KR101880872B1 - 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비하는 조전지, 앞의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩, 이 전지 팩을 구비하는 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되고, Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함하는 전지용 활물질 등에 관한 것이다.

Description

전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차 {ACTIVE MATERIAL FOR BATTERIES, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, ASSEMBLED BATTERY, BATTERY PACK AND AUTOMOBILE}
본 발명의 실시 형태는 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 분야에 있어서의 급속한 기술 발전에 의해, 전자 기기의 소형화 및 경량화가 진행되고 있다. 그 결과, 전자 기기의 포터블화 및 코드레스화가 진행되고, 그 구동원이 되는 2차 전원에 대해서도, 소형화, 경량화 및 고에너지 밀도화가 갈망되고 있다. 이와 같은 요망에 따르기 위해, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지가 개발되어 있다. 또한, 최근에는 외장재에 알루미늄 적층 필름을 사용한 초경량형 및 경량 이차 전지도 개발, 또한 상품화되고 있다.
이와 같은 알루미늄 라미네이트 외장재를 사용한 이차 전지는 충방전에 수반하는 전극의 체적 팽창 및 수축에 의해, 전지 두께가 변화된다. 이것이 원인이 되어, 전지가 꼬이거나, 전극 사이가 넓어져, 전지의 저항이 커지고, 그 결과 전지 특성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다.
이와 같은 문제를 회피할 수 있는 재료계로서 티타늄산리튬을 부극 활물질에 이용한 전지가 개발되었다. 티타늄산리튬은 충방전에 수반하는 체적 변화가 거의 없고, 그 결과, 전지 두께의 변화가 매우 작다. 이 화합물을 부극 활물질에 이용함으로써, 상술한 문제를 해결하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-143702호 공보 일본 특허 공개 평9-199179호 공보
우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비하는 조전지, 상기 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩, 이 전지 팩을 구비하는 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현된다. 이 전지용 활물질은 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함한다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 제3 실시 형태에 관한 조전지는 제2 실시 형태에 관한 복수개의 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 제4 실시 형태에 관한 전지 팩은 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제5 실시 형태에 의하면 제4 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비하는 자동차가 제공된다. 전지 팩은 자동차의 엔진 룸에 배치되어 있다.
도 1은 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 도 1의 비수전해질 전지의 A부의 확대 단면도.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 조전지의 일례를 도시하는 개략 사시도.
도 4는 제4 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 도시하는 분해 사시도.
도 5는 도 4의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 6은 제5 실시 형태에 관한 일례의 자동차를 도시하는 개략 단면도.
도 7은 실시예 1의 전지용 활물질의 XRD 패턴.
이하에, 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현된다. 이 전지용 활물질은 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함한다. 상기 일반식에 있어서의 첨자 x는 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질의 충전 상태에 의존하고, 0 이상 6 이하의 범위 내에서 변화할 수 있다.
티타늄산리튬은 리튬의 흡장 방출 반응이 약 1.55V(vs.Li/Li＋)로 진행한다. 그로 인해, 예를 들어 부극에 티타늄산리튬을 사용하고, 정극에 LiMn2O4를 사용한 비수전해질 전지는 그 평균 전압이 2.5V 정도가 된다. 이 전압은, 널리 상용화되어 있는 리튬 이온 이차 전지인 탄소 부극과 LiMn2O4 정극을 포함한 이차 전지의 평균 전압인 3.9V에 비해 낮다. 즉, 티타늄산리튬을 포함하는 부극과 LiMn2O4를 포함하는 정극을 구비하는 비수전해질 전지를 사용하여, 탄소 부극과 LiMn2O4 정극을 포함한 이차 전지와 동일한 평균 전압을 나타내는 조전지 또는 전지 팩을 구성하기 위해서는, 탄소 부극과 LiMn2O4 정극을 포함한 이차 전지를 사용하는 경우에 비해, 직렬 접속수(셀 개수)를 증가시킬 필요가 발생한다.
본 발명자들은 이와 같은 문제를 감안하여, 셀의 고전압화를 도모하기 위해, 티타늄산리튬보다도 낮은 전위에서 리튬의 흡장 방출 반응이 진행되고, 또한 티타늄산리튬을 사용한 경우와 동등한 양호한 출입력 성능과 수명 특성을 겸비할 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질을 모색했다.
일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되는 전지용 활물질은 리튬의 흡장 방출 반응이 대략 1.2V 내지 1.4V(vs.Li/Li＋)의 전위에서 진행된다. 그로 인해, 이와 같은 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극을 사용한 비수전해질 전지는 티타늄산리튬을 포함하는 비수전해질 전지보다도 높은 전압을 나타낸다.
한편, 예의 연구에 의해, 상기 티타늄 함유 산화물은 전자 도전성이 부족함을 알 수 있었다. 그로 인해, 상기 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극을 사용한 비수전해질 전지는 대전류 특성 등의 입출력 특성이 부족해질 수 있고, 부족한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 이상의 문제를 감안하여 예의 연구를 한 결과, 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되는 전지용 활물질에, Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함시킴으로써, 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되는 전지용 활물질의 전자 도전성을 높일 수 있음을 발견했다.
또한, Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함하고 있어도, 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되는 전지용 활물질은 리튬의 흡장 방출 반응이 대략 1.2V 내지 1.4V(vs.Li/Li＋)의 전위로 진행될 수 있다.
이들의 결과, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 입출력 특성이 우수하고, 안정된 반복 급속 충방전이 가능한, 즉 수명 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14로 표현되는 화합물의 Ti 사이트의 일부를 치환할 수 있다. 바람직한 원소는 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta이다. 더욱 바람직한 원소는 V 및 Nb이다. 상기 원소의 함유량이 0.03원자％보다 작으면, 전자 도전성을 높이는 효과가 희박하다. 한편, 상기 원소의 함유량이 8.33원자％를 초과하면, 수명 성능을 저해하는 이상이 생성될 우려가 있다. 보다 바람직한 치환량은 0.04 내지 4.17원자％이다. 상기 원소의 함유량은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은, 예를 들어 입상을 취할 수 있다. 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은, 예를 들어 1차 입자여도 되고, 또는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자여도 된다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 2차 입자를 포함하는 경우, 수명 특성의 관점에서, 2차 입자의 압축 파괴 강도가 10㎫ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 2차 입자를 포함하는 경우, 그 평균 2차 입자 직경은 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 2차 입자의 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 전극을 제작하기 위한 도막에 있어서, 질량 및 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 전극의 표면 평활성의 저하를 방지할 수 있다. 2차 입자의 평균 입자 직경은 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전지용 활물질 재료가 2차 입자를 포함하고 있는 것은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다.
2차 입자에 포함되는 1차 입자는 평균 1차 입자 직경이 1㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 티타늄 함유 산화물의 고체 내에 있어서의 리튬 이온의 확산을 촉진할 수 있다. 평균 1차 입자 직경은 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자 직경은 0.30㎚ 이상 0.98㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
1차 입자는 등방 형상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 등방 형상의 입자란, 애스펙트비가 3 이하인 입자를 의미한다. 1차 입자가 등방 형상 입자인 것은 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다.
2차 입자는 BET법에 의해 측정된 비표면적이 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 3㎡/g 이상인 경우에는 리튬 이온의 흡장ㆍ탈리 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 비표면적이 50㎡/g 이하인 경우에는 공업 생산상, 취급하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 2차 입자는 BET법에 의해 측정된 비표면적이 5㎡/g 이상 50㎡/g 이하이다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 상이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 탄소를 포함하는 상을 더 포함함으로써, 보다 우수한 전자 도전성을 나타낼 수 있다. 탄소량은 활물질의 질량에 대해, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 용량을 충분히 확보하면서, 전자 전도를 높이는 효과가 얻어진다. 보다 바람직하게는, 탄소 함유량은 활물질 재료의 질량에 대해 1질량％ 이상 3질량％이다. 탄소량은, 예를 들어 고주파 가열-적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질 재료는 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 탄소 외에, 제조상 불가피한 불순물을 1000질량ppm 이하의 양으로 더 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
먼저, Li원으로서 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬염 및 Na원으로서 수산화나트륨, 산화나트륨, 탄산나트륨 등의 나트륨염을 준비한다. 이들을 순수에 소정량 용해시킨다. 이 용액에, 리튬, 나트륨, 티타늄 및 첨가 원소의 원자비가 소정 비율이 되도록, 산화티타늄과 첨가 원소의 산화물을 투입한다. 예를 들어, 조성식 Li2Na2Ti5NbO14의 티타늄 함유 산화물을 합성하는 경우, 상기 원료를, 리튬, 나트륨, 티타늄, 니오븀의 원자비가 2:2:5:1이 되도록 혼합한다.
이어서, 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜, 소성 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 얻어진 소성 전구체를 소성하여, 티타늄 함유 산화물을 얻는다. 소성은 대기 중에서 행하면 되지만, 산소 분위기, 아르곤 등을 사용한 불활성 분위기 중에서 행해도 된다.
또한, 상기 공정에 있어서, Li원 및/또는 Na원을 순수에 녹이지 않고, 분말을 혼합하기만 해도 되지만, 원료를 보다 균일하게 혼합하고, 불순물상의 생성을 억제하기 위해서는, 상술한 공정을 거치는 것이 바람직하다.
소성 전구체 또는 혼합한 원료의 소성은 680℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 30분 이상 24시간 이하 정도 행하면 된다. 바람직하게는, 소성은 720℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 6시간 이하에 걸쳐 행한다.
680℃ 미만이면, 산화티타늄과 리튬 화합물의 반응이 불충분해져, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등의 불순물상이 증대하여, 전기 용량이 감소해 버린다. 1000℃를 초과하면, 소결의 진행에 의해 결정자 직경이 과잉으로 성장하여, 대전류 성능을 저하시켜 버린다.
상술한 소성에 의해 얻어진 티타늄 함유 산화물을, 이하에 설명하는 조건에서 분쇄 및 재소성함으로써, 1차 입자의 세공 용적과 평균 세공 직경을 제어하는 것이 가능해진다. 분쇄 방법으로서, 예를 들어 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등을 사용할 수 있다. 분쇄 시에는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 벤젠 또는 헥산 등의, 공지의 액체 분쇄 보조제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분쇄 보조제는 분쇄 효율의 개선, 미분 생성량의 증대에 효과적이다. 보다 바람직한 방법은 지르코니아제 볼을 미디어에 사용한 볼 밀이고, 액체 분쇄 보조제를 가한 습식에서의 분쇄가 바람직하다. 또한, 분쇄 효율을 향상시키는 폴리올 등의 유기물을 분쇄 보조제로서 첨가해도 된다. 폴리올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 펜타에리트리톨, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
재소성도, 대기 중에서 행하면 되고, 또는 산소 분위기, 아르곤 등을 사용한 불활성 분위기 중에서 행해도 된다. 재소성은 250℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1분 이상 10시간 이하 정도 행하면 된다. 900℃ 이상이면, 분쇄한 분말의 소성이 진행되고, 단시간의 열처리라도 세공이 파산되어 버려, 본 실시 형태에 기재된 세공 직경 분포가 얻어지기 어렵다. 250℃ 미만이면 습식 분쇄 시에 부착되는 불순물(유기물)을 제거할 수 없어, 전지 성능이 저하되어 버린다. 바람직하게는, 재소성은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 10분 이상 3시간 이하에 걸쳐 행한다.
또한, 티타늄 함유 산화물 입자의 pH값은 10 내지 11.2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 티타늄 함유 산화물 입자의 소성 과정에 있어서, 탄산리튬, 탄산나트륨, 수산화리튬 및 수산화나트륨 등이, 티타늄 함유 산화물에 도입되지 않는 미반응의 Li 및/또는 Na 성분에 기인하여 부산물로 생성될 수 있다. 이 미반응 Li 및/또는 Na 성분을 저감시켜, 티타늄 함유 산화물 입자의 pH값을 11.2보다도 작게 함으로써, 전지 성능, 특히, 고온 사이클 성능이나 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
이는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 수산화리튬 및 수산화나트륨 등의 미반응 Li 및/또는 Na 성분이 활물질 입자 표면에 잔존하면, 활물질 입자 표면에 잔존하는 이들 미반응 Li 및/또는 Na 성분이 비수전해질과 반응하여, 이산화탄소나 탄화수소 가스를 발생시키고, 또한 이들의 부반응에 의해 활물질 입자 표면에 저항 성분이 되는 유기 피막을 형성하기 때문이다.
그러나, 티타늄 함유 산화물 입자를 전술한 조건으로 기계적으로 분쇄하는 경우, 미반응 Li 및/또는 Na 성분이 표면에 노출되게 되어, pH값이 11.2보다도 커지고 그 결과 전지 성능이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 분쇄 공정 후에 재소성 공정을 행하고 있다. 재소성을 행함으로써, 표면에 노출된 미반응의 Li 및/또는 Na 성분이 활물질 내부에 도입되고, 입자 표면에 잔존하는 미반응의 Li 및/또는 Na 성분을 적게 할 수 있다. 즉, 분쇄 후의 재소성 공정을 실시함으로써, pH값을 11.2 이하로 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 티타늄 함유 산화물의 원료가 되는 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산리튬 및 탄산나트륨 등의 Li원 및 Na원과 티타늄 산화물(예를 들어, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2)을 반응시키는 단계에서, Li원 및/또는 Na원의 비율을 저하시킴으로써, 부생성하는 탄산리튬 및 탄산나트륨 등의 잉여 Li염 및/또는 Na염을 저감시키는 것은 가능하다. 그러나, Li원 및/또는 Na원의 비율을 저하시키면, 얻어지는 활물질 중의 리튬이나 나트륨의 비율이 저하되고, 그 결과, 티타늄 함유 산화물의 전기 용량이 저하된다. 그로 인해, 전기 용량을 고용량으로 유지하기 위해, 원료로서의 Li원 및 Na원을 감량하지 않고, 얻어지는 활물질 입자의 pH값을 10 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전기 용량의 유지와, 부반응의 저감을 고려하여, pH값은 10.3 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다.
티타늄 함유 산화물 입자의 pH값은 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 즉, 티타늄 함유 산화물 입자 1g을 50mL의 순수(25℃)에 분산하고, 약 10분간 교반한 후, 활물질 입자를 여과하여, 여과액을 얻는다. 이 여과액의 pH값을, 티타늄 함유 산화물 입자의 pH 값으로 한다.
[제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질의 확인 방법]
이어서, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질에 대한, ICP 발광 분광법에 의한 원소의 함유량 측정 방법, 탄소량의 측정 방법, 2차 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법, 1차 입자의 평균 입자 직경의 확인 방법 및 비표면적의 측정 방법을 설명한다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질 재료는 전지에 내장되어 있는 경우, 예를 들어 이하와 같이 하여 취출할 수 있다. 먼저, 전지를 방전 상태로 한다. 예를 들어, 전지를 25℃ 환경에 있어서 0.1C 전류로 정격 종지 전압까지 방전시킴으로써, 전지를 방전 상태로 할 수 있다. 이어서, 방전 상태의 전지를 해체하여, 전극(예를 들어, 부극)을 취출한다. 취출한 전극을, 예를 들어 메틸에틸카르보네이트로 세정한다. 세정한 전극을 수중에 넣고, 전극층을 수중에서 실활한다. 실활한 전극으로부터, 원심 분리 장치 등을 사용함으로써 전지용 활물질 재료를 추출할 수 있다.
추출 처리는, 예를 들어 바인더에 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈 등으로 세정하여 바인더 성분을 제거한 후, 적절한 눈 크기의 메쉬로 도전제를 제거한다. 이들 성분이 약간 존재하는 경우는, 대기 중에서의 가열 처리(예를 들어, 250℃에서 30분 등)에 의해 제거하면 된다.
(ICP 발광 분광법에 의한 원소의 함유량의 측정 방법)
ICP 발광 분광법에 의한 원소의 함유량의 측정은, 예를 들어 이하의 방법으로 실행할 수 있다. 선행의 수순으로 추출한 활물질 재료를 용기에 측정하고, 산 융해 또는 알칼리 융해하여 측정 용액을 얻는다. 이 측정 용액을 측정 장치(예를 들어, SII 나노테크놀로지사제: SPS-1500V)로 ICP 발광 분광을 행함으로써, 활물질 재료 중의 원소의 함유량을 측정할 수 있다. 이와 같은 발광 분석 장치에 의해, 활물질 중의 첨가 원소의 함유량을 측정할 수 있다.
한편, 전극 중에 다른 활물질도 포함되는 경우는, 원소의 함유량은 이하와 같이 측정할 수 있다. 전극 중에서 취출한 부극 활물질을 TEM-EDX에 제공하고, 제한 시야 회절법에 의해 각각의 입자의 결정 구조를 특정한다. 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14에 귀속되는 회절 패턴을 갖는 입자를 선정하여, EDX 분석에 의해 원소의 합성 함유량을 측정할 수 있다.
(탄소량의 측정 방법)
활물질 재료 중의 탄소의 함유량은, 예를 들어 먼저 설명한 바와 같이 취출한 활물질 재료를 150℃에서 12시간 건조시켜, 용기에 측정한 후, 측정 장치(예를 들어, LECO사제 CS-444LS)에 의해 측정할 수 있다.
전극 중에 다른 활물질이 포함되어 있는 경우는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 전극 중에서 취출한 활물질을 TEM-EDX에 제공하고, 제한 시야 회절법에 의해 각각의 입자의 결정 구조를 특정한다. 티타늄 함유 산화물에 귀속되는 회절 패턴을 갖는 입자를 선정하여, 탄소 함유량을 측정한다. 또한, 이때, EDX로 탄소 맵핑을 취득하면 탄소의 존재 영역을 알 수 있다.
(2차 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법)
2차 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법은 이하와 같다. 측정 장치로서는, 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 사용한다. 먼저, 비커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반하고, 교반 수조에 주입하고, 여기서 시료 용액을 조제한다. 이 시료 용액을 사용하여, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다.
(1차 입자의 평균 직경의 확인 방법)
평균 1차 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 전형적인 시야로부터 추출되는 전형적인 입자 10개의 평균을 구하여, 평균 1차 입자 직경을 결정한다.
(비표면적의 측정 방법)
비표면적의 측정은 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용할 수 있다. 가장 자주 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이고, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이에 의해 구해진 비표면적을, BET 비표면적이라고 칭한다.
[제1 실시 형태에 관한 활물질의 결정 구조의 확인 방법]
이어서, 활물질의 결정 구조의 확인 방법에 대해 설명한다.
활물질의 결정 구조는 광각 X선 회절(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
활물질의 광각 X선 회절 측정은 다음과 같이 행한다. 먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 평균 입자 직경은 먼저 설명한 바와 같이, 예를 들어 레이저 회절법 등에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2㎜의 홀더 부분에 충전한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 충분히 압박하여 평활화한다. 충전량의 과부족에 의해 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하는 일이 없도록 주의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 광각 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우는, 시료의 충전의 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 강도비가 변화되거나 할 가능성이 있다. 그와 같은 시료는 펠릿의 형상으로 하여 측정한다. 펠릿은, 예를 들어 직경 10㎜, 두께 2㎜의 압분체이면 된다. 해당 압분체는 시료에 약 250㎫의 압력을 15분간에 걸쳐 제작할 수 있다. 얻어진 펠릿을 X선 회절 장치에 설치하여, 그 표면을 측정한다. 이와 같은 방법으로 측정함으로써, 오퍼레이터에 의한 측정 결과의 차이를 배제하고, 재현성을 높게 할 수 있다.
전극에 포함되는 활물질에 대해 광각 X선 회절 측정을 행하는 경우는, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
먼저, 활물질의 결정 상태를 파악하기 위해, 활물질로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태로 한다. 예를 들어, 부극으로서 사용하는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하는 경우가 있다. 이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하고, 적절한 용매로 세정한다. 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용하면 된다. 세정한 전극을, 광각 X선 회절 장치의 홀더 면적과 동일한 정도 잘라내어, 직접 유리 홀더에 부착하여 측정해도 된다. 이때, 전극 집전체의 금속박의 종류에 따라 미리 XRD를 측정해 두고, 어느 위치에 집전체 유래의 피크가 나타나는지를 파악해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 합제의 피크의 유무도 미리 파악해 둔다. 집전체의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 집전체로부터 활물질을 박리하여 측정하는 것이 바람직하다. 이는, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위함이다. 물론, 이들을 사전에 파악할 수 있는 것이라면, 이 조작을 생략할 수 있다. 전극을 물리적으로 박리해도 되지만, 용매 중에서 초음파를 가하면 박리되기 쉽다. 이와 같이 하여 회수한 전극을 측정함으로써, 활물질의 광각 X선 회절 측정을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광각 X선 회절의 결과는 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 계산된 회절 패턴을 실측값과 전체 피팅하여, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀화할 수 있고, 측정 대상 활물질의 결정 구조의 특징이나 첨가 원소의 존재 위치(사이트)를 조사할 수 있다.
이상에 설명한 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 비수전해질 전지의 부극 및 정극의 어느 것에 있어서도 사용할 수 있다. 또한, 부극 및 정극의 어느 것에 적용해도 변하지 않고, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 정극에 사용하는 경우, 대향 전극으로서의 부극의 활물질은, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 부극에 있어서 부극 활물질로서 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 활물질과 함께 사용해도 된다. 그와 같은 다른 활물질이란, 예를 들어 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물(Li4Ti5O12 등), 아나타제형, 루틸형 또는 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물[원자 iO2, r-TiO2, TiO2(B) 등], 철 복합 황화물(FeS, FeS2 등)이다.
마찬가지로, 제1 실시 형태에 관한 전극용 활물질을 정극 활물질로서 정극으로 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 활물질과 함께 사용해도 된다. 그와 같은 다른 활물질이란, 예를 들어 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물(Li4Ti5O12 등), 아나타제형, 루틸형 또는 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물[원자 iO2, r-TiO2, TiO2(B) 등], 철 복합 황화물(FeS, FeS2 등)이다.
이상에 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현된다. 이 전지용 활물질은 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함한다. 그 결과, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함한다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은 전극군에 유지될 수 있다.
전극군은, 예를 들어 적층형의 구조를 가질 수 있다. 적층형의 전극군에서는 복수의 정극과 복수의 부극이, 사이에 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층되어 있다.
혹은, 전극군은 권회형의 구조를 가질 수도 있다. 권회형의 전극군은 정극과 세퍼레이터와 부극을 적층하여 이루어지는 적층체를 권회함으로써 형성할 수 있다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 전극군 및 비수전해질이 수납되는 외장재와, 부극 단자와, 정극 단자를 더 구비하고 있어도 된다.
정극 및 부극은 세퍼레이터를 사이에 개재시켜, 공간적으로 이격할 수 있다. 부극 단자는 부극에 전기적으로 접속될 수 있다. 정극 단자는 정극에 전기적으로 접속될 수 있다.
이하, 외장재, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 정극 단자 및 부극 단자에 대해, 상세하게 설명한다.
1) 외장재
외장재는, 예를 들어 두께 0.5㎜ 이하의 라미네이트 필름으로 형성된다. 혹은, 외장재는, 예를 들어 두께 1.0㎜ 이하의 금속제 용기여도 된다. 금속제 용기는 두께 0.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
외장재의 형상은, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형 및 버튼형에서 선택할 수 있다. 외장재의 예에는 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재 등이 포함된다.
라미네이트 필름은 수지층 사이에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속이 포함되는 경우, 그 양은 100질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 부극
부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 부극층을 구비할 수 있다.
부극 집전체는 1V(쌍Li/Li＋)보다도 귀(貴)인 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정된 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것 바람직하다. 이와 같은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해 및 부식 열화를 방지할 수 있다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극층은 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질은 부극 활물질에 포함될 수 있다. 부극 활물질은 제1 실시 형태의 설명에서 설명한 바와 같이, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질 이외의 부극 활물질을 포함해도 된다.
부극 활물질은 비표면적이 0.5㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.5㎡/g 이상인 경우에는, 리튬 이온의 흡장 및 탈리 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 비표면적이 50㎡/g 이하인 경우에는, 공업 생산상 취급하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 비표면적은 3㎡/g 이상 30㎡/g이다.
도전제는 부극 활물질의 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹스를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가 800 내지 2000℃인 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10㎡/g 이상이 바람직하다.
결착제는 부극 활물질과 도전제를 결착할 수 있다. 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌부타디엔 고무를 포함한다.
부극층 중의 부극 활물질, 도전제 및 결착제는 각각 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 28질량％ 이하 및 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시켜, 비수전해질 전지의 대전류 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성을 높여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿상으로 형성하여 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
3) 정극
정극은 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 정극층을 구비할 수 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
정극층은 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물, 중합체 등을 사용할 수 있다.
산화물은, 예를 들어 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈 및 리튬망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어, LixMnyCo1-yO2), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물[예를 들어, Lix(NiaMnbCoc)O2, 여기서 a＋b＋c＝1], 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철[Fe2(SO4)3] 또는 바나듐산화물(예를 들어, V2O5)을 사용할 수 있다. 상기 x 및 y는 0<x≤1, 0≤y≤1인 것이 바람직하다.
중합체로서는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물[예를 들어, Lix(NiaMnbCoc)O2, 여기서 a＋b＋c＝1], 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2) 및 리튬인산철(LixFePO4)이 포함된다. 상기 x 및 y는 0<x≤1, 0≤y≤1인 것이 바람직하다.
고온 내구성의 관점에서, 더욱 바람직한 정극 활물질은 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4), 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물[예를 들어, Lix(NiaMnbCoc)O2, 여기서 a＋b＋c＝1] 및 올리빈 구조를 갖는 리튬인산철(LixFePO4)이다. 이들 활물질은 구조 안정성이 높고, 충방전의 가역성이 우수하므로, 전술한 부극 활물질과의 조합에 있어서, 보다 높은 수명 성능 및 보다 높은 고온 내구성이 얻어진다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4) 정극이나 리튬니켈망간코발트 복합 산화물[예를 들어, Lix(NiaMnbCoc)O2, 여기서 a＋b＋c＝1] 정극을 구비하는 비수전해질 전지는 납 축전지와 우수한 호환성을 나타낼 수 있는 12V 시스템을 5직렬로 구성할 수 있다. 그리고, 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 리튬인산철(LixFePO4) 정극을 구비하는 비수전해질 전지는 납 축전지와 우수한 호환성을 나타낼 수 있는 12V 시스템을 6직렬로 구성할 수 있다. 이와 같은 구성에 의해, 고온 내구성이 우수하고, 엔진 룸에서 사용 가능한 조전지 및 전지 팩을 제공하는 것이 가능해진다.
도전제는 활물질의 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다. 도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연 등의 탄소 질물을 포함한다.
결착제는 활물질과 도전제를 결착시킬 수 있다. 결착제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 불소계 고무를 포함한다.
정극층 중의 정극 활물질, 도전제 및 결착제는 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하 및 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는 18질량％ 이하의 양으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도가 얻어진다. 결착제는 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소할 수 있다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되어 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은 또한 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿상으로 형성하여 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
4) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질을 사용할 수 있다.
액상 비수전해질은 전해질을 0.5M 이상 2.5M 이하의 농도로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
전해질의 예는 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]의 리튬염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질은 고전위에서도 산화되기 어려운 것이면 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; 또는 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL)을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합 용매의 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함한다.
바람직한 유기 용매는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 군 중 적어도 2개 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매이다. 이들 혼합 용매를 사용함으로써, 고온 특성이 우수한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
5) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 혹은 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포를 사용할 수 있다. 바람직한 다공질 필름은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어지고, 일정 온도에 있어서 용융하여, 전류를 차단하는 것이 가능하므로 안전성을 향상시킬 수 있다.
6) 부극 단자
부극 단자는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1V 이상 3V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자는 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체와 동일한 재료인 것이 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 내지 4.25V의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체와 동일한 재료인 것이 바람직하다.
이어서, 도면을 참조하면서, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 예를 설명한다.
도 1은 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시하는 비수전해질 전지(100)는 편평 형상의 권회 전극군(1)을 구비한다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은, 도 2에 도시한 바와 같이 부극(3), 세퍼레이터(4) 및 정극(5)을 구비한다. 세퍼레이터(4)는 부극(3)과 정극(5) 사이에 개재하고 있다. 이와 같은 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 예를 들어 부극(3)과 정극(5) 사이에 세퍼레이터(4)가 개재하도록 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 1매의 세퍼레이터(4)를 더 적층하여 형성한 적층물을, 도 2에 도시한 바와 같이, 부극(3)을 외측으로 하여 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성할 수 있다.
부극(3)은 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 최외각의 부극(3)은, 도 2에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a) 중 전극군의 중심을 향한 면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 그 밖의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(5b)이 형성되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다.
권회형 전극군(1)은 2매의 수지층 사이에 금속층이 개재된 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 형상 용기(2) 내에 수납되어 있다.
부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니 형상 용기(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어, 액상 비수전해질은 주머니 형상 용기(2)의 개구부로부터 주입되어, 주머니 형상 용기(2) 내에 수납되어 있다.
주머니 형상 용기(2)는 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 사이에 두고 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 완전 밀봉되어 있다.
이상에 설명한 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함하므로, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 제3 실시 형태에 관한 조전지는 제2 실시 형태에 관한 복수개의 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 관한 조전지에 있어서, 각 단전지는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속하여 배치할 수 있고, 또는 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 배치할 수도 있다.
예를 들어, 제3 실시 형태에 관한 조전지는 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함한 부극과 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인산 화합물을 포함한 정극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지를 6m개 구비할 수 있다. 여기서, m은 1 이상의 정수이다. 6m개의 비수전해질 전지는 직렬로 접속되어 조전지를 구성할 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같이, 이 예의 조전지가 구비하는 비수전해질 전지는 납 축전지와 우수한 호환성을 나타낼 수 있는 12V 시스템을 6직렬로 구성할 수 있고, 또한 고온 내구성이 우수하다. 그로 인해, 이 예의 조전지는 납 축전지와 함께, 엔진 룸에서 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 제3 실시 형태에 관한 조전지는 제1 실시 형태에 관한 전지용 활물질을 포함한 부극과 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물 및 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한 정극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지를 5n개 구비할 수 있다. 여기서, n은 1 이상의 정수이다. 5n개의 비수전해질 전지는 직렬로 접속되어 조전지를 구성할 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같이, 이 예의 조전지가 구비하는 비수전해질 전지는 납 축전지와 우수한 호환성을 나타낼 수 있는 12V 시스템을 5직렬로 구성할 수 있고, 또한 고온 내구성이 우수하다. 그로 인해, 이 예의 조전지는 납 축전지와 함께, 엔진 룸에서 사용할 수 있다.
이어서, 제3 실시 형태에 관한 조전지의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 조전지의 일례를 나타내는 개략 사시도이다. 도 3에 도시하는 조전지(23)는 5개의 단전지(21)를 구비한다. 5개의 단전지(21)의 각각은 제2 실시 형태에 관한 일례의 각형 비수전해질 전지이다.
도 3에 도시하는 조전지(23)는 4개의 리드(20)를 더 구비하고 있다. 1개의 리드(20)는 1개의 단전지(21)의 부극 단자(6)와, 또 하나의 단전지(21)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이렇게 하여, 5개의 단전지(21)는 4개의 리드(20)에 의해 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 3의 조전지(23)는 5직렬의 조전지이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 5개의 단전지(21) 중 1개의 단전지(21)의 정극 단자(7)는 외부 접속용의 정극측 리드(28)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(21) 중 1개의 단전지(21)의 부극 단자(6)는 외부 접속용의 부극측 리드(30)에 접속되어 있다.
제3 실시 형태에 관한 조전지는 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하므로, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 관한 전지 팩은 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 관한 전지 팩은 1개의 비수전해질 전지를 구비해도 되고, 복수개의 비수전해질 전지를 구비해도 된다. 또한, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩이 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 경우, 각 단전지는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속하여 배치할 수 있고, 또는 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 배치할 수도 있다.
혹은, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩은 제3 실시 형태에 관한 조전지를 구비할 수도 있다.
이어서, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 4는 제4 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 5는 도 4에 도시하는 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 4 및 도 5에 도시하는 전지 팩(200)은 도 1 및 도 2에 도시한 구조를 갖는 복수개의 편평형 전지(21)를 포함한다. 즉, 도 4 및 도 5에 도시하는 전지 팩(200)은 제1 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를 복수개 포함한다.
복수개의 단전지(21)는 외부로 연장 돌출된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결되어 있고, 그것에 의해 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 5에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)이, 복수의 단전지(21)의 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되어 있는 측면에 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 5에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)의 조전지(23)와 대향하는 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
조전지(23)의 최하층에 위치하는 단전지(10)의 정극 단자(7)에 정극측 리드(28)가 접속되어 있고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(23)의 최상층에 위치하는 단전지(10)의 부극 단자(6)에 부극측 리드(30)가 접속되어 있고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 각각 통해 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(10)의 각각의 온도를 검출하고, 그 검출 신호를 보호 회로(26)로 송신한다. 보호 회로(26)는 소정의 조건으로 보호 회로(26)와 외부 기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건의 예는, 예를 들어 서미스터(25)로부터, 단전지(21)의 온도가 소정 온도 이상일 때의 신호를 수신했을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은 개개의 단전지(21) 또는 단전지(21) 전체에 대해 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 참조극으로서 사용하는 리튬 전극을 개개의 단전지(10)에 삽입한다. 도 4 및 도 5의 전지 팩(200)에서는 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되어 있고, 이들 배선(35)을 통해 검출 신호가 보호 회로(26)로 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는 고무 혹은 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납되어 있다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되어 있고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양 측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 4 및 도 5에 도시한 전지 팩(200)은 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 갖지만, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은 전지 용량을 증대시키므로, 복수의 단전지(10)를 병렬로 접속해도 된다. 혹은, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은 직렬 접속과 병렬 접속을 조합하여 접속된 복수의 단전지(10)를 구비해도 된다. 조립한 전지 팩(200)을 직렬 또는 병렬로 더 접속할 수도 있다.
또한, 도 4 및 도 5에 도시한 전지 팩(200)은 복수의 단전지(21)를 구비하고 있지만, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은 1개의 단전지(21)를 구비하는 것이어도 된다.
또한, 전지 팩의 실시 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 관한 전지 팩은 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수한 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제4 실시 형태에 관한 전지 팩은 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하므로, 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있다.
(제5 실시 형태)
제5 실시 형태에 관한 자동차는 제4 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한다.
여기서 말하는 자동차로서는, 이륜 내지 사륜의 아이들링 스톱 기구를 탑재한 자동차, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
제5 실시 형태의 자동차의 일례를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 제4 실시 형태의 자동차(41)는 엔진 룸에 제3 실시 형태에 관한 전지 팩(42)이 탑재되어 있다. 고온 환경 하가 되는 자동차의 엔진 룸에 전지 팩을 설치함으로써, 전지 팩과 모터, 인버터 등의 전동 구동계 장치까지의 거리가 짧아져, 출입력의 손실이 저감되어, 연비 효율이 향상된다.
제5 실시 형태에 의하면, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비하므로, 우수한 출입력 특성을 나타낼 수 있는 전기 화학 장치를 탑재한 자동차를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 기재되는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 비커 셀을 제작했다.
<활물질의 조제>
먼저, 탄산리튬(Li2CO3) 분말과, 탄산나트륨(Na2CO3) 분말과, 아나타제 구조의 이산화티타늄(TiO2) 분말과, 오산화니오븀(Nb2O5) 분말을 준비했다. 이들 분말을, Li2CO3:Na2CO3:TiO2:Nb2O5의 질량비가 7.3890:10.9884:47.8615:0.0957이 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물을 800℃에서 3시간에 걸쳐 소성하여 생성물을 얻었다. 계속해서, 먼저 얻어진 생성물을, 지르코니아를 미디어로 한 비즈 밀로 분쇄하여, 실시예 1의 전지용 활물질을 얻었다.
후술하는 광각 X선 회절법에 의해, 얻어진 실시예 1의 전지용 활물질이 일반식 Li2Na2Ti6O14로 표현되는 티타늄 함유 산화물인 것을 확인했다. 또한, ICP 분광 분석의 결과, Nb 함유량은 0.03원자％인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 전지용 활물질을 먼저 설명한 방법에 의해 분석한 결과, pH는 10.8인 것을 알 수 있었다.
<광각 X선 회절법>
실시예 1의 전지용 활물질을 직경 25㎜의 표준 유리 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 도 7에 나타내는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 회절 패턴으로부터, 얻어진 티타늄 함유 산화물을 구성하는 주물질이 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards): 52-690에 귀속되는 일반식 Li2Na2Ti6O14로 표현되는 물질인 것이 확인되었다. 이하에, 측정에 사용한 장치 및 조건을 나타낸다.
(1) X선 발생 장치 리가쿠 덴키사제 RU-200R(회전 대음극형)
X선원: CuKα선
만곡 결정 모노크로미터(그래파이트) 사용
출력: 50㎸, 200㎃
(2) 고니오미터 리가쿠 덴키사제 2155S2형
슬릿계: 1° －1°－0.15㎜ －0.45㎜
검출기: 신틸레이션 카운터
(3) 계수 기록 장치 리가쿠 덴키사제 RINT1400형
(4) 스캔 방식 2θ/θ 연속 스캔
(5) 정성 분석
측정 범위(2θ) 5 내지 100°
스캔 속도 2°/분
스텝 폭(2θ) 0.02°.
<전극의 제작>
실시예 1의 전지용 활물질과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, N-메틸피롤리돈(NMP)에 더하여, 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이때, 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF의 질량비를 90:5:5로 했다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 프레스함으로써, 전극 밀도(집전체를 포함하지 않고)가 2.2g/㎤인 전극을 얻었다.
<액상 비수전해질의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:2의 체적 비율로 혼합하여 혼합 용매로 했다. 이 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해시켜, 액상 비수전해질을 얻었다.
<비커 셀의 제조>
제작한 전극을 작용극으로 하고, 대향 전극 및 참조극으로 하여 리튬 금속을 사용한 비커 셀을 조립했다. 조립한 비커 셀 내에, 상술한 액상 비수전해질을 주입하여, 실시예 1의 비커 셀을 완성시켰다.
<전지 성능의 측정>
실시예 1의 비커 셀에 대해, 25℃의 환경 하에 있어서, 0.2C 및 1V에서 10시간의 정전류-정전압 방전을 행하고, 실시예 1의 전지용 활물질로의 리튬 삽입을 행하였다. 계속해서, 실시예 1의 비커 셀에 대해, 0.2C에서의 정전류 충전을 셀 전압이 3V에 도달할 때까지 행하고, 실시예 1의 전지용 활물질로부터의 리튬 방출을 행하였다. 이때의 방전 용량을 0.2C 용량으로 했다. 계속해서, 0.2C 및 1V에서 10시간에 걸쳐 정전류-정전압 방전을 행하고, 실시예 1의 전지용 활물질로의 리튬 삽입을 행하였다. 계속해서, 10C에서의 정전류 충전을 셀 전압이 3V에 도달할 때까지 행하고, 실시예 1의 전지용 활물질로부터의 리튬 방출을 행하였다. 이때의 방전 용량을 10C 용량으로 했다. 0.2C 용량에 대한 10C 용량의 비율을 레이트 용량 유지율(％)로 하여 이하의 표 1에 기재한다.
<비표면적>
실시예 1의 전지용 활물질의 비표면적을 먼저 나타낸 방법에 의해 측정했다. 실시예 1의 전지용 활물질의 비표면적은 6.4㎡/g이었다.
<평균 입자 직경>
SEM으로 확인한 결과, 실시예 1의 전지용 활물질은 단립자 형태였다. 실시예 1의 전지용 활물질의 평균 1차 입자 직경을, 먼저 설명한 수순에 의해 측정했다. 실시예 1의 전지용 활물질의 평균 1차 입자 직경은 0.62㎛였다.
(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 2)
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서는 Nb 함유량을 이하의 표 1에 기재된 값으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각각의 전지용 활물질을 조제하고, 조제한 전지용 활물질을 사용하여 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각각의 비커 셀을 제작했다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각각의 전지용 활물질에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 각종 분석을 행하였다. 또한, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각각의 비커 셀에 대해, 실시예 1과 동일한 수순으로 전지 성능의 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 대한, 평균 1차 입자 직경, 비표면적, Nb 함유량, 0.2C 용량 및 레이트 용량 유지율의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각각의 전지용 활물질은 pH가 모두 10.8 내지 10.9였다.
Figure 112017018361405-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터, Nb를 0.03 내지 8.33원자％ 포함하는 전지용 활물질을 사용한 실시예 1 내지 6의 비커 셀은 Nb를 포함하지 않거나, 또는 과잉으로 포함한 전지용 활물질을 사용한 비교예 1 내지 2의 비커 셀에 비해, 용량 및 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11 내지 20)
실시예 11 내지 20에서는 원료에 각종 첨가 원소의 산화물을 사용하여 각종 첨가 원소를 0.13원자％ 첨가한 활물질을 합성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 11 내지 20의 각각의 전지용 활물질을 조제하고, 조제한 전지용 활물질을 사용하여 실시예 11 내지 20의 각각의 비커 셀을 제작했다.
실시예 11 내지 20의 각각의 전지용 활물질에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 각종 분석을 행하였다. 또한, 실시예 11 내지 20의 각각의 비커 셀에 대해, 실시예 1과 동일한 수순으로 전지 성능의 평가를 행하였다. 실시예 11 내지 20에 대한, 평균 1차 입자 직경, 비표면적, 첨가 원소의 종류, 0.2 용량 및 레이트 용량 유지율의 결과를, 비교를 위해 실시예 3의 결과와 함께, 이하의 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 11 내지 20의 각각의 전지용 활물질은 pH가 모두 10.8 내지 10.9였다.
Figure 112017018361405-pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터, 첨가 원소를 바꾸어도 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, V을 첨가한 실시예 14 및 Nb를 첨가한 실시예 3에 있어서, 특히 양호한 레이트 용량 유지율이 얻어진 것을 알 수 있다.
(실시예 21 내지 23)
실시예 21 내지 23에서는 이하와 같이 하여, 실시예 21 내지 23의 전지용 활물질을 조제했다.
먼저, 실시예 3에서 합성한 전지용 활물질에 말토오스를 가하고, 순수와 함께 비커에 넣고 혼합했다. 실시예 21에서는 전지용 활물질 100g에 대해 말토오스를 2g 혼합했다. 실시예 22에서는 전지용 활물질 100g에 대해 말토오스를 5g 혼합했다. 실시예 23에서는 전지용 활물질 100g에 대해 말토오스를 15g 혼합했다.
계속해서, 혼합물을, 회전자를 사용하여 교반기에서 충분히 분산시키고, 그 후 증발 건조시켰다. 이렇게 하여, 전지용 활물질 입자 표면에 유기물이 균질하게 코팅된 복합체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 복합체를, 아르곤 기류 중의 불활성 분위기 내에서 500℃에서 1시간에 걸쳐 소성하여 탄화 열처리를 행하여, 유기물의 탄화를 도모했다. 이렇게 하여, 실시예 21 내지 23의 각각의 전지용 활물질을 얻었다.
실시예 21 내지 23에서는 상기와 같이 하여 조제한 전지용 활물질을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 21 내지 23의 각각의 비커 셀을 제작했다.
실시예 21 내지 23의 각각의 전지용 활물질에 대해, 먼저 설명한 방법에 의해, 탄소량의 측정을 행하였다. 또한, 실시예 21 내지 23의 각각의 비커 셀에 대해, 실시예 1과 동일한 수순으로 전지 성능의 평가를 행하였다. 실시예 21 내지 23에 대한, 탄소량, 0.2C 용량 및 레이트 용량 유지율의 결과를, 비교를 위해 실시예 3의 결과와 함께, 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure 112017018361405-pct00003
탄소를 포함하는 상이 형성된 활물질을 사용한 실시예 21 내지 23의 비커 셀은 탄소를 포함하는 상을 포함하지 않는 실시예 3의 비커 셀에 비해, 용량 및 용량 유지율도 개선된 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 22 및 23과 같이, 탄소량이 1 내지 3질량％인 경우에 높은 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 41)
실시예 41에서는 이하의 재료를 사용하여, 실시예 41의 비수전해질 전지를 제작했다.
부극 활물질로서, 실시예 1에서 합성한 전지용 활물질을 사용했다. 정극 활물질로서, 리튬망간 복합 산화물(Li1 . 1Mn1 . 9Al0 . 1O4)을 사용했다. 비수 전해질로서는, PC/GBL(1:2) 혼합 용매에 LiBF4를 1.5M의 농도로 용해시켜 조제한 전해액을 사용했다. 외장재로서는, 라미네이트 필름을 사용했다.
제작한 실시예 41의 비수전해질 전지는 두께 4㎜×폭 72㎜×높이 100㎜의 치수를 갖고, 용량이 2Ah인 라미네이트형 전지였다. 실시예 41의 전지의 전지 전압은 2.85V였다. 즉, 실시예 41의 비수전해질 전지의 전지 전압은 5직렬이고 납 전지 호환 전압인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 42)
실시예 42에서는 이하의 재료를 사용하여, 실시예 42의 비수전해질 전지를 제작했다.
부극 활물질로서, 실시예 1에서 합성한 전지용 활물질을 사용했다. 정극 활물질로서, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(LiNi6Mn2Co2O4)을 사용했다. 비수 전해질로서는, PC/GBL(1:2) 혼합 용매에 LiBF4를 1.5M의 농도로 용해시켜 조제한 전해액을 사용했다. 외장재로서는, 라미네이트 필름을 사용했다.
제작한 실시예 42의 비수전해질 전지는 두께 3.4㎜×폭 72㎜×높이 100㎜의 치수를 갖고, 용량이 2Ah인 라미네이트형 전지였다. 실시예 42의 전지의 전지 전압은 2.6V였다. 즉 실시예 42의 비수전해질 전지의 전지 전압은 5직렬이고 납 전지 호환 전압인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 43)
실시예 43에서는 이하의 재료를 사용하여, 실시예 43의 비수전해질 전지를 제작했다.
부극 활물질로서, 실시예 1에서 합성한 전지용 활물질을 사용했다. 정극 활물질로서, 리튬인산철(LiFePO4)을 사용했다. 비수 전해질로서, PC/GBL(1:2) 혼합 용매에 LiBF4-를 1.5M의 농도로 용해시켜 조제한 전해액을 사용했다. 외장재로서는, 라미네이트 필름을 사용했다.
제작한 실시예 43의 비수전해질 전지는 두께 3.6㎜×폭 72㎜×높이 100㎜의 치수를 갖고, 용량이 2Ah인 라미네이트형 전지였다. 실시예 43의 전지의 전지 전압은 1.85V였다. 즉, 실시예 43의 비수전해질 전지의 전지 전압은 6직렬이고 납 전지 호환 전압인 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 41)
비교예 41에서는 이하의 재료를 사용하여, 비교예 41의 비수전해질 전지를 제작했다.
부극 활물질로서, 흑연을 사용했다. 정극 활물질로서, 리튬인산철(LiFePO4)을 사용했다. 비수 전해질로서 PC/GBL(1:2) 혼합 용매에 LiBF4-를 1.5M의 농도로 용해시켜 조제한 전해액을 사용했다. 외장재로서는, 라미네이트 필름을 사용했다.
제작한 비교예 41의 비수전해질 전지는 두께 3.6㎜×폭 72㎜×높이 100㎜의 치수를 갖고, 용량이 2Ah인 라미네이트형 전지였다. 비교예 41의 전지의 전지 전압은 3.4V였다.
(비교예 42)
비교예 42에서는 이하의 재료를 사용하여, 비교예 42의 비수전해질 전지를 제작했다.
부극 활물질로서, 비교예 1에서 합성한 전지용 활물질을 사용했다. 정극 활물질로서, 리튬망간 복합 산화물(Li1 . 1Mn1 . 9Al0 . 1O4)을 사용했다. 비수 전해질로서 PC/GBL(1:2) 혼합 용매에 LiBF4-를 1.5M의 농도로 용해시켜 조제한 전해액을 사용했다. 외장재로서는, 라미네이트 필름을 사용했다.
제작한 비교예 42의 비수전해질 전지는 두께 4㎜×폭 72㎜×높이 100㎜의 치수를 갖고, 용량이 2Ah인 라미네이트형 전지였다. 비교예 42의 전지의 전지 전압은 2.85V였다. 즉, 비교예 42의 비수전해질 전지의 전지 전압은 5직렬이고 납 전지 호환 전압인 것을 확인할 수 있었다.
[평가]
실시예 41 내지 43, 그리고 비교예 41 및 42의 비수전해질 전지를, 80℃ 환경 하에서 충전 1C/방전 1C의 충방전 사이클 시험에 제공하고, 500사이클 후의 사이클 용량 유지율(％)을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017018361405-pct00004
표 4의 결과로부터, 실시예 1의 전지용 활물질을 부극에 사용한 실시예 41 내지 43의 전지는 흑연을 부극에 사용한 비교예 41에 비해 사이클 용량 유지율이 현저하게 높고, 우수한 고온 내구성을 갖는 것이 확인되었다. 특히, 리튬인산철(LiFePO4)을 정극 활물질로서 사용하고, 1.5M LiBF4-PC/GBL(1:2) 전해액을 사용한 실시예 43의 비수전해질 전지는 매우 양호한 사이클 용량 유지율을 나타냈다. 한편, 흑연을 부극 활물질에 사용한 비교예 41의 비수전해질 전지는 십수 사이클에서용량이 격감하고, 500사이클 후의 용량은 거의 제로였다.
또한, 실시예 1의 부극 활물질을 사용한 실시예 41의 전지는 비교예 1의 부극 활물질을 사용한 비교예 42의 전지에 대해서도, 우수한 사이클 성능을 갖는 것이 확인되었다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 전지용 활물질은 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현된다. 이 전지용 활물질은 Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함한다. 그 결과, 이 전지용 활물질은 우수한 입출력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
100 : 전지
1 : 전극군
2 : 용기
3 : 부극
3a : 부극 집전체
3b : 부극층
4 : 세퍼레이터
5 : 정극
5a : 정극 집전체
5b : 정극층
6 : 부극 단자
7 : 정극 단자
200 : 전지 팩
20 : 리드
21 : 단전지
22 : 점착 테이프
23 : 조전지
24 : 프린트 배선 기판
25 : 서미스터
26 : 보호 회로
27 : 통전용 단자
28 : 정극측 리드
29 : 정극측 커넥터
30 : 부극측 리드
31 : 부극측 커넥터
32, 33 : 배선
34a : 플러스측 배선
34b : 마이너스측 배선
35 : 전압 검출을 위한 배선
36 : 보호 시트
37 : 수납 용기
38 : 덮개
41 : 자동차
42 : 전지 팩

Claims (13)

  1. 일반식 Li(2＋x)Na2Ti6O14(x는 0≤x≤6의 범위 내에 있음)로 표현되는 화합물의 Ti 사이트의 일부가, Zr, Mo, W, V, Nb, Ta, P, Y, Al, Fe 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되고, 상기 적어도 1종의 원소를 0.03 내지 8.33원자％의 양으로 포함하는, 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지용 활물질은 입상이고, 상기 전지용 활물질의 표면의 적어도 일부에 형성된 탄소를 포함하는 상을 더 포함하는, 전지용 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지용 활물질은 입상이고, 평균 1차 입자 직경이 0.30 내지 0.98㎛인, 전지용 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지용 활물질은 입상이고, 비표면적이 3 내지 50㎡/g인, 전지용 활물질.
  5. 정극과,
    부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질이 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 활물질을 포함하는 부극과,
    비수전해질
    을 구비하는, 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정극이 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인산화물을 포함하는, 비수전해질 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 정극이 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물 및 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해질 전지.
  8. 제5항에 기재된 복수개의 비수전해질 전지를 구비하는, 조전지.
  9. 제6항에 기재된 비수전해질 전지를 6m(m은 1 이상의 정수임)개 구비하고,
    상기 6m개의 비수전해질 전지가 직렬로 접속되어 있는, 조전지.
  10. 제7항에 기재된 비수전해질 전지를 5n(n은 1 이상의 정수임)개 구비하고,
    상기 5n개의 비수전해질 전지가 직렬로 접속되어 있는, 조전지.
  11. 제5항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는, 전지 팩.
  12. 제11항에 기재된 전지 팩을 구비하고,
    상기 전지 팩이 엔진 룸에 배치되어 있는, 자동차.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 활물질을 포함하는 전극.
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