JP6523501B2

JP6523501B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP6523501B2
Application number: JP2018023214A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2038-02-13
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

近年における電子機器の小型化や軽量化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、極めて有用な材料として益々注目を浴びている。さらにリチウムイオン二次電池の超薄型化や超軽量化を実現するため、外装材としてその多くがアルミラミネートフィルムを採用してはいるものの、充放電によって電極の体積の膨張及び収縮が繰り返されるにつれ、電池の縒れや電極間距離の拡大が生じて電池抵抗が増大しやすくなるため、電池特性の低下を招く結果に至ってしまう。

一方、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄等の空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、充放電に伴う体積変化がほとんどなく、その結果電極の体積変化が極めて小さい点で、有用性の高い負極材料として期待される。こうしたことから、例えば特許文献１では、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物相（Ｌｉ_(2+y)ＮａＴｉ₆Ｏ₁₄）と酸化チタン相（ＴｉＯ₂）との混相であるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されており、上記のような問題に対応するための試みがなされている。

特開２０１６−１７１０１１号公報

しかしながら、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、そもそも導電性及びリチウムイオン伝導性が低いため、リチウムイオン二次電池に活用した場合にレート特性の低下を招くおそれがあるところ、上記特許文献１に記載されるような、固相法による合成工程と粉砕工程とを組合せた製造方法によってチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得るのでは、こうした問題にも充分に対応し得えない負極材料に留まるおそれがある。

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池において優れたレート特性を発現し得る負極材料としてチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得るための、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の溶媒を特定の条件下で用いながらソルボサーマル反応を介する工程と焼成工程とを組み合わせることにより、充分に微細化されたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得ることができ、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることによって、優れたレート特性を発揮するリチウムイオン二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）:
Ｌｉ_aＮａ_bＭ_cＴｉ_dＯ_e ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＫ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６、13≦ｅ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ×（Ｍの価数）＋４ｄ＝２ｅを満たす数を示す。）
で表されるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得る工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物と、或いはリチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物と、有機溶媒及び水から選ばれる１種以上の溶媒とを混合して、混合液Ａを得る工程、
（II）得られた混合液Ａを１００℃以上でソルボサーマル反応に付した後、固液分離してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを得る工程、
（III）得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを５００℃〜１２００℃で焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、夾雑相の生成を有効に抑制しつつ、粒径が適切な範囲に制御された微細なチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得ることができるため、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることによって、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

実施例１で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子を示すＴＥＭ像である。実施例４で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子を示すＳＥＭ像である。比較例２で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子を示すＳＥＭ像である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、下記式（１）:
Ｌｉ_aＮａ_bＭ_cＴｉ_dＯ_e ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＫ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６、１３≦ｅ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ×（Ｍの価数）＋４ｄ＝２ｅを満たす数を示す。）
で表されるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得る工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物と、或いはリチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物と、有機溶媒及び水から選ばれる１種以上の溶媒とを混合して、混合液Ａを得る工程、
（II）得られた混合液Ａを１００℃以上でソルボサーマル反応に付した後、固液分離してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを得る工程、
（III）得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを５００℃〜１２００℃で焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得る工程
を備える。

なお、本発明の製造方法は、工程（Ｉ）において混合液Ａを得るにあたり、所定の化合物とともに混合する溶媒として、有機溶媒を用いる場合（いわゆる「狭義のソルボサーマル反応」と称される製造方法）と、有機溶媒を用いることなく水のみを用いる場合（いわゆる「水熱反応」と称される製造方法）とに大別され、各々工程（Ｉ）における諸条件が異なるのみで、工程（II）〜工程（III）における諸条件は共通する。
したがって、本明細書では、前者の製造方法を「製造方法（Ｘ）」と称し、後者の製造方法を「製造方法（Ｙ）」と称し、工程（Ｉ）においてのみ、製造方法（Ｘ）及び製造方法（Ｙ）について分説する。

本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物と、或いはリチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、上記式（１）におけるＭと同義である。）及びチタン化合物と、有機溶媒及び水から選ばれる１種以上の溶媒とを混合して、混合液Ａを得る工程である。
まず初めに、製造方法（Ｘ）における工程（Ｉ）について説明する。

製造方法（Ｘ）における工程（Ｉ）は、溶媒として有機溶媒を用い、必要に応じて水も溶媒として併用する工程である。すなわち、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物と、有機溶媒のみ又は有機溶媒及び水とを混合して、混合液Ａを得る工程であり、或いは、リチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物と、有機溶媒のみ又は有機溶媒及び水とを混合して、混合液Ａを得る工程である。このようにして混合液Ａを得ることにより、反応生成物の化学組成の均質性を高めながら、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子内の夾雑相の生成を効果的に抑制することができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高いチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得ることが可能となる。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。なかでも、後述する工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、酢酸リチウムがより好ましい。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において用いるナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、酢酸ナトリウムがより好ましい。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において用いるチタン化合物としては、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体、クエン酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（酢酸チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、チタンアルコキシドが好ましい。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において、混合液Ａは、上記溶媒とともに、リチウム化合物及びナトリウム化合物を混合するか、或いはリチウム化合物及びナトリウム化合物とともに、さらに金属（Ｍ）化合物を混合することにより得られる。すなわち、工程（Ｉ）において、金属（Ｍ）化合物は、式（１）で表される所望のチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得るにあたり、その化学組成に応じて用いるか否かを決定すればよい化合物である。この金属（Ｍ）は、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂを示し、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｎｂを示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、硫化物、酸化物及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において、混合液Ａを得るにあたり用いる有機溶媒としては、１〜３価のアルコールが好ましい。１価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。３価のアルコールとしては、具体的には、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、エタノール及びプロパノールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において、溶媒として有機溶媒とともに併用することのできる水の量は、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、有機溶媒の量との質量比（水：有機溶媒）で、好ましくは８０：２０〜０：１００であり、より好ましくは７０：３０〜０：１００であり、さらに好ましくは６０：４０〜０：１００である。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において、混合液Ａは、上記リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物を、或いは上記リチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物を、有機溶媒に、又は有機溶媒と水の混合液に混合することにより調製する。かかる混合液Ａにおけるリチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物の合計含有量は、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液Ａ中の溶媒１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜３０質量部である。

また、製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）において混合液Ａを得るにあたり、リチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物の混合割合は、リチウム及びナトリウムの合計量と、チタン及び金属（Ｍ）の合計量とのモル比（（Ｌｉ＋Ｎａ）：（Ｔｉ＋Ｍ））で、好ましくは３０：１〜１：１であり、より好ましくは２５：１〜１：１であり、さらに好ましくは２０：１〜２：１であり、混合液Ａ中においてかかる量となるように、これらを混合すればよい。これにより、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子内における夾雑相の生成を効果的に抑制することができる。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）における、リチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物の溶媒への混合方法は、特に限定されるものではないが、初めにリチウム化合物及びナトリウム化合物を混合した後、チタン化合物を混合するのが好ましく、或いは金属（Ｍ）化合物を用いる場合には、初めにリチウム化合物及びナトリウム化合物を混合した後、金属（Ｍ）化合物及びチタン化合物を混合するのが好ましい。このようにすることにより、工程（II）におけるソルボサーマル反応での反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）における混合は、溶媒を撹拌しながら行うのが好ましく、かかる撹拌速度は、好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３００ｒｐｍ〜５５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
また、混合する際の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。

製造方法（Ｘ）での工程（Ｉ）で得られる混合液Ａの２５℃におけるｐＨは、後述する工程（II）において、リチウム、ナトリウム、チタン及び金属（Ｍ）を均質に含むチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを有効に得る観点から、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４である。

次に、製造方法（Ｙ）における工程（Ｉ）ついて説明する。
製造方法（Ｙ）における工程（Ｉ）は、溶媒として水のみを用い、有機溶媒を用いない工程である。すなわち、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びチタン化合物と、水とを混合して、混合液Ａを得る工程であり、或いは、リチウム化合物、ナトリウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、上記式（１）におけるＭと同義である。）及びチタン化合物と、水とを混合して、混合液Ａを得る工程である。このようにして混合液Ａを得ることにより、反応生成物の化学組成の均質性を高めながら、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子内の夾雑相の生成を効果的に抑制することができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高いチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物を得ることができる。

製造方法（Ｙ）における工程（Ｉ）は、より具体的には、リチウム化合物、ナトリウム化合物及び水を含有し、かつｐＨが１２〜１４であるスラリー水ａ１と、チタン化合物及び水、或いはチタン化合物、金属（Ｍ）化合物及び水を含むスラリー水ａ２とを混合して、混合液Ａを得る工程であるのが好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ１に用いるリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。なかでも、スラリー水ａ１のｐＨ調整を容易にする観点から、水酸化物が好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ１に用いるナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、スラリー水ａ１のｐＨ調整を容易にする観点から、水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において用いるこれらリチウム化合物及びナトリウム化合物は、少なくとも一方が水酸化物であるのが好ましく、双方とも水酸化物であるのがより好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ１は、上記リチウム化合物及びナトリウム化合物を水に混合することにより調製する。かかるスラリー水ａ１におけるリチウム化合物及びナトリウム化合物の合計含有量は、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、スラリー水ａ１中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜３０質量部である。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ１の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４であり、またさらに好ましくは１３．５〜１４である。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ２に用いるチタン化合物としては、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体、クエン酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（酢酸チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、後述する工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、塩化チタン、酢酸チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、混合液Ａは、上記溶媒である水とともに、リチウム化合物及びナトリウム化合物を混合するか、或いはリチウム化合物及びナトリウム化合物とともに、さらに金属（Ｍ）化合物を混合することにより得られる。すなわち、工程（Ｉ）において、金属（Ｍ）化合物は、式（１）で表される所望のチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得るにあたり、その化学組成に応じ、スラリー水ａ２において用いるか否かを決定すればよい化合物である。
スラリー水ａ２に用いる金属（Ｍ）化合物におけるＭは、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上の金属を示し、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂを示し、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｎｂを示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、硫化物、酸化物及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、工程（II）におけるソルボサーマル反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ２は、上記チタン化合物及び水、或いは上記チタン化合物、金属（Ｍ）化合物及び水を混合することにより調製する。かかるスラリー水ａ２におけるチタン化合物、金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、スラリー水ａ２中の水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは２０質量部〜３０質量部である。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）では、上記スラリー水ａ１と上記スラリー水ａ２とを混合して、混合液Ａとする。スラリー水ａ１とスラリー水ａ２との混合方法は、特に限定されるものではないが、スラリー水ａ１を撹拌しながらスラリー水ａ１にスラリー水ａ２を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、ナトリウム化合物及び水を含むスラリー水ａ１に、チタン化合物及び水、或いはチタン化合物、金属（Ｍ）化合物及び水を含むスラリー水ａ２を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。この際、スラリー水ａ１のスラリー水ａ２への滴下速度は、１０質量部のスラリー水ａ１に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。
スラリー水ａ２を滴下する際のスラリー水ａ１の撹拌速度は、好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３００ｒｐｍ〜５５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、スラリー水ａ１とスラリー水ａ２とを混合する際のスラリー水ａ１の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。またスラリー水ａ２の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
なお、かかる反応生成物は、Ｘ線回折によって非晶質相であることを確認することができる。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、上記スラリー水ａ１とスラリー水ａ２とを混合することにより得られる混合液Ａの２５℃におけるｐＨは、後述する工程（II）において、リチウム、ナトリウム、チタン及び金属（Ｍ）を均質に含むチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを有効に得る観点から、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４である。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において混合液Ａを得るにあたり、混合する上記スラリー水ａ１と上記スラリー水ａ２との質量比（スラリー水ａ１：スラリー水ａ２）は、好ましくは２０：１〜１：１であり、より好ましくは１５：１〜１：１であり、さらに好ましくは１０：１〜１：１である。

さらに、製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において混合液Ａを得るにあたり、リチウム化合物、ナトリウム化合物、チタン化合物及び金属（Ｍ）化合物の混合割合は、リチウム及びナトリウムの合計量と、チタン及び金属（Ｍ）の合計量とのモル比（（Ｌｉ＋Ｎａ）：（Ｔｉ＋Ｍ））で、好ましくは３０：１〜１：１であり、より好ましくは２５：１〜１：１であり、さらに好ましくは２０：１〜２：１であり、混合液Ａ中においてかかる量となるように上記スラリー水ａ１とスラリー水ａ２とを混合すればよい。これにより、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子内における夾雑相の生成を効果的に抑制することができる。

製造方法（Ｙ）での工程（Ｉ）において、混合液Ａ中の各成分をより均一に分散させ、反応生成物の化学組成を均質にさせる観点から、得られた混合液Ａを工程（II）に移行する前に撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは１５分〜１８０分であり、より好ましくは３０分〜１８０分であり、さらに好ましくは６０分〜１８０分である。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液Ａを１００℃以上でソルボサーマル反応に付した後、固液分離してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを得る工程である。かかる工程（II）におけるソルボサーマル反応は、圧力容器等に混合液Ａを充填した反応容器を格納して加圧下で行う。
なお、ここで称する「ソルボサーマル反応」とは、溶媒として水のみが存在する液体、溶媒として有機溶媒のみが存在する液体、及び溶媒として有機溶媒と水とが共存する液体を対象とする全ての反応を意味し、いわゆる「水熱反応」と「狭義のソルボサーマル反応」をも包含する「広義のソルボサーマル反応」に相当する反応である。

なお、工程（Ｉ）で得られた混合液Ａをかかる工程（II）に移行する前に撹拌する場合、かかる反応容器内で行えばよく、次いで圧力容器等に反応容器を格納すればよい。かかる撹拌は、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）におけるソルボサーマル反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液Ａの撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液Ａの流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記の撹拌方法を用いる際に、混合液Ａにおいて全体に均一なソルボサーマル反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりさせることによって、混合液Ａの流れに擾乱を生じさせるのが有効である。

ソルボサーマル反応における混合液Ａの温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分〜１６時間が好ましい。

また、ソルボサーマル反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の作製の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。

混合液Ａを上記ソルボサーマル反応に付した後、固液分離してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ（固形分）を得る。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

次いで、回収された固形分は、硫酸ナトリウム等の副生成物及びアニオン成分等の不純物を効果的に除去する観点から、洗浄水によって洗浄するのが好ましい。かかる洗浄に用いる水の量は、回収された固形分の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは１５質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、副生成物及び不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

さらに、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂは、後述する工程（III）に移行する前に、乾燥して単離するのが好ましい。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂの粒子が必要以上に増大するのを有効に制御して微細化を図る観点から、噴霧乾燥又は凍結乾燥が好ましい。

乾燥後に得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂの平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

工程（III）は、工程（II）で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを５００℃〜１２００℃で焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得る工程である。かかる工程を経ることにより、極めて微細な粒子であって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として非常に有用なチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得ることができる。

工程（III）における焼成温度は、得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃの結晶性を高めつつ、微細化された粒子を得る観点から、好ましくは５００℃〜１２００℃であり、より好ましくは５００℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００℃〜９００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間〜３０時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１８時間である。

上記焼成における雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下のいずれであってもよいが、簡便性の観点から、大気雰囲気が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。

工程（III）で得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃの平均粒径は、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。さらに、その結晶子径は、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであって、その結晶性も高いものである。ここで、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃの結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

また、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物ＣのＢＥＴ比表面積は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは３ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍ²／ｇ以上である。

本発明の製造方法により得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃは、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する、斜方晶の酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｌｉ_aＮａ_bＭ_cＴｉ_dＯ_e ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＫ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６、１３≦ｅ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ×（Ｍの価数）＋４ｄ＝２ｅを満たす数を示す。）
より具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄、Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄、Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ｍｇ_0.03Ｔｉ₆Ｏ₁₄が挙げられる。

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化されたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物相を得ることができる。したがって、優れたレート特性を発現し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質を、簡便に製造することができる。

本発明の製造方法で得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃは、そのままでも有効なリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることができるが、導電性を高めてさらにレート特性を有効に向上させる観点から、かかるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に炭素源Ｄ由来の炭素を担持させ、これをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いてもよい。
なお、上記製造方法（Ｘ）のように、工程（Ｉ）において、溶媒として有機溶媒を用いた場合であっても、かかる有機溶媒は工程を経るなかで除去されるため、最終的に得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に有機溶媒由来の炭素が担持されることはない。

チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に担持される炭素となる炭素源Ｄとしては、水溶性炭素材料（ｄ１）、水不溶性炭素材料（ｄ２）、及びセルロースナノファイバー（ｄ３）を用いることができる。

上記水溶性炭素材料（ｄ１）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素としてリチウムイオン二次電池用負極活物質の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料（ｄ１）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

上記水不溶性炭素材料（ｄ２）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粒子の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素粒子であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有するものである。かかる水不溶性炭素材料（ｄ２）としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ハンドリング及び吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

水不溶性炭素材料（ｄ２）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１ｍ²／ｇ〜７５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは３ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇである。また、かかる水不溶性炭素材料（ｄ２）の平均粒径は、同様の観点から、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１５μｍである。

上記セルロースナノファイバー（ｄ３）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、炭化されることでチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に存在することとなるセルロースナノファイバー（ｄ３）由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバー（ｄ３）の繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバー（ｄ３）を構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂとも相まって、上記チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物の表面に堅固に担持されることにより、リチウムイオン二次電池用負極活物質に電子伝導性を付与し、充放電特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができる。

なお、炭化されることでチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に存在する、水溶性炭素材料（ｄ１）由来の炭素又はセルロースナノファイバー（ｄ３）由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウムイオン二次電池用負極活物質について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

上記炭素源Ｄを用いてチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子表面に炭素を担持させる方法としては、例えば、工程（II）においてチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを洗浄した後、かかる前駆体Ｂと炭素源Ｄとを混合した混合物を噴霧乾燥して造粒体とし、次いで工程（III）において、かかる前駆体Ｂを含む造粒体をチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂとみなし、かかる造粒体を上記温度で焼成する方法が挙げられる。これにより、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを粒子として得ると同時に、かかる粒子の表面に炭素源Ｄ由来の炭素を効率的かつ堅固に担持させることができる。

このチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃの粒子表面に担持される炭素源Ｄ由来の炭素の量は、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃと炭素源Ｄ由来の炭素とからなる負極活物質１００質量％中に、好ましくは０．２〜１５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１２．５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１０．０質量％である。

こうして本発明により得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを負極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。
例えば、まず、かかるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤を使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。
次いで、かかる塗工液をアルミ箔、銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

本発明により得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃからなる負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極として非常に優れたレート特性を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極を好適に用いることができる。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例で示されるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は、各実施例で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子のＸ線回折プロファイルにシェラーの式を適用して求めた。ただし、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子が、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄とＬｉ₂ＴｉＯ₃の複相の場合は、夾雑相であるＬｉ₂ＴｉＯ₃のＸ線回折プロファイルを結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算して、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄のＸ線回折プロファイルに、シェラーの式を適用して求めた。

［実施例１］
エタノール１００ｍＬに、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏを２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃ＣＯＯＮａを１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び［（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ］₄Ｔｉを１７．０５ｇ（６０ｍｍｏｌ）混合して混合液Ａ１を得た。得られた混合液Ａ１をオートクレーブに投入し、２００℃、１．３ＭＰａでのソルボサーマル反応を１２時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ１を得た。
得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ１を、空気雰囲気下６００℃で１０時間焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ１を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ１の平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３８ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ１を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は４０ｎｍであった。
得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ１のＴＥＭ写真を図１に示す。

［実施例２］
実施例１において得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ１を２ｇ採取し、これにグルコース（無水結晶ぶどう糖、日本食品化工（株）製）０．２５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５質量％に相当）及び水１０ｇを添加して混合し、８０℃で１２時間乾燥を行った後、還元雰囲気下６００℃で１０時間焼成し粒子表面に炭素が担持してなるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ２を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ２の平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４２ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ２を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は４０ｎｍであった。

［実施例３］
ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏを２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏを１．９８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、及びＡｌ（Ｃ₃Ｈ₅Ｏ₃）₃を０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）用いた以外、実施例１と同様にして、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ３（Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄）を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ３の平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３８ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ３を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は４０ｎｍであった。

［実施例４］
水２５ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ０．４３ｇとＮａＯＨ８ｇを混合して、２５℃におけるｐＨが１４のスラリー水ｘ４を得た。また、水３５ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏ５．６１ｇを混合してスラリー水ｙ４を得た。次いで、得られたスラリー水ｘ４を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、スラリー水ｙ４を５０ｍＬ／分で滴下して混合液Ａ４を得た。かかる混合液Ａ４の２５℃におけるｐＨは１４.０であり、リチウム１モルに対して２０モルのナトリウム及び３モルのチタンを含有していた。

得られた混合液Ａ４をオートクレーブに投入し、２００℃、１．３ＭＰａでのソルボサーマル反応を１２時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ４を得た。
得られた前駆体Ｂ４を、実施例１同様に、空気雰囲気下６００℃で１０時間焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ４を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ４の平均粒径は７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ４を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は７０ｎｍであった。
得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ４のＳＥＭ写真を図２に示す。

［実施例５］
実施例４で得られた２ｇのチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂ４に、グルコース０．２５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５質量％に相当）及び水１０ｇを添加し、混合して８０℃で１２時間乾燥を行った後、窒素雰囲気下６００℃で１０時間焼成した以外、実施例４と同様にして、粒子表面に炭素が担持してなるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ５を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ５の平均粒径は７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２７ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ５を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は７０ｎｍであった。

［実施例６］
水２５ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ０．４２ｇとＮａＯＨ８ｇを混合して、２５℃におけるｐＨが１４のスラリー水ｘ６を得た。また、水３５ｍＬに、ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを５．６１ｇとＡｌ₂(ＳＯ₄)₃を０．０２ｇ混合してスラリー水ｙ６を得た。次いで、得られたスラリー水ｘを２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、スラリー水ｙ６を５０ｍＬ／分で滴下して混合液Ａ６を得た。かかる混合液Ａ６の２５℃におけるｐＨは１４.０であった。
以後は、実施例４と同様にして、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ６（Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄）を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ６の平均粒径は７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ６を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ_1.94Ｎａ₂Ａｌ_0.02Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は７２ｎｍであった。

［比較例１］
エタノールを３０ｍＬ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏを２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃ＣＯＯＮａを１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＴｉＯ₂を４．７９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、これらをジルコニア製の容器とボールからなる遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて２５℃で１５時間混合した後、乾燥して得られた混合物を空気下で９００℃１０時間焼成して、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ７を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ７の平均粒径は５００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ７を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は５００ｎｍであった。

［比較例２］
エタノールを３０ｍＬ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏを２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃ＣＯＯＮａを１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＴｉＯ₂を４．７９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、これらをジルコニア製の容器とボールからなる遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて２５℃で１５時間混合した後、乾燥して得られた混合物を空気下で９００℃１０時間焼成して、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ８を得た。得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ８の平均粒径は５００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ８を構成するチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄単相であり、かかるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は５００ｎｍであった。
得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ８のＳＥＭ写真を図３に示す。

［比較例３］
スラリー水ｘ４のＮａＯＨを１．６０ｇとした以外、実施例４と同様にして、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ９を得た。この際、水２５ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ０．４３ｇとＮａＯＨ１．６０ｇを混合してなるスラリー水ｘ９の２５℃におけるｐＨは１４であり、スラリー水ｘ９とスラリー水ｙ４を混合して得られた混合液Ａ９の２５℃におけるｐＨは７であった。
得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ９の平均粒径は６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ²/ｇであった。また、得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ９は、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄とＬｉ₂ＴｉＯ₃の複相からなり、含まれるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄の結晶子径は７０ｎｍであった。

［試験例１］
全ての実施例及び比較例で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子Ｃ１〜Ｃ９を用い、リチウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、チタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物粒子（Ｃ）、アセチレンブラック（導電剤、Ｇ）及びポリフッ化ビニリデン（粘結剤、Ｈ）を、Ｃ：Ｇ：Ｈ（質量比）＝８０：１０：１０で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、８０℃に加熱したロールプレスでプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。

次いで、上記の負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。正極には、リチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（体積比）＝３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。
これらの電池部品を、露点が−５０℃以下の雰囲気下で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行い、充放電容量を測定した。このときの充電条件は電流密度９０ｍＡ／ｇ、電圧３．０Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流密度９０ｍＡ／ｇ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。また、充電条件を上記同様にして、放電時の電流密度を２８１ｍＡ／ｇとして放電容量を求めた。さらに、下記式（２）により９０ｍＡ／ｇと２８１ｍＡ／ｇの放電容量の比を求めた。
放電容量の比（％）
＝（２８１ｍＡ／ｇの放電容量）／（９０ｍＡ／ｇの放電容量）×１００・・・（２）
結果を表１に示す。

上記結果より、実施例の製造方法で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物は、比較例の製造方法で得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物に比して、極めて微小な一次粒子であり、これを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において優れたレート特性を示すことがわかる。比較例のなかでも、特に比較例３の製造方法で得られたチタン酸ナトリウムリチウムは、微細な粒子ではあるものの、夾雑相（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃）を含んでいるため、放電容量並びに放電容量の比（レート特性）が低下したと考えられる。

Claims

下記式（１）:
Ｌｉ _a Ｎａ _b Ｍ _c Ｔｉ _d Ｏ _e ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＫ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｒｕ又はＧｄから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６、１３≦ｅ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ×（Ｍの価数）＋４ｄ＝２ｅを満たす数を示す。）
で表されるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得る工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）溶媒として水のみを用いる工程であって、リチウム化合物、ナトリウム化合物及び水を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが１２〜１４であるスラリー水ａ１と、チタン化合物及び水、或いはチタン化合物、金属（Ｍ）化合物及び水を含むスラリー水ａ２とを混合して、２５℃におけるｐＨが１２〜１４の混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを１００℃以上でソルボサーマル反応に付した後、固液分離してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを得る工程、
（III）得られたチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物前駆体Ｂを５００℃〜１２００℃で焼成してチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃを得る工程
を備えるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物及びナトリウム化合物の少なくとも一方が、水酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）において用いるチタン化合物が、塩化チタン、酢酸チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（III）で得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物Ｃの平均粒径が、５ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（III）で得られるチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物ＣのＢＥＴ比表面積が、３ｍ²／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。