自如图9中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。这种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a和负极侧布线348b。印制电路布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
热敏电阻343被固定于印制电路布线基板34的一个主表面上。热敏电阻343检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路344中。
通电用的外部端子347被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
保护电路344被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正极侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负极侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
另外，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
这样的电池包300例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包300具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包300特别适宜作为车载用电池使用。
此外，该电池包300如上述的那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347，将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入组电池200中。换而言之，在将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。此外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。这种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。这种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
第5实施方式所述的电池包具备第3实施方式所述的二次电池或第4实施方式所述的组电池。因此，能够显示高的能量密度、高的电池电压、优异的寿命性能及高的输入输出性能。
此外，由于具备第3实施方式所述的二次电池，所以电池包的放电末期的电压下降平缓。因此，能够基于电压变化管理电池包的SOC(充电状态)，能够容易地进行放电末期的电压管理。
(第6实施方式)
根据第6实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第5实施方式所述的电池包。
在第6实施方式所述的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。
作为第6实施方式所述的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
第6实施方式所述的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
接着，参照附图对第6实施方式所述的车辆的一个例子进行说明。
图10是概略地表示第6实施方式所述的车辆的一个例子的剖面图。
图10中所示的车辆400包含车辆本体40和第5实施方式所述的电池包300。
图10中所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如可以使用两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。这种情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别限定。电池包300也可以搭载于车辆本体40的后方或座席之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可以将车辆400的动力的再生能量进行回收。
接着，参照图11对第6实施方式所述的车辆的实施方式进行说明。
图11是概略地表示第6实施方式所述的车辆的其他例子的图。图11中所示的车辆400为电动汽车。
图11中所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。另外，在图11中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包300互换。
组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式所述的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池100的关于电压及温度等的信息。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部的单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图11中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通(ON)的预充电开关(未图示)及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。
变换器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。变换器44基于用于控制电池管理装置411、或车辆整体动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过由变换器44供给的电力而转动。该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
此外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子连接。
在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与其他的装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第6实施方式所述的车辆搭载有第5实施方式所述的电池包。因此，由于电池包显示高的能量密度、高的电池电压及高的输入输出性能，所以能够提供高性能的车辆。此外，由于电池包显示优异的高温寿命性能，所以车辆的可靠性高。此外，由于能够基于电压变化而管理电池包的SOC(充电状态)，所以能够容易地把握搭载于车辆中的电池包的SOC。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。另外，所合成的产物的结晶相的鉴定及晶体结构的推定通过使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法来进行。
(合成)
[实施例A]
＜实施例A-1～A-9>
通过以下的步骤，通过溶胶-凝胶法合成具有表1中所示的通式Li2Na2-xTi6-xNbxO14所表示的组成的复合氧化物。
首先，作为起始原料，按照满足规定的摩尔比并且合计的重量成为10g的方式准备市售的醋酸盐、金属乙醇盐试剂。将原料的摩尔比示于表2中。另外，由于在预备实验中，分析烧成中的锂离子的蒸散量，结果是作为醋酸锂量确认到3％相当量的蒸散，所以与目标物相比3％过量地准备醋酸锂。
接着，通过在乙醇与醋酸的混合液(以重量比计乙醇：醋酸＝3：5)10ml中溶解醋酸盐，之后滴加乙醇盐试剂，进行混合和加热而制作干凝胶。
接着，将这样得到的混合物(干凝胶)放入电炉中并通过以下的步骤供于加热处理。
首先，在电炉中投入试样，在1000℃的温度下进行历时30分钟的大气气氛中的第1次的烧成。另外，加热时的升温时间设定为20℃/min。像这样，首先通过进行高温并且短时间的加热处理，从而生成具有空位的Li2Na2-xTi6-xNbxO14相的一次核，同时使晶体结构中的空位分散。
对于这样得到的混合物进行粉碎混合，继续在600℃的温度下进行历时24小时的大气气氛中的第2次的烧成。通过进行这样的低温并且长时间的烧成，使在第1次的烧成时生成的相进行晶体生长。其结果是，得到一次粒径小、并且微晶直径大的Li2Na2-xTi6-xNbxO14的单一相。
将在2次的烧成后得到的粉末分别作为实施例A-1～A-9的产物。
＜实施例A-10>
实施例A-10中，除了通过使电炉内在包含3％的氢的氮气中流通而在还原气氛下进行烧成以外，通过与实施例A-4同样的步骤合成实施例A-10的产物。
＜实施例A-11～A-13>
实施例A-11～A-13中，除了将第2次的烧成中的温度如下变更以外，通过与实施例A-4同样的步骤合成实施例A-11～A-13的产物。
实施例A-11中，将烧成温度设定为700℃，进行第2次的烧成。
实施例A-12中，将烧成温度设定为750℃，进行第2次的烧成。
实施例A-13中，将烧成温度设定为800℃，进行第2次的烧成。
＜实施例A-14>
实施例A-14中，通过以下的步骤，使用转动流动装置在实施例A-4的产物的表面被覆钛酸锂Li4Ti5O12，合成实施例A-14的产物。
具体而言，首先将乙醇锂及异丙醇钛按照成为Li：Ti＝4：5的摩尔比的方式混合，制备溶胶-凝胶液。接着，对于实施例A-4的产物的一部分，在转动流动装置内喷雾所制备的该溶胶-凝胶液。
这样，得到在粒子表面附着有溶胶-凝胶液的复合体。将该复合体在大气中在600℃下历时2小时进行烧成。通过该烧成，将溶胶-凝胶液转换成尖晶石型钛酸锂。将这样得到的产物作为实施例A-14的产物。
将实施例A-14的产物通过TEM-EDX(透射型电子显微镜及能量色散X射线光谱法：Transmission Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)及电子射线衍射进行分析，结果确认在实施例A-4的产物的粒子的表面被覆有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的层。
<实施例A-15>
实施例A-15中，通过以下的步骤，合成实施例A-15的产物。
首先，将实施例A-4的产物的一部分浸渍到调整为10重量％的浓度的蔗糖水溶液中。接着，将过滤残留物在氮气氛中700℃的温度下历时2小时进行加热。将通过该加热得到的产物作为实施例A-15的产物。
通过TEM-EDX分析实施例A-15的产物，结果确认到在实施例A-4的产物的粒子的表面被覆有碳。
将实施例A-1～A-15中合成的复合氧化物的组成汇总于表1中。此外，将合成中使用的原料汇总于表2中。另外，如表1中所示的那样，实施例A-7～A-9中，通过如表2中所示的那样过量地使用作为Li源的醋酸锂，从而按照从初次充电前起预先使Li量成为大于2的值的方式合成产物。
表1
A系列 复合氧化物的组成
实施例A-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.95</sub>Ti<sub>5.95</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.9</sub>Ti<sub>5.9</sub>Nb<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.75</sub>Ti<sub>5.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-4 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-5 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.25</sub>Ti<sub>5.25</sub>Nb<sub>0.75</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-6 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.1</sub>Ti<sub>5.1</sub>Nb<sub>0.9</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-7 Li<sub>2.1</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-8 Li<sub>2.5</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-9 Li<sub>4</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-10 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>13.5</sub>
实施例A-11 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-12 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-13 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-14 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-15 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
表2
Figure BDA0001402199930000421
＜实施例A-16～A-25>
除了使用表4中所示的起始原料及摩尔比以外，通过与实施例A-1～A-9同样的溶胶-凝胶法进行合成，由此得到具有表3中所示的组成的复合氧化物。将所得到的复合氧化物的粉末分别作为实施例A-16～A-25的产物。
将实施例A-16～A-25中合成的复合氧化物的组成汇总于表3中。此外，将合成中使用的原料汇总于表4中。
表3
A系列 复合氧化物的组成
实施例A-16 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.4</sub>K<sub>0.1</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-17 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.4</sub>Zr<sub>0.1</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-18 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.4</sub>Sn<sub>0.1</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-19 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.6</sub>Nb<sub>0.3</sub>Mi<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-20 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.4</sub>V<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-21 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.3</sub>Nb<sub>0.6</sub>Fe<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-22 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.3</sub>Nb<sub>0.6</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-23 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.3</sub>Nb<sub>0.6</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-24 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.3</sub>Mn<sub>0.1</sub>Nb<sub>0.6</sub>O<sub>14</sub>
实施例A-25 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.3</sub>Y<sub>0.1</sub>Nb<sub>0.6</sub>O<sub>14</sub>
Figure BDA0001402199930000441
＜实施例B-1～B-6>
通过以下的步骤，通过水热法合成具有表5中所示的通式Li2Na2-xTi6-xNbxO14所表示的组成的复合氧化物。
首先，作为起始原料，按照满足规定的摩尔比的方式准备市售的氧化物、氢氧化物或氯化物试剂。将原料的摩尔比示于表6中。在高压釜中按照填充率成为35％的方式填充水，按照碱浓度成为10N的方式加入原料而进行搅拌。接着，将包含这样得到的混合物的高压釜密封，放入电炉中通过以下的步骤供于加热处理。首先，以约20℃/hr升温，在450℃下反应24小时后，放冷。将该中间产物进行抽滤、水洗、干燥。对于这样得到的混合物，继续在1000℃的温度下、在大气气氛中进行5分钟第1次的烧成。像这样，通过首先进行高温并且短时间的加热处理，从而生成具有空位的Li2Na2-xTi6-xNbxO14相的一次核，同时使晶体结构中的空位随机地分散。
对于这样得到的混合物，继续在600℃的温度下历时12小时进行大气气氛中的第2次的烧成。通过进行这样的低温并且长时间的烧成，使之前的加热处理时生成的相进行晶体生长。其结果是，得到小粒径、并且具有高的微晶直径的Li2Na2-xTi6-xNbxO14单一相。将烧成后得到的粉末分别作为实施例B-1～B-6的产物。
＜实施例B-7>
实施例B-7中，除了通过使电炉内在包含3％的氢的氮气中流通而在还原气氛下进行烧成以外，通过与实施例B-4同样的步骤，合成实施例B-7的产物。
＜实施例B-8～B-10>
实施例B-8～B-10中，除了将第2次的烧成中的温度如下变更以外，通过与实施例B-4同样的步骤，合成实施例B-8～B-10的产物。
实施例B-8中，将烧成温度设定为700℃，进行第2次的烧成。
实施例B-9中，将烧成温度设定为750℃，进行第2次的烧成。
实施例B-10中，将烧成温度设定为800℃，进行第2次的烧成。
＜实施例B-11>
实施例B-11中，通过以下的步骤，使用转动流动装置在实施例B-4的产物的表面被覆钛酸锂Li4Ti5O12，合成实施例B-11的产物。
具体而言，首先将乙醇锂及异丙醇钛按照成为Li：Ti＝4：5的摩尔比的方式混合，制备溶胶-凝胶液。接着，对于实施例B-4的产物的一部分，在转动流动装置内喷雾所制备的该溶胶-凝胶液。
这样，得到在粒子表面附着有溶胶-凝胶液的复合体。将该复合体在大气中在600℃下历时2小时进行烧成。通过该烧成，将溶胶-凝胶液转换成尖晶石型钛酸锂。将这样得到的产物作为实施例B-11的产物。
将实施例B-11的产物通过TEM-EDX(透射型电子显微镜及能量色散X射线光谱法：Transmission Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)及电子射线衍射进行分析，结果确认在实施例B-4的产物的粒子的表面被覆有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的层。
＜实施例B-12>
实施例B-12中，通过以下的步骤，合成实施例B-12的产物。
首先，将实施例B-4的产物的一部分浸渍到调整为10重量％的浓度的蔗糖水溶液中。接着，将过滤残留物在氮气氛中在700℃的温度下历时2小时进行加热。将通过该加热得到的产物作为实施例B-12的产物。
通过TEM-EDX分析实施例B-12的产物，结果确认到在实施例B-4的产物的粒子的表面被覆有碳。
将实施例B-1～B-12中合成的复合氧化物的组成汇总于表5中。此外，将合成中使用的原料汇总于表6中。
表5
B系列 复合氧化物的组成
实施例B-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.95</sub>Ti<sub>5.95</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.9</sub>Ti<sub>5.9</sub>Nb<sub>0.1</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.75</sub>Ti<sub>5.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-4 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-5 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.25</sub>Ti<sub>5.25</sub>Nb<sub>0.75</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-6 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.1</sub>Ti<sub>5.1</sub>Nb<sub>0.9</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-7 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>13.5</sub>
实施例B-8 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-9 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-10 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-11 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
实施例B-12 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
表6
Figure BDA0001402199930000481
＜比较例A-1>
比较例A-1中，通过固相法合成复合氧化物Li2Na1.5Nb0.5Ti5.5O14。
首先，作为起始原料，按照满足表8中所示的摩尔比并且合计的重量成为50g的方式准备表8中所示的市售的氧化物、碳酸盐试剂。另外，由于在预备实验中，分析烧成中的锂离子的蒸散量，结果是作为碳酸锂量确认到3％相当量的蒸散，所以与目标组成相比3％过量地准备碳酸锂。
接着，将如以上那样操作而准备的起始原料混合，将该混合物投入球磨机用玛瑙制钵(容积为300ml)中。在该钵中以1：1的数量按照成为钵容积的1/3的方式放入直径分别为10mm及5mm的玛瑙制球。之后，在该钵中加入50ml的乙醇，以120rpm进行60分钟湿式混合而得到混合物。
接着，将这样得到的混合物放入电炉中，通过以下的步骤供于加热处理。
首先，在650℃的温度下历时6小时在大气气氛中进行预烧成。接着，将预烧成而得到的粉末从炉中取出，进行再粉碎，进一步混合。
对于这样得到的混合物，继续在900℃的温度下历时6小时进行第1次的烧成。在烧成后，将烧成粉从炉中取出，将烧成粉再混合。
继续将再混合的烧成粉放入炉中，在大气气氛中900℃的温度下进行历时6小时的第2次的烧成。之后，将电炉中的温度在400℃下保持2小时，之后迅速地冷却至室温。接着，将烧成粉从炉中取出，将烧成粉再混合。
将由在第2次的烧成后、即900℃下总计12小时的烧成的结果得到的粉末作为比较例A-1的产物。
<比较例A-2>
在比较例A-2中，对于在第2次的烧成后得到的试样，再次通过在上述的条件下使用球磨机进行湿式混合而再次粉碎，除此以外，通过与比较例A-1同样的步骤，合成比较例A-2的产物。
将比较例A-1及A-2中合成的复合氧化物的组成汇总于表7中。此外，将合成中使用的原料汇总于表8中。
表7
A系列 复合氧化物的组成
比较例A-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
比较例A-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
表8
Figure BDA0001402199930000491
<比较例B-1～B-2>
通过以下的步骤，对于在Na位点具有空位的通式Li2+wNa2-xTi6-zM2zO14+δ所表示的复合氧化物，尝试仅进行利用溶胶-凝胶法的低温的烧成的合成。
首先，作为起始原料，按照满足规定的摩尔比并且合计的重量成为10g的方式准备市售的醋酸盐、氯化物或金属乙醇盐试剂。将原料的摩尔比示于表10中。另外，由于在预备实验中，分析烧成中的锂离子的蒸散量，结果作为醋酸锂量确认到3％相当量的蒸散，所以与目标物相比3％过量地准备醋酸锂。
接着，通过在乙醇与醋酸的混合液(以重量比计乙醇∶醋酸＝3∶5)10ml中溶解醋酸盐、氯化物，之后滴加乙醇盐试剂，进行混合和加热而制作干凝胶。
将这样得到的混合物(干凝胶)放入电炉中并通过以下的步骤供于加热处理。首先在电炉中投入试样，在400℃的温度下历时3小时在大气气氛中进行第1次的烧成。对这样得到的混合物进行粉碎混合，继续在600℃的温度下历时12小时在大气气氛中进行第2次的烧成。其结果是，将所得到的粉末分别作为比较例B-1及B-2的产物。
另外，通过像这样使用了800℃以下的低温下的烧成的溶胶-凝胶法，难以合成具有目标空位的复合氧化物，无法得到单一相。
<比较例B-3>
比较例B-3中，除了将第2次的烧成温度变更为700℃以外，通过与比较例1同样的步骤，合成比较例3的产物。
将比较例B-1～B-3中合成的复合氧化物的组成汇总于表9中。此外，将合成中使用的原料汇总于表10中。
表9
B系列 复合氧化物的组成
比较例B-1 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
比较例B-2 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
比较例B-3 Li<sub>2</sub>Na<sub>1.5</sub>Ti<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>
表10
Figure BDA0001402199930000511
＜比较例C-1>
比较例C-1中，通过溶胶凝胶法合成复合氧化物Li4Ti5O12。
首先，作为起始原料，按照满足规定的摩尔比并且合计的重量成为10g的方式准备市售的醋酸盐、金属乙醇盐试剂。将原料的摩尔比示于表12中。另外，由于在预备实验中，分析烧成中的锂离子的蒸散量，结果作为醋酸锂量确认到3％相当量的蒸散，所以与目标物相比3％过量地准备醋酸锂。
接着，通过在乙醇与醋酸的混合液(以重量比计乙醇：醋酸＝3：5)10ml中溶解醋酸盐，之后滴加乙醇盐试剂，进行混合和加热而制作干凝胶。
接着，将这样得到的混合物(干凝胶)放入电炉中并通过以下的步骤供于加热处理。
首先，在电炉中投入试样，在250℃的温度下进行历时6小时的大气气氛中的第1次的烧成。
对这样得到的混合物进行粉碎混合，继续在700℃的温度下进行历时5小时的大气气氛中的第2次的烧成。
将2次的烧成后得到的粉末作为比较例C-1的产物。
＜比较例C-2>
比较例C-2中，除了使用表12中所示的起始原料及摩尔比，且将正式烧成时的温度设定为800℃以外，通过与比较例C-1同样的方法进行合成，由此得到表11中所示的组成的铌钛复合氧化物。将所得到的铌钛复合氧化物作为比较例C-2的产物。
＜比较例C-3>
比较例C-3中，合成单斜晶型二氧化钛(所谓的TiO2(B))。首先，按照满足规定的摩尔比并且合计的重量成为10g的方式准备表12中所示的起始原料。接着，将起始原料混合后在400℃的温度下进行历时10小时的大气气氛中的烧成。对于这样得到的K2Ti6O17利用球磨机进行粉碎混合。其中，每100em2的容器，使用直径为10mm的二氧化锆球，以1000rpm的转动速度使二氧化锆球转动2小时左右，进行粉碎混合。
之后，通过以下的方法，进行利用酸处理的质子交换。首先，将所得到的混合物用蒸馏水充分水洗，除去杂质。之后，进行酸处理，通过将该钛酸碱金属化合物(K2Ti6O17)的碱金属阳离子(K+)交换成质子，得到钛酸质子化合物。酸处理通过在钛酸碱金属化合物的粉末中加入酸并进行搅拌而进行。酸使用1M的硝酸，酸处理在25℃下进行1周。质子交换完成后将得到的钛酸质子化合物用蒸馏水洗涤后，进行干燥。另外，钛酸质子化合物充分水洗至洗涤水的pH落入6～8的范围内。
接着，进行钛酸质子化合物的加热处理。首先，在400℃的温度下进行3小时的第1加热处理。接着，将所得到的钛氧化物供于第2加热处理。第2加热处理在200℃的温度下进行1周。将通过以上的方法合成的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))作为比较例C-3的产物。
将比较例C-1～C-3中合成的复合氧化物的组成汇总于表11中。此外，将合成中使用的原料汇总于表12中。
表11
C系列 氧化物的组成
比较例C-1 Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
比较例C-2 TiNb<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
比较例C-3 TiO<sub>2</sub>
表12
Figure BDA0001402199930000521
(SEM观察)
对于实施例A-1～A-25、实施例B-1～B-12、比较例A-1及A-2、以及比较例C-1～C3的产物，通过之前说明的步骤进行SEM观察。将所得到的产物的平均一次粒径示于表13-表16及表18中。
另外，关于比较例B-1～B-3，无法得到单一相，无法对产物的粒子进行特定。
表13
Figure BDA0001402199930000531
表14
Figure BDA0001402199930000541
表15
Figure BDA0001402199930000542
表16
Figure BDA0001402199930000543
表17
Figure BDA0001402199930000551
表18
Figure BDA0001402199930000552
如由表13及表14中所示的实施例A-1～A-25与表16中所示的比较例A-1及比较例A-2的比较获知的那样，使用溶胶-凝胶法合成的实施例A-1～A-25的产物与通过固相合成得到的比较例A-1及A-2的产物相比平均一次粒径变小。
像这样，获知如实施例A-1～A～26那样，通过在复合氧化物的相的一次核的生成中使用溶胶-凝胶合成法，元素以原子水平均匀地扩散，能够在低温条件下进行接下来的烧成(第2次的烧成)，减小一次粒径并且得到高的结晶性。其结果是，如表13及14中所示的那样，在实施例A-1～A-25中的任一者中，均能够得到满足0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径、并且满足50nm以上且90nm以下的平均微晶直径的复合氧化物粒子。
如表15中所示的那样，关于代替溶胶-凝胶法而通过水热合成法生成复合氧化物的相的一次核的实施例B-1～B-12的产物，也得到与实施例A-1～A-25相同程度的平均一次粒径。此外，在实施例B-1～B-12中，也能够得到满足0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径、并且满足50nm以上且90nm以下的平均微晶直径的复合氧化物粒子。
另一方面，在比较例A-1及比较例A-2中，得到平均一次粒径超过1μm的粒子。在比较例A-1及比较例A-2的产物中，虽然作为粒子整体能够得到高的微晶直径，但是微晶直径相对于平均一次粒径的比率(微晶直径/一次粒径)低。
(XRD测定)
对于实施例A-1～A-25、实施例B-1～B-12、比较例A-1及A-2、以及比较例C-1～C3的产物，通过之前说明的步骤进行粉末X射线衍射测定。
将由粉末X射线衍射测定的结果进行关于所得到的各产物的微晶直径的分析的结果示于表13-表16及表18中。
另外，如上所述，关于比较例B-1～B-3，无法得到单一相，无法得到适合于微晶直径的分析的X射线衍射图案。
如由表13及表14中所示的实施例A-1～A-25与表16中所示的比较例A-1及比较例A-2的比较获知的那样，使用溶胶-凝胶法合成的实施例A-1～A-25的产物与通过固相合成得到的比较例A-1及A-2的产物相比，见到微晶直径相对于平均一次粒径的比(微晶直径/一次粒径)变大的倾向。由此获知，由于通过使用溶胶-凝胶法而原子均匀地扩散，所以与使用固相法的情况相比进行高结晶化。
另一方面，通过Rietveld法分析上述粉末X射线衍射法的结果，结果获知，实施例A-1～A-25、实施例B-1～B-12、以及比较例A-1及A-2中得到的产物为具有图2中所示的空间群Fmmm的对称性的斜方晶型化合物。将各自的产物的结晶相及空间群汇总记载于表13-表16中。此外，将比较例C-1～C-3的产物的结晶相及空间群示于表18中。另外，如表17中所示的那样，在比较例B-1～B-3中，得不到单一相，无法得到适合于Rietveld分析的X射线衍射图案。
图12中，作为代表性的X射线衍射图，示出关于实施例A-4、A-11、A-13及比较例A-2的X射线衍射图。
(电化学测定)
对于上述实施例及比较例中得到的各产物，通过以下的步骤进行电化学测定。另外，以下对使用了实施例A-1的产物的例子进行说明，但关于其他的实施例及比较例的各产物，也与实施例A-1的产物同样地进行电化学测定。
首先，将实施例A-1的产物的粒子按照平均粒径成为5μm以下的方式粉碎而得到粉碎物。接着，相对于该粉碎物以10质量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，相对于实施例的产物以10质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作电极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照电极层(除集电体以外)的密度成为2.2g/cm3的方式进行压延而得到电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作实施例的电化学测定电池。作为非水电解质，使用使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解到碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)中而得到的溶液。
对于实施例的电化学测定电池，在室温下进行充放电试验。充放电试验以金属锂电极基准计在1.2V～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内、将充放电电流值设定为0.2C、10C(小时放电率)而进行。将该试验中的最初的Li嵌入量作为初次充电容量，将Li脱嵌量作为初次放电容量。
接着，对于各个实施例及比较例的电化学测定电池，由通过上述的充放电试验得到的0.2C放电容量和10.0C放电容量的测定结果，算出10C/0.2C放电容量比(％)。将算出的结果汇总于下述表19-24中。
若将实施例A-1～A-25及实施例B-1～B12中的结果与比较例A-1及A-2中的结果进行比较，则获知对于具有小粒径并且大的微晶直径的活性物质，由于固体内扩散距离降低，并且固体内扩散电阻降低，所以在高速率时也显示大的容量，因此10C/0.2C放电容量比(速率容量维持率)成为高的值。由此获知，通过减小活性物质的一次粒径，活性物质内的锂离子扩散距离减少，作为电池的输入输出性能的提高成为可能。此外获知，尽管一次粒径小，通过具有高的结晶性，一次粒子内的晶界、应变也减少，活性物质内的锂离子的扩散变得容易。
此外算出SOC10％时的10C/0.2C电压比(倍)。将算出的结果示于表19-24中。
另外，关于比较例B-1～B-3，如上述那样得不到单一相，杂质相大量地存在。因此，难以确定作为活性物质的化合物的量，无法准确地确定该化合物的充放电容量。通过该理由，如表23中所示的那样，无法得到关于比较例B-1～B-3的电化学测定的结果。
表19
Figure BDA0001402199930000581
表20
Figure BDA0001402199930000591
表21
Figure BDA0001402199930000592
表22
Figure BDA0001402199930000601
表23
Figure BDA0001402199930000602
表24
Figure BDA0001402199930000603
若将实施例A-1～A-25及实施例B-1～B12中的结果与比较例A-1及A-2中的结果进行比较，则获知通过将活性物质小粒子化，活性物质-电解质间的接触面积增大而脱溶剂合反应变得容易进行，SOC10％时的10C/0.2C电压比(放电初期的过电压)显示小的值。
此外，若将实施例A-1～A-25及实施例B-1～B12中的结果与比较例C-1～C-3中的结果进行比较，则获知即使是使用具有相同程度的粒径和微晶直径的粒子的情况下，若使用具有斜方晶型晶体结构、且以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物的粒子，则与使用了其他的化合物作为活性物质的情况相比，也可得到优异的输出性能。
通过将上述那样的活性物质用于电池中，能够使电池自身的输出提高。
将实施例A-4的电化学测定电池以及比较例A-4的电化学测定电池的通过电化学测定得到的初次充放电曲线示于图13中。在图13中，以实线表示的充放电曲线(充电曲线51、放电曲线50)显示包含实施例A-4的产物(斜方晶型复合氧化物)的电极的电位变化。此外，以虚线表示的充放电曲线(充电曲线61、放电曲线60)显示包含比较例A-4的产物(斜方晶型复合氧化物)的电极的电位变化。
此外，将实施例A-4的电化学测定电池以及比较例A-4的电化学测定电池的通过电化学测定得到的10C放电速率曲线示于图14中。以实线表示的放电曲线52与实施例A-4的电化学测定电池对应，以虚线表示的放电曲线62与比较例A-4的电化学测定电池对应。
若将实施例A-4与比较例A-4的放电时的行为进行比较，则获知在使用了利用溶胶-凝胶法合成的复合氧化物的情况下，与使用了通过固相合成得到的复合氧化物的情况相比，放电初期的电位变化变小，并且高速率时的容量增大。这表示对于使用了溶胶-凝胶合成的复合氧化物的电极，与使用了通过固相法合成的复合氧化物的电极相比，电极内的锂离子扩散性提高。
＜实施例E>
实施例E中，通过以下的步骤，制作非水电解质电池。
(负极的制作)
首先，将实施例A-1的产物的粒子按照平均粒径成为5μm以下的方式粉碎，得到粉碎物。接着，相对于该产物以6质量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，相对于实施例A-5的产物以10质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制备负极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照电极活性物质含有层(除集电体以外)的密度成为2.2g/cm3的方式进行压延而得到负极。
(正极的制作)
在市售的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)中以5重量份的比例混合作为导电助剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP中，得到分散液。在该分散液中，相对于锂锰氧化物以5重量份的比例混合作为粘结剂的PVdF，制备正极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照电极活性物质含有层(除集电体以外)的密度成为2.1g/cm3的方式进行压延而得到正极。
(电极组的制作)
在如以上那样制作的正极和负极之间夹着聚乙烯制隔膜将它们层叠，得到层叠体。接着，通过将该层叠体卷绕，进一步进行加压，得到扁平形状的卷绕型电极组。在该电极组上连接正极端子及负极端子。
(非水电解质的制备)
作为混合溶剂，准备碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)。在该溶剂中，以1M的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。这样制备非水电解质。
(非水电解质电池的组装)
使用如以上那样制作的电极组和非水电解质，制作实施例E的非水电解质电池。
(充放电试验)
对于该实施例E的非水电解质电池，在室温下进行充放电试验。充放电试验以电池电压计在1.8V～3.1V的电压范围内、将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)而进行。
图15中示出实施例E的非水电解质电池的充放电曲线(充电曲线90、放电曲线91)。如由该图15也表明的那样，在实施例E的非水电解质电池中，在2.3V～3.0V的电压范围内电压平缓地发生变动。即，通过使用实施例A-1的产物，能够得到在2.3V～3.0V的电压范围内电压平缓地发生变动的非水电解质电池。通过将该非水电解质电池5个串联，与在负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况相比工作电压范围成为高的范围、即15.1V～11.5V，能够构成具有能够与汽车用12V铅蓄电池适合的电压的电池包。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，提供包含具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物的粒子的活性物质。该复合氧化物以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。复合氧化物的粒子具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径。该复合氧化物在1.0V(vs.Li/Li+)以上且1.5V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内，能够伴随容量的变化而显示大的电位变化。此外，该复合氧化物的平均工作电位可以通过使Na量变化而进行调整。进而，该复合氧化物的粒子由于为小粒径并且显示高的结晶性，活性物质内的锂离子扩散容易，所以能够实现充放电中的高的输入输出性能。其结果是，该活性物质能够实现可显示优异的输入输出性能、并且能够容易地进行电压管理的二次电池。
另外，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构、以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示、且具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径的复合氧化物的粒子：
其中，上述M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种，上述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种，w为0≤w≤4，x为0＜x＜2，y为0≤y＜2，z为0＜z＜6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，上述M2为选自由3价的阳离子即Fe、Y、Co、Mn及Al、4价的阳离子即Zr及Sn、5价的阳离子即V、Nb及Ta、以及6价的阳离子即Mo及W构成的组中的至少1种阳离子。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，上述斜方晶型的晶体结构属于空间群Fmmm，上述M2为选自由5价的阳离子即V、Nb及Ta构成的组中的至少1种。
(技术方案4)
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，上述复合氧化物的粒子的平均微晶直径的值(nm)为上述的值(nm)的1/3以上。
(技术方案5)
一种电极，其包含上述技术方案1～4中任一项的活性物质。
(技术方案6)
根据上述技术方案5，其中，上述电极包含含有上述活性物质的活性物质含有层。
(技术方案7)
根据上述技术方案6，其中，上述活性物质含有层进一步包含导电剂和粘结剂。
(技术方案8)
一种二次电池，其包含负极、正极和电解质，上述负极为技术方案5～7中任一项的电极。
(技术方案9)
一种电池包，其具备上述技术方案8的二次电池。
(技术方案10)
根据上述技术方案9，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案11)
根据上述技术方案9或10，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
(技术方案12)
一种车辆，其搭载有上述技术方案9～11中任一项的电池包。
(技术方案13)
根据上述技术方案12，其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种活性物质，其包含具有斜方晶型晶体结构、以通式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示、且具有50nm以上且90nm以下的平均微晶直径及0.1μm以上且0.6μm以下的平均一次粒径的复合氧化物的粒子，其中，
所述M1为选自由Cs及K构成的组中的至少1种，
所述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Y、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种，
w为0≤w≤4，x为0＜x＜2，y为0≤y＜2，y≤x，z为0＜z＜6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述M2为选自由3价的阳离子即Fe、Y、Co、Mn及Al、4价的阳离子即Zr及Sn、5价的阳离子即V、Nb及Ta、以及6价的阳离子即Mo及W构成的组中的至少1种阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述斜方晶型的晶体结构属于空间群Fmmm，所述M2为选自由5价的阳离子即V、Nb及Ta构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述复合氧化物的粒子的平均微晶直径的值(nm)为所述平均一次粒径的值(nm)的1/3以上。
5.一种电极，其包含权利要求1～4中任一项所述的活性物质。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，所述电极包含含有所述活性物质的活性物质含有层。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述活性物质含有层进一步包含导电剂和粘结剂。
8.一种二次电池，其包含：
负极、
正极、和
电解质，
所述负极为权利要求5～7中任一项所述的电极。
9.一种电池包，其具备权利要求8所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载有权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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