CN111312997B - 复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料领域，公开了一种复合材料及其制备方法和应用。该复合材料含有纳米尖晶石钛酸锂颗粒和纳米介孔碳球，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面。由该复合材料制备的锂离子电池或锂离子电容器具有高倍率性能和循环稳定性，能够快速充放电。

Description

复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体地涉及复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在众多电极材料中，尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12,简写LTO)被认为是最有前途的锂离子电容器，锂离子电池阳极材料之一。在锂离子嵌入/脱出过程中,几乎保持“零应变效应”大大增强了电容器电池等器件的稳定性，延长电池使用寿命。另外，LTO结构稳定,有相对平坦的放电平台(1.55V vs Li/Li+),可以一定程度上抑制锂枝晶和固体电解质界面膜(SEI)形成。但是尖晶石钛酸锂本身的较差的导电性(电导率为10-13S/cm)一定程度上限制了倍率性能和循环稳定性。导电碳材料包覆在尖晶石钛酸锂材料表面可以增强电极材料的导电性，但会增大离子电阻，减少电荷传输速度，进而影响电容器的倍率性能。目前许多研究表明，通过减小尖晶石钛酸锂颗粒的晶粒尺寸，来改变其形貌和结构可以大大提高电荷传输速率。
大功率电化学储能装置，如电化学电容器和锂离子电池正逐渐成为新型能量储存系统的重要组出部分。在混合动力汽车、船舶，便携式电子设备，可穿戴电子设备开发研究过程中有着举足轻重的地位。传统的超级电容器或者称之为双电层电容器，电极材料主要由碳材料制成，是通过电解液中离子的吸附和脱附传递电荷，储存能量。但是这种储能机理决定了传统电容器有限的储能能力。在传统电容器的基础上，将锂离子电池和双电层电容器相结合而产生的不对称锂离子电容器(LICs)被认为是一种先进的超级电容器，引起了越来越多研究者的兴趣。与传统锂离子电池相比，它能提供更长的循环寿命，更高的功率密度；与传统电容器相比，能提供更高的能量密度。
《Lithium Titanate Confined in Carbon Nanopores for AsymmetricSupercapacitors》(Zhao,E.；Qin,C.；Jung,H.-R.；Berdichevsky,G.；Nese,A.；Marder,S.；Yushin,G.,ACS Nano 2016,10(4),3977-3984.)公开了一种真空抽滤的合成方法，具体为：将340mg钛酸正丁酯(97％，Sigma-Aldrich)和57mg醋酸锂(99.95％，Sigma-Aldrich)溶解在2mL的甲醇溶液里(无水级，99.8％，Sigma-Aldrich)，超声5分钟，混合均匀，得到淡黄色透明的钛酸锂前聚体溶液；然后，氩气环境下，钛酸锂前聚体溶液与200mg球形纳米孔结构的碳球混合，间隔一秒真空抽滤一次；混合后，将前聚体空气中300℃预热1h，然后氩气条件下，800℃加热10h。其中碳球(商用，YP-17D)尺寸在300nm左右，钛酸锂颗粒尺寸在4nm左右，复合材料的比表面积在1300-1700m2/g。将材料、炭黑、聚丙烯酸按照70：15：15质量比涂在导电集流体上，与活性(商用，YP-17D)对电极组装成电容器。将制作好的电极材料组装成电容器，放在多功能电池测试系统(Arbin BT-2043，USA)，进行倍率性能即充放电性能测试。结果如下：充放电电压范围为1.3～2.2V，充放电电流密度分别为50C、100C、150C、200C、250C、300C、350C、(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：150mAh/g、141mAh/g、136mAh/g、131mAh/g、128mAh/g、120mAh/g、105mAh/g；将制作好的电极材料组装成电容器，放在多功能电池测试系统(Solartron 1480Multistat,USA)，进行循环性能测试。结果如下：最大只做到100C时循环1000圈的循环测试实验。1C条件下，循环1000圈，容量衰减至初始值的97％；100C条件下，循环1000圈，容量衰减至初始值的94％。
《Rational design of oxide/carbon composites to achieve superior rate-capability via enhanced lithium-ion transport across carbon to oxide》(Jeong,J.H.；Kim,M.-S.；Choi,Y.J.；Lee,G.-W.；Park,B.H.；Lee,S.-W.；Roh,K.C.；Kim,K.-B.,J.Mater.Chem.A 2018,6(14),6033-6044.)公开了一种复合材料(第2-3页)，具体如下：400mg氧化石墨烯(GO)加入400mL去离子水中，超声3h；将80mg的二氯化锡(SnCl2，Sigma-Aldrich)加入到上述混合液中；得到一种复合材料即H-SnO2/rGO，在低于碳化温度的条件下加热，使二氧化锡颗粒融到氧化石墨烯表面，形成二氧化锡颗粒大小的孔；将上述材料放入稀浓度的酸(HI,1M,Sigma-Aldrich)在80℃条件下加热4h，将催化剂二氧化锡洗掉的同时也将氧化石墨烯还原得到表面粗糙的石墨烯(H-NPG)。将得到的碳材料(H-NPG)与硝酸混合，70℃加热4h；将酸处理过的碳材料50mg与商用钛酸锂450mg(LTO，Sigma-Aldrich)混合50mL去离子水中，超声1h；将悬浮液喷雾干燥，得到碳材料包覆的钛酸锂复合材料。使用的钛酸锂颗粒粒径尺寸约500纳米，碳材料是以10纳米左右的厚度包裹在钛酸锂颗粒的表面。复合材料的比表面积在42m2/g。将制的的复合材料、炭黑(导电剂)、聚四氟乙烯按重量比85：5：10进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在导电集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭。以LiPF6-EC/DMC(体积比1：1)溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装成两电极电容器，即得到锂离子电池。将制作好的电极材料，放在多功能电池测试系统(MPG2，Bio-logic)，进行倍率性能即充放电性能测试。结果如下：充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为1C、2C、5C、10C、20C、50C、100C、200C、300C(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：163mAh/g、159mAh/g、148mAh/g、140mAh/g、134mAh/g、128mAh/g、119mAh/g、88mAh/g、81mAh/g、48mAh/g；将制作好的电极材料放在多功能电池测试系统(MPG2,Bio-logic)，进行循环性能测试。10C条件下循环300圈，容量保持率为98％。
《General Strategy for Designing Core-Shell Nanostructured Materialsfor High-Power Lithium Ion Batteries》(Laifa Shen,Hongsen Li,Evan Uchaker-《Nano Letters》Shen,L.；Li,H.；Uchaker,E.；Zhang,X.；Cao,G.,Nano Lett.2012,12(11),5673-5678.)公开了一种采用简单的固态熔融法制备的核壳结构的复合材料，具体为：首先，将一定配比的乙酰丙酮钛(简称TiO(acac)2，分子式为TiO[CH3COCH＝C(O)CH3]2、碳酸锂混合，氮气(N2)氛围下，750℃加热6h，即可得到复合材料。其中乙酰丙酮钛既做钛源也是碳源。合成的碳包覆的钛酸锂颗粒尺寸粒径在20-50纳米之间，比表面积在79m2/g。将制得的材料、炭黑(导电剂)、聚四氟乙烯按重量比70：20：10进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在导电集流体上制成电极材料，对电极使用商用锂片。以LiPF6-EC/DMC(体积比1：1)溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装成两电极电容器，即得到锂离子半电池。将制作好的电极材料，放在多功能电池测试系统(BT-2000,Arbin Instruments,CollegeStation,Texas)，进行倍率性能即充放电性能测试。结果如下：充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为1C、5C、10C、30C、60C、90C(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：153mAh/g、146mAh/g、138mAh/g、119mAh/g、103mAh/g、85mAh/g。将制作好的电极材料放在多功能电池测试系统(BT-2000,Arbin Instruments,College Station,Texas)，进行循环性能测试。10C条件下循环1000圈，容量保持率为95％。
然而电池型电极材料的使用，离子嵌入/脱出速率可能小于离子吸附/脱附速度，使得锂离子电池或锂离子电容器的倍率性能不佳，循环稳定性不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有电极材料制备的锂离子电池或锂离子电容器存在倍率性能不佳，不能快速充分放电的问题，提供复合材料及其制备方法和应用，由该复合材料制备的锂离子电池或锂离子电容器具有高倍率性能和循环稳定性，能够快速充放电。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合材料，其中，该复合材料含有纳米尖晶石钛酸锂颗粒和纳米介孔碳球，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面。
优选地，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为8-12nm；和/或，所述纳米介孔碳球的平均粒径为50-90nm；和/或，所述纳米介孔碳球的比表面积为600-800m2/g；和/或，所述复合材料的平均粒径为60-100nm；和/或，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为20-35重量％。
优选地，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为9-11nm；和/或，所述纳米介孔碳球的平均粒径为60-80nm；和/或，所述复合材料的平均粒径为70-90nm；和/或，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为25-30重量％。
优选地，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒具有薄片结构。
本发明第二方面提供上述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱性、加热条件下，将酚与含醛溶液进行缩聚反应，得到缩聚物；再将所述缩聚物、Pluronic F-127模板剂和水依次进行加热合成、水热合成，得到合成产物；再将合成产物进行冷冻干燥和高温煅烧，得到具有介孔的纳米介孔碳球；
(2)将含有锂源的醇溶液与钛源进行混合，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
(3)将所述纳米介孔碳球与所述醇液进行混合，得到的混合物进行高温高压处理，得到的产物冷却后洗涤、分离、干燥，得到复合材料。
本发明第三方面提供了上述的复合材料在锂离子电池和电容器中的应用。
本发明通过将纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面，在优选的情况下，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为8-12nm；和/或，纳米介孔碳球的平均粒径为50-90nm；和/或，纳米介孔碳球的比表面积为600-800m2/g；和/或，复合材料的平均粒径为60-100nm；和/或，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为20-35重量％；和/或，纳米尖晶石钛酸锂颗粒具有薄片结构，该复合材料，不仅有效避免离子电阻的增大而且使电极材料导电性提升，极大提高了电池或电容器离子迁移速率，作为锂离子电池或锂离子电容器电极材料时，电池或电容器倍率性能和稳定性显著提升，实现快充快放，而且本发明方法工艺简单，生产成本低，易于工业化的大批量生产。
附图说明
图1是本发明的纳米介孔碳球的20万倍条件下的SEM图；
图2是本发明的纳米介孔碳球的TEM图；
图3a是本发明的尖晶石钛酸锂在9.7万倍条件下的TEM图；
图3b是本发明的尖晶石钛酸锂在28.5万倍条件下的TEM图；
图4是本发明的尖晶石钛酸锂的SEM图；
图5是热重曲线图；
图6是本发明的复合材料的SEM图；
图7是本发明的复合材料的TEM图；
图8是本发明的复合材料的X射线衍射图；
图9是商购的尖晶石钛酸锂的SEM图；
图10不同电流密度下的放电比容量图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种复合材料，其中，该复合材料含有纳米尖晶石钛酸锂颗粒和纳米介孔碳球，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面。
在优选的情况下，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为8-12nm；和/或，所述纳米介孔碳球的平均粒径为50-90nm；和/或，所述纳米介孔碳球的比表面积为600-800m2/g；和/或，所述复合材料的平均粒径为60-100nm；和/或，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为20-35重量％。
在进一步优选的情况下，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为9-11nm，例如可以为9nm、10nm和11nm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明通过限定尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径在8-12nm，优选为9-11nm，使得尖晶石钛酸锂颗粒能够均匀地嵌入纳米介孔碳球的介孔中，从而保证锂离子电池或锂离子电容器的倍率性能和循环稳定性。
在进一步优选的情况下，所述纳米介孔碳球的平均粒径为60-80nm，例如可以为60nm、65nm、70nm、75nm、80nm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。纳米介孔碳球的平均粒径大于90nm时，无法保证纳米介孔碳球的形貌；纳米介孔碳球的平均粒径小于50nm时，无法保证锂离子电池或锂离子电容器的倍率性能和循环稳定性。
在进一步优选的情况下，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为25-30重量％。碳元素的含量在本发明的范围内时，复合材料作为锂离子电池或锂离子电容器的电极材料时能够保证较高的倍率性能和循环稳定性能。
在本发明中，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒具有薄片结构。如图3a、图4所示，能够看出薄片结构。因为反应条件没有改变，加入纳米介孔碳球并不会引起化学变化，因此，制备得到的复合材料中的纳米尖晶石钛酸锂颗粒依然具有薄片结构。
本发明第二方面提供了上述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱性、加热条件下，将酚与含醛溶液进行缩聚反应，得到缩聚物；再将所述缩聚物、Pluronic F-127模板剂和水依次进行加热合成、水热合成，得到合成产物；再将合成产物进行冷冻干燥和高温煅烧，得到具有介孔的纳米介孔碳球；
(2)将含有锂源的醇溶液与钛源进行混合，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
(3)将所述纳米介孔碳球与所述醇液进行混合，得到的混合物进行高温高压处理，得到的产物冷却后洗涤、分离、干燥，得到复合材料。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述苯酚与福尔马林溶液中的甲醛的摩尔比为1：(4-4.5)。即以福尔马林溶液中的甲醛计，苯酚与甲醛的摩尔比为1：(4-4.5)。所述醛是指所述含醛溶液中为溶质的醛化合物，可以不限定只要可以进行所述缩聚反应即可，优选为甲醛、乙醛或丙醛。所述福尔马林溶液的浓度可以为35-40重量％。所述酚可以不限定只要可以进行所述缩聚反应即可，例如可以为苯酚。反应过程中，苯酚的邻对位的H去掉，甲醛中C＝O双键断开与苯酚邻对位相连。碱性条件下，形成体型分子。苯酚和甲醛分别是典型的酚类和醛类，对于其它酚类和醛类这个反应均有效。
根据本发明的方法，所述碱性条件包括：pH值大于7，优选pH值为7.5-10。
根据本发明的方法，所述缩聚反应的温度以能够进行酚醛缩合为目的，例如温度可以为60-80℃，优选为60-75℃。
根据本发明的方法，步骤(1)可以为：在碱性、加热条件下，将苯酚与福尔马林溶液进行缩聚反应，得到缩聚物，将缩聚物与Pluronic F-127模板剂和水进行加热合成，得到玫红色产物，取全部或部分玫红色产物与水进行水热合成，得到合成产物，再将合成产物进行冷冻干燥和高温煅烧。
根据本发明的方法，步骤(1)中，在加热合成中，Pluronic F-127模板剂与水的投料重量比为1：(90-100)。
根据本发明的方法，所述加热合成的方法可以为水浴加热或油浴加热等。加热合成的条件包括但不限于：温度为60-80℃，时间为14-20h。
根据本发明的方法，在水热合成中，以制备玫红色产物时使用的Pluronic F-127模板剂计，Pluronic F-127模板剂与水的投料重量比为1：(110-130)。
根据本发明的方法，水热合成的条件可以包括但不限于：温度为130-150℃，时间为20-24h。
根据本发明的方法，高温煅烧的条件可以包括但不限于：温度为800-1200℃，时间为4-8h。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述锂源可以为本领域常规的用于制备尖晶石钛酸锂的锂源，例如可以为但不限于：二水醋酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
根据本发明的方法，所述醇溶液使用的溶剂可以为有利于合成纳米尖晶石钛酸锂颗粒的有机醇，例如可以为1,4-丁二醇、丙三醇或1,5-戊二醇。所述醇溶液中锂元素的浓度可以为0.1-0.2重量％，优选为0.14-0.16重量％。
根据本发明的方法，所述钛源可以为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。钛酸正丁酯也称为正钛酸正丁酯或钛酸丁酯。
根据本发明的方法，所述含有锂源的醇溶液与钛源的投料量满足，以醇溶液中的锂元素计，以钛源中的钛元素计，锂元素与钛元素的重量比为1：(7-8)。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述纳米介孔碳球与所述醇液的投料量满足，在得到的复合材料中，碳元素的含量为20-35重量％，优选碳元素的含量为25-30重量％，从而保证复合材料制备的锂离子电池或锂离子电容器具有较高的倍率性能和较好的循环稳定性能。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述高温高压的条件包括但不限于：升温速率为升温速率为2-4℃/min，温度为280-350℃，压力为3-6MPa，时间为2-4h。也即，高温高压是在常温下以2-4℃/min升温速率进行升温，升温至280-350℃，在280-350℃、3-6MPa下进行2-4h。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述洗涤的过程包括通过洗涤剂进行洗涤，所述洗涤剂为乙醇、丙酮和水中的一种或多种，优选为乙醇。
根据本发明的方法，步骤(3)中，为了避免尖晶石钛酸锂颗粒团聚，确保碳球与尖晶石钛酸锂均匀混合，全程进行搅拌，转速可以为250-350转/分钟。
根据本发明的方法，所述Pluronic F-127模板剂为环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，分子式为HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH，a、c为2-130，b为15-67。Pluronic F-127模板剂可以为商购产品，CAS号为9003-11-6。
本发明第三方面提供了上述的复合材料在锂离子电池和电容器中的应用。
例如，上述的复合材料可以作为锂离子电池的负极材料。上述的复合材料作为锂离子电容器的正极材料。锂离子电池或锂离子电容器的导电剂和粘结剂可以为本领域常规的导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以为乙炔黑、石墨、碳粉，粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)制备纳米介孔碳球
将0.8g苯酚(纯度99％，J&K)加入到15mL氢氧化钠溶液中(溶液pH值大于7)，在70℃、300转/分钟(r/min)下搅拌10min，再加入2.8mL福尔马林溶液(浓度为37重量％)，在70℃、500r/min下搅拌15min，得到缩聚物；将已经溶于15mL水的0.66g的Pluronic F-127(Sigma-Aldrich)溶液倒入所述缩聚物中，在66℃下搅拌2h，再加入50mL水，在66℃，350r/min下搅拌进行加热合成16h，此时溶液呈现玫红色；随后，取4.2mL玫红色溶液，用25.8mL水稀释后，放在50mL反应釜中，水热合成24h；8000r/min离心10min，重复3次，进行冷冻干燥；在1000℃，氮气氛围条件下高温煅烧5h，得到具有介孔的纳米介孔碳球(黑色粉末)；
通过扫描电子显微镜(SEM，购自日立高新技术有限公司)对所述纳米介孔碳球在20万倍条件下进行观察，得到图1所示的SEM图，从图1可以看出，碳纳米粒子呈球形，纳米介孔碳球的平均粒径为70nm，整体分布均匀。
通过投射电子显微镜(TEM，购自FEI公司，型号为Tecnai G2 F20)对所述纳米介孔碳球进行观察，得到图2所示的TEM图，从图2可以看出，碳球表面分布着均匀的介孔。
(2)制备纳米尖晶石钛酸锂
取1.15g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)加入到50mL的1,4-丁二醇溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解后，再加入4.27mL纯度为99％的钛酸正丁酯(购自阿法埃莎)，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
针对含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中的尖晶石钛酸锂的结构表征，进行如下操作：
将所述含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封，以3℃/min升温速率升温至300℃，且以300r/min持续搅拌2h；随后自然降温，待装置冷却后，乙醇试剂洗涤，9000r/min转速下分离，重复3次；最后，在真空烘箱内真空干燥3h，得到尖晶石钛酸锂颗粒(粉末)。
通过投射电子显微镜对所述尖晶石钛酸锂颗粒进行观察，得到图3a和图3b所示的SEM图，图4所示的TEM图，从图3b可以看出，尖晶石钛酸锂的平均粒径为10纳米，从图3a和图4可以看出具有薄片结构。
对所述方法得到的尖晶石钛酸锂颗粒进行热重分析，结果如图5所示，说明尖晶石钛酸锂由于少量有机杂质存在，重量有少许减少，但并不影响实验结果。
(3)制备复合材料
在步骤(2)得到的含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中加入0.1g步骤(1)得到的具有介孔的纳米介孔碳球，并转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封，以3℃/min升温速率升温至300℃，且以300r/min持续搅拌2h；得到的产物自然降温冷却后，用乙醇试剂洗涤，9000r/min转速下分离，重复3次；最后，在真空烘箱内真空干燥3h，得复合材料。
通过扫描电子显微镜对所述复合材料进行观察，得到图6所示的SEM图，从图6可以看出，复合材料的平均粒径约为80纳米，形貌为球形，整体分布均匀，结构稳定。
通过投射电子显微镜对所述复合材料进行观察，得到图7所示的TEM图，从图7可以看出，纳米介孔碳球具有均匀的介孔，根据图3b的尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径在10nm，结合本发明的方法(将纳米介孔碳球与含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液进行混合)，因此可以说所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面。
将所述复合材料进行X射线衍射实验，图谱结果如图8所示，将图8与尖晶石钛酸锂图谱的标准卡(JCPDS card no.00-49-0207)进行比对，图8的图谱与尖晶石钛酸锂图谱的标准卡片完全一致，无杂峰，说明本发明合成的尖晶石钛酸锂无杂质生成。
对所述复合材料进行热重分析，结果如图5所示，说明复合材料中碳含量为27.5％。
(4)制备电容器
将得到的复合材料、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器1。
实施例2
(1)制备纳米介孔碳球
将0.8g苯酚(纯度99％，J&K)加入到15mL氢氧化钠溶液中，在60℃、300转/分钟(r/min)下搅拌10min，再加入2.8mL福尔马林溶液(浓度为37重量％)，在60℃、500r/min下搅拌15min，得到缩聚物；将已经溶于15mL水的0.66g的Pluronic F-127(Sigma-Aldrich)溶液倒入所述缩聚物中，在60℃下搅拌2h，再加入50mL水，在60℃，350r/min下搅拌进行加热合成16h，此时溶液呈现玫红色；随后，取4.2mL玫红色溶液，用25.8mL水稀释后，水热合成20h；8000r/min离心10min，重复3次，进行冷冻干燥；在1200℃，氮气氛围条件下高温煅烧4h，得到具有介孔的纳米介孔碳球(黑色粉末)；
按照实施例1的方法进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，得到类似图1所示的SEM和图2所示的TEM图。
(2)制备纳米尖晶石钛酸锂
取1.15g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)加入到50mL的丙三醇溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解后，再加入4.27mL纯度为99％的钛酸异丁酯，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
按照实施例1的方法，针对含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中的尖晶石钛酸锂的结构表征，得到类似图3a和图3b所示的SEM图，图4所示的TEM图。
(3)制备复合材料
在步骤(2)得到的含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中加入0.1g步骤(1)得到的具有介孔的纳米介孔碳球，并转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封，以2℃/min升温速率升温至280℃，且以300r/min持续搅拌3h；得到的产物自然降温冷却后，乙醇试剂洗涤，9000r/min转速下分离，重复3次；最后，在真空烘箱内真空干燥3h，得复合材料。
按照实施例1的方法进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，得到类似图6和图7所示的SEM和TEM图。
将所述复合材料进行X射线衍射实验，图谱结果类似图8。
(4)制备电容器
将得到的复合材料、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器2。
实施例3
(1)制备纳米介孔碳球
将0.8g苯酚(纯度99％，J&K)加入到15mL氢氧化钾溶液中，溶液为碱性环境，在80℃、300转/分钟(r/min)下搅拌10min，再加入2.8mL福尔马林溶液(浓度为37重量％)，在80℃、500r/min下搅拌15min，得到缩聚物；将已经溶于15mL水的0.66g的Pluronic F-127(Sigma-Aldrich)溶液倒入所述缩聚物中，在80℃下搅拌2h，再加入50mL水，在80℃，350r/min下搅拌进行加热合成16h，此时溶液呈现玫红色；随后，取4.2mL玫红色溶液，用25.8mL水稀释后，水热合成24h；8000r/min离心10min，重复3次，进行冷冻干燥；在800℃，氮气氛围条件下高温煅烧8h，得到具有介孔的纳米介孔碳球(粉末)；
按照实施例1的方法进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，得到类似图1所示的SEM和图2所示的TEM图。
(2)制备纳米尖晶石钛酸锂
取1.15g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)加入到50mL的1,4-丁二醇溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解后，再加入4.27mL纯度为99％的钛酸异丁酯，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
按照实施例1的方法，针对含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中的尖晶石钛酸锂的结构表征，得到类似图3a和图3b所示的SEM图，图4所示的TEM图。
(3)制备复合材料
在步骤(2)得到的含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液中加入0.1g步骤(1)得到的具有介孔的纳米介孔碳球，并转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封，以4℃/min升温速率升温至350℃，且以300r/min持续搅拌2h；得到的产物自然降温冷却后，乙醇试剂洗涤，9000r/min转速下分离，重复3次；最后，在真空烘箱内真空干燥3h，得复合材料。
按照实施例1的方法进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，得到类似图6和图7所示的SEM和TEM图。
将所述复合材料进行X射线衍射实验，图谱结果类似图8。
(4)制备电容器
将得到的复合材料、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器3。
对比例1
采用商购尖晶石钛酸锂(购自贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号为LTO-2)。通过扫描电子显微镜对商购尖晶石钛酸锂颗粒进行观察，得到图9所示的SEM图。
制备电容器
将商购尖晶石钛酸锂、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器D1。
对比例2
(1)制备纳米尖晶石钛酸锂颗粒：
取1.15g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)加入到50mL的1,4-丁二醇溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解后，再加入4.27mL纯度为99％的钛酸正丁酯(购自阿法埃莎)，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；将所述含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液转移至100mL不锈钢高压反应釜中，密封，以3℃/min升温速率升温至300℃，且以300r/min持续搅拌2h；随后自然降温，待装置冷却后，乙醇试剂洗涤，9000r/min转速下分离，重复3次；最后，在真空烘箱内真空干燥3h，得到尖晶石钛酸锂颗粒(粉末)。
(2)制备电容器
将得到的尖晶石钛酸锂颗粒、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器D2。
对比例3
(1)制备纳米介孔碳球：
将0.8g苯酚(纯度99％，J&K)加入到15mL氢氧化钠溶液中(溶液pH值大于7)，在70℃、300转/分钟(r/min)下搅拌10min，再加入2.8mL福尔马林溶液(浓度为37重量％)，在70℃、500r/min下搅拌15min，得到缩聚物；将已经溶于15mL水的0.66g的Pluronic F-127(Sigma-Aldrich)溶液倒入所述缩聚物中，在66℃下搅拌2h，再加入50mL水，在66℃，350r/min下搅拌进行加热合成16h，此时溶液呈现玫红色；随后，取4.2mL玫红色溶液，用25.8mL水稀释后，放在50mL反应釜中，水热合成24h；8000r/min离心10min，重复3次，进行冷冻干燥；在1000℃，氮气氛围条件下高温煅烧5h，得到具有介孔的纳米介孔碳球(黑色粉末)。
(2)制备电容器
将得到的纳米介孔碳球、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按重量比8：1：1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，涂覆在铝箔集流体上制成电容器正极，对电极使用商用活性炭，制作过程相同。以LiPF6/ACN溶液作为电解液，在充满Ar气的手套箱内组装，即得到锂离子电容器D3。
测试例1
(1)测试锂离子电容器的倍率性能：
将实施例1组装好的锂离子电容器1放在电池测试系统(IviumStatpotentiostat)，进行倍率性能即充放电性能测试。如图10和表1所示，结果如下：
充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为50C、100C、200C、300C、400C、500C、600C、700C、800C、900C、1000C(1C＝1675mA/g)，放电比容量如图10所示，放电比容量值分别为：163mAh/g、155mAh/g、140mAh/g、127mAh/g、117mAh/g、108mAh/g、101mAh/g、94mAh/g、89mAh/g、84mAh/g、79mAh/g。
(2)测试锂离子电容器的循环稳定性：
将组装好的锂离子电容器1放在电池测试系统(IviumStat potentiostat)，进行循环稳定性性能测试。电流密度分别为100C和1000C，循环1000圈以后，容量保持率分别为96％和90％。结果如表2所示。
测试例2和3
按照测试例1的方法，不同的是，分别采用锂离子电容器2和锂离子电容器3(实施例2和3)，锂离子电容器的倍率性能见表1，循环稳定性与测试例1类似。
测试对比例1
按照测试例1的方法，不同的是，采用对比例1的锂离子电容器D1(商购尖晶石钛酸锂)，测试锂离子电容器的倍率性能，如图10所示，结果如下：
充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为50C、100C、200C、300C、400C、500C、600C、700C、800C、900C、1000C(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：132mAh/g、66mAh/g、19mAh/g、11mAh/g、8mAh/g、6mAh/g、5mAh/g、4mAh/g、4mAh/g、4mAh/g、3mAh/g；
由于在大电流密度下，电容器比容量数值非常小，所以循环性能再测无意义，明显性能很差。
测试对比例2
按照测试例1的方法，不同的是，采用对比例2的锂离子电容器D2(仅尖晶石钛酸锂)，测试锂离子电容器的倍率性能，结果如下：
充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为50C、100C、200C、300C、400C、500C、600C、700C、800C、900C、1000C时(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：142mAh/g、83mAh/g、50mAh/g、35mAh/g、27mAh/g、21mAh/g、17mAh/g、13mAh/g、11mAh/g、8mAh/g、7mAh/g；
由于在大电流密度下，电容器比容量数值非常小，所以循环性能再测无意义，明显性能很差。
测试对比例3
按照测试例1的方法，不同的是，采用对比例3的锂离子电容器D3(仅纳米介孔碳球)，测试锂离子电容器的倍率性能，结果如下：
充放电电压范围为1～2.5V，充放电电流密度分别为50C、100C、200C、250C、300C、350C、400C、450C、500C时(1C＝1675mA/g)，放电比容量分别为：7.7mAh/g、5.6mAh/g、3.8mAh/g、3.1mAh/g、2.7mAh/g、2.3mAh/g、2mAh/g、1.9mAh/g、1.7mAh/g、1.4mAh/g；
由于在大电流密度下，电容器比容量数值非常小，所以循环性能再测无意义，明显性能很差。另外，此对比例结果可以看到仅用纳米介孔碳球组装锂离子电容器时，本身的容量值非常小，所以本实验中碳材料在容量值上的贡献量并不大，甚至小到可以忽略不计；说明锂离子电容器容量值主要是由钛酸锂提供的，也可以表明将实验结果与钛酸锂类不掺碳的电极材料组装的锂离子电容器对比是有意义的。
表1
Figure BDA0001994089870000191
Figure BDA0001994089870000201
表2
Figure BDA0001994089870000202
通过图10、表1和表2能够看出，由本发明的复合材料制备的锂离子电容器，在电流密度为50C、100C、500C时放电比容量分别是163mAh/g、155mAh/g、108mAh/g，在电流密度为1000C时，放电比容量仍能维持在79mAh/g。然而，由商购的尖晶石钛酸锂制备的锂离子电容器，在电流密度为50C、100C时放电比容量分别为132mAh/g、66mAh/g，但是当电流密度继续增大时，放电比容量明显下降，电流密度在500C以后放电比容量非常小。此外，仅由尖晶石钛酸锂制备的锂离子电容器(对比例2)，在电流密度50C、100C时放电比容量分别为142mAh/g、83mAh/g，倍率性能比商购的尖晶石钛酸锂制备的锂离子电容器(对比例1)具有明显提高，但当电流密度在500C以上时，性能明显下降严重，比容量很小。此外，仅由纳米介孔碳球制备的锂离子电容器(对比例3)，放电比容量均较小，说明纳米介孔碳球的容量贡献量非常小。
此外，由本发明的复合材料制备的锂离子电容器，电流密度在100C(即167.5A/g)电流密度下循环1000圈时，放电容量仍然可以保持初始容量的96％。将电流密度增加到1000C即(1675A/g)超高电流密度条件下时，循环1000圈后，放电容量仍能维持初始容量值的90％。
而且，与现有技术(背景资料)中的具有代表性的不同尺寸、不同结合方式和不同比表面积碳和钛酸锂复合材料相比，背景资料中复合材料制备的锂离子电容器或电池的倍率性能最大能到350C，但是容量值已经衰减至105mAh/g，循环性能在100C循环1000圈时已经衰减至初始比容量值的94％，而本发明的复合材料在350C时，放电比容量为122mAh/g，甚至1000C时仍保持79mAh/g的容量值，100C条件下循环1000圈，容量保持率为96％，超高倍率1000C，循环1000圈，容量仍然保留90％。由此可以看出本发明的复合材料作为锂离子电容器的电极材料时，表现出相当优异的高倍率性能。
综上，本发明的复合材料应用到锂离子电容器中时，具有高倍率性能和循环稳定性，能够快速充放电，具有优异的电化学性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料含有纳米尖晶石钛酸锂颗粒和纳米介孔碳球，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒嵌入所述纳米介孔碳球的介孔中并包覆所述纳米介孔碳球表面；
其中，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为8-12nm；所述纳米介孔碳球的平均粒径为50-90nm；所述纳米介孔碳球的比表面积为600-800m2/g；所述复合材料的平均粒径为60-100nm；以复合材料的总重量计，碳元素的含量为20-35重量%；
所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒具有薄片结构。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纳米尖晶石钛酸锂颗粒的平均粒径为9-11nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纳米介孔碳球的平均粒径为60-80nm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料的平均粒径为70-90nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以复合材料的总重量计，碳元素的含量为25-30重量%。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在碱性、加热条件下，将酚与含醛溶液进行缩聚反应，得到缩聚物；再将所述缩聚物、Pluronic F-127模板剂和水依次进行加热合成、水热合成，得到合成产物；再将合成产物进行冷冻干燥和高温煅烧，得到具有介孔的纳米介孔碳球；
（2）将含有锂源的醇溶液与钛源进行混合，得到含有尖晶石钛酸锂前驱体的醇液；
（3）将所述纳米介孔碳球与所述醇液进行混合，得到的混合物进行高温高压处理，得到的产物冷却后洗涤、分离、干燥，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述酚与醛的摩尔比为1：(4-4.5)；
所述碱性条件包括：pH值大于7；
所述缩聚反应的温度为60-80℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中，所述碱性条件包括：pH值为7.5-10；
所述缩聚反应的温度为60-75℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，在加热合成中，Pluronic F-127模板剂与水的投料重量比为1：（90-100）；
加热合成的条件包括：温度为60-80℃，时间为14-20h；
水热合成的条件包括：温度为130-150℃，时间为20-24h；
高温煅烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为4-8h。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，在水热合成中，Pluronic F-127模板剂与水的投料重量比为1：（110-130）。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（2）中，所述锂源为二水醋酸锂、醋酸锂或氢氧化锂；
所述醇溶液为1,4-丁二醇、丙三醇或1,5-戊二醇；
所述醇溶液中锂元素的浓度为0.1-0.2重量%；
所述钛源为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯；
所述含有锂源的醇溶液与钛源的投料量满足，以醇溶液中的锂元素计，以钛源中的钛元素计，锂元素与钛元素的重量比为1：（7-8）。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（2）中，所述醇溶液中锂元素的浓度为0.14-0.16重量%。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（3）中，所述纳米介孔碳球与所述醇液的投料量满足，在得到的复合材料中，碳元素的含量为20-35重量%。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（3）中，所述纳米介孔碳球与所述醇液的投料量满足，在得到的复合材料中，碳元素的含量为25-30重量%。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（3）中，所述高温高压的条件包括：升温速率为2-4℃/min，温度为280-350℃，压力为3-6MPa，时间为2-4h。
16.权利要求1-5中任意一项所述的复合材料在锂离子电池或电容器中的应用。
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