JP7335809B2 - 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質と、導電助剤とを含む、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池に関する。
従来、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、二次電池の研究開発が盛んに行われている。このような二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、高い理論容量を有するＳｉが注目を集めている。しかしながら、Ｓｉを負極活物質に用いた場合、充放電に伴う体積変化が極めて大きく、負極活物質が割れたり、電極から剥がれたりすることがあった。そのため、充放電時のサイクル特性や初期のクーロン効率が劣化することがあった。
下記の特許文献１では、微粒子－薄片化黒鉛複合体を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。上記微粒子－薄片化黒鉛複合体では、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛内に、Ｓｉなどの微粒子が包摂されていることが記載されている。上記リチウムイオン二次電池用負極材には、導電性ドープ助剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラックを含んでもよいことが記載されている。また、特許文献１では、このようなリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電時のサイクル特性の劣化を抑制できることが記載されている。
特開２０１４－１９７５５１号公報
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの用途に向けて、電池性能がさらに一層優れた二次電池の開発が益々盛んに行われている。そのため、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化をさらに一層生じ難くすることができ、初期のクーロン効率をさらに一層高め得る二次電池用負極材が求められている。
本発明の目的は、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化を生じ難くすることができ、初期のクーロン効率を高めることができる、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池を提供することにある。
本発明に係る二次電池用負極材は、容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池用負極材であって、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物と、第１の炭素材料とを含有する、負極活物質と、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する、導電助剤と、を含み、前記第２の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明に係る二次電池用負極材のある特定の局面では、前記二次電池用負極材の容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上、３０００ｍＡｈ／ｇ以下である。
本発明に係る二次電池用負極材の他の特定の局面では、前記金属又は金属化合物が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。好ましくは、前記金属又は金属化合物が、Ｓｉ又はＳｉの化合物である。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記金属又は金属化合物の表面に炭素材料を含む被覆層が設けられている。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料の電子顕微鏡観察による粒子断面の楕円相当長短径比（短径／長径）の平均が、０．２０以上である。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料のヘリウムガス置換法で測定した比重が、２．０ｇ／ｃｍ３以上である。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記二次電池用負極材中における前記第２の炭素材料の含有量が、２０重量％以下である。
本発明に係る二次電池用負極材のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料に対する前記第２の炭素材料の含有量の比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、０．５以下である。
本発明に係る二次電池用負極は、本発明に従って構成される二次電池用負極材により構成されている。
本発明に係る二次電池は、本発明に従って構成される二次電池用負極を備える。
本発明によれば、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化を生じ難くすることができ、初期のクーロン効率を高めることができる、二次電池用負極材、並びに該二次電池用負極材を用いた二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。
図１は、実施例及び比較例の評価で用いたコイン型セルの概略構成を示す分解斜視図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
［二次電池用負極材］
本発明の二次電池用負極材は、二次電池の負極に用いられる二次電池用負極材である。上記二次電池用負極材は、容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上である。上記二次電池用負極材は、負極活物質と、導電助剤とを含む。上記負極活物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物と、第１の炭素材料とを含有する。上記導電助剤は、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する。第２の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明の二次電池用負極材は、上記の負極活物質と、導電助剤とを含むので、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化を生じ難くすることができ、初期のクーロン効率を高めることができる。
本発明において、上記二次電池用負極材の容量は、好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３０００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以下である。上記二次電池用負極材の容量が上記下限以上である場合、二次電池の容量をより一層高めることができる。また、上記二次電池用負極材の容量が上記上限以下である場合、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層生じ難くすることができ、初期のクーロン効率をより一層高めることができる。
以下、本発明の二次電池用負極材を構成する各材料の詳細について説明する。
（負極活物質）
金属又は金属化合物；
上記負極活物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物を含む。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが挙げられる。なかでも、リチウムイオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物であることが望ましい。
金属又は金属化合物としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、又はこれらの化合物を用いることができる。なかでも、Ｓｉ、Ｓｉの化合物、Ｓｎ、又はＳｎの化合物であることが好ましい。上記Ｓｉの化合物としては、Ｓｉと他の金属との合金、ＳｉＯやＳｉＯ２などのＳｉ酸化物等であることが好ましい。Ｓｎの化合物としては、Ｓｎと他の金属との合金、ＳｎＯやＳｎＯ２などのＳｎの酸化物等であることが好ましい。この場合、二次電池用負極材の容量をより一層高めることができる。なお、これらの金属又は金属化合物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
金属又は金属化合物の平均粒子径は、特に限定されない。もっとも、金属又は金属化合物の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。金属又は金属化合物の平均粒子径が上記範囲内にある場合、より一層良好なサイクル特性と初期クーロン効率を得ることができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置又はレーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。
金属又は金属化合物の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、略球状、鱗片状、平面状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。また、上記形状に加え、内部に中空、または多孔質を有する構造を用いることもできる。なかでも、球状又は略球状が好ましい。
また、これらの金属又は金属化合物は、炭素材料により被覆されていてもよい。この場合、二次電池用負極材の電極性能をより一層高めることができる。このような炭素材料としては、例えば、アモルファスカーボン、結晶性カーボンなどを用いることができる。なかでも、アモルファスカーボンにより被覆した場合、被覆層が相対的に作製されやすく、被覆層の導電性やイオン透過性に異方性がないため好適である。
また、金属又は金属化合物の表面にアモルファスカーボンを含む被覆層が設けられている場合、充放電時の体積膨張や収縮に対する負極活物質への密着性や追随性が高いことから、負極活物質の形状変化に対する安定化効果を発揮し、導電助剤やバインダーとの接着性及び密着性により一層優れたものとなる。その結果、充放電時に集電体との間にクラックや剥離が生じにくく、より一層良好な充放電サイクル安定性を実現することができる。
また、金属又は金属化合物表面の活性サイトが被覆によって不活性化されることで、電解液の分解が抑えられるため、金属又は金属化合物の表面における不溶性塩の析出量を大幅に低減し、過度なＳＥＩ膜の形成に伴う電池特性の低下を防止することができる。上記被覆層は、高温焼成プロセスを必要とせず、簡易なプロセスで作製することができる。
上記被覆層は、金属又は金属化合物の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、金属又は金属化合物の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。被覆効果をより一層発揮するためには、上記被覆層は、金属又は金属化合物の表面全体を連続で、均一に被覆するように形成されていることが好ましい。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることが好ましい。上記オキサジン樹脂は低温で炭化が可能であることから、コストを低減することが可能となる。上記オキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトオキサジン樹脂があり、このうち、ナフトオキサジン樹脂は、最も低温で炭化しやすいため好適である。なお、上記ナフトオキサジン樹脂を製造するために用いる原料としては、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類が挙げられる。また、上記ホルムアルデヒドとアミン類の代わりに、トリアジンの誘導体を用いることもできる。トリアジン誘導体は、トリアジンのＮ位置に置換されたものが好ましい。より好ましくは、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンである。ナフトオキサジン樹脂は、上記原料を適当な溶媒に溶解し、反応させることにより形成することができる。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、より具体的に上記オキサジン樹脂を１５０～３５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。さらに、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いることで、より一層低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。このように低温で得られることで、従来より低コスト、かつ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。上記熱処理の温度は１７０～３００℃であることがより好ましい。もっとも、上記熱処理温度は、目的によって、さらに、３５０～８００℃の温度で処理してもよい。得られた被覆層は、分子レベルの大きさの細孔を有した緻密な膜であり、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが自由に通過できると同時に、電解液の分解を引き起こす活物質表面の活性点を不活性化させることができる。
上記被覆層は、炭素以外の元素を含有してもよい。炭素以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、炭素と炭素以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。
上記被覆層は、窒素含有量が０～５重量％であることが好ましい。窒素含有量を上記範囲内とすることで、純粋なカーボン膜よりもより一層優れる物性を有する被覆層を得ることができる。
上記被覆層は、膜厚が０．５ｎｍ～１．０μｍであることが好ましい。上記被覆層の膜厚が上記範囲内であることで、被覆層がより適度な柔軟性を持ち、充放電特性をより一層向上させることができる。被覆層の膜厚のより好ましい上限は、５００ｎｍである。なお、被覆層のより好ましい下限については特に限定されないが、例えば１ｎｍである。
第１の炭素材料；
上記負極活物質は、上記アルカリ金属イオン又は上記アルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、第１の炭素材料を含む。第１の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であることが好ましい。この場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。
第１の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛が挙げられる。
第１の炭素材料の形状としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状、平面状、球状、略球状、楕円状、略楕円状などのものを用いることができる。なかでも、略球状又は略楕円状が好ましい。第１の炭素材料の粒子が真球状ではない場合は、電子顕微鏡でその断面を観察し、画像処理ソフト（例えば、三谷商事社製、品番「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて解析すれば、その粒子の楕円相当長短比（短径/長径）を求めることができる。第１炭素材料の楕円相当長短比（短径/長径）の平均値は、好ましくは０．２以上、好ましくは１．０以下である。
比（短径／長径）を上記範囲内とすることで、電極膜を形成する際の活物質間のパッキング性や接触性が良好になり、電極としての特性をより一層向上することができる。なお、第１の炭素材料の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。楕円相当長短比は、上述したように、粒子の電子顕微鏡写真から画像処理ソフト（例えば、三谷商事株式会社、品番「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて求めることができる。
略球状又は略楕円状の第１炭素材料の製造方法としては、鱗片状や平面状の天然黒鉛を機械的な球状化処理によって得ることができる。また、人造黒鉛としては、石油ピッチやコールタールピッチから得られた炭素前駆体を高温焼成することによって、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を得ることができる。なかでも、メソカーボンマイクロビーズは、その内部の炭素六角網面がラメラ状の配向を有し、全方向からアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをスムーズに吸蔵、放出ができるため好適である。なお、通常の黒鉛は、エッジ面のみからリチウムイオンを吸蔵、放出できる。
第１の炭素材料のヘリウムガス置換法により測定した比重は、２．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この場合、グラファイトの結晶性が十分発達し、導電性や、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに対する吸蔵又は放出性をより一層良好に保つことができる。
負極活物質中における金属又は金属化合物と第１の炭素材料との重量比（金属又は金属化合物／第１の炭素材料）は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは３５／６５以下である。上記重量比（金属又は金属化合物／第１の炭素材料）が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の容量をより一層高めることができる。また、上記重量比（金属又は金属化合物／第１の炭素材料）が上記上限以下である場合、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層生じ難くすることができ、初期のクーロン効率をより一層高めることができる。
二次電池用負極材全体１００重量％中における負極活物質の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。負極活物質の含有量が上記下限以上である場合、二次電池の容量をより一層高めることができる。また、負極活物質の含有量が上記上限以下である場合、導電助剤の含有量をより一層多くすることができ、導電性をより一層高めることができる。
上記第１の炭素材料は、その表面が他の炭素材料で被覆処理されてもよい。その場合には、炭素材料粒子の表面をより一層安定化させることができ、充放電する際に粒子表面での電解液分解反応をより一層確実に抑制することができる。上記第１の炭素材料の表面に被覆される他の炭素材料としては、金属又は金属化合物の表面を被覆する場合に用いられる炭素材料と同じ炭素材料を使用することができる。被覆方法としては特に限定されないが、周知の気相法（例えば、ＣＶＤ法）や溶液プロセスによる液相法などの方法が挙げられる。
（導電助剤）
上記導電助剤は、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する。第２の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
なお、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいうものとする。また、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。また、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、この場合の部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
上記のように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性により一層優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。さらに、平板状の形状を有し、２次元的な拡がりを有することから、負極内により一層良好な電子伝導経路を形成することができ、導電性をより一層高めることができる。
なお、黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。
黒鉛は、グラフェンシートの積層数（グラフェン積層数）が、１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
また、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
薄片化黒鉛において、グラフェン積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェン積層数が上記上限以下である場合、比表面積をより一層大きくすることができる。
本発明において、部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数は、好ましくは、５層以上、３０００層以下である。また、より好ましくは、５層以上、１０００層以下であり、さらに好ましくは、５層以上、５００層以下である。
グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、負極内の各々の炭素材料間がつながり難い場合がある。そのため、負極の導電性を十分に高められない場合がある。
グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、部分剥離型薄片化黒鉛１つの大きさが極端に大きくなり、負極内の部分剥離型薄片化黒鉛の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、負極内に良好な電子伝導経路を形成できない場合がある。
なお、グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法により製造することができる。具体的には、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。また、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであり、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
また、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が残存している場合の残存樹脂量は、樹脂分を除く部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは、１重量部以上、３５０重量部以下である。また、より好ましくは５重量部以上、５０量部以下、さらに好ましくは５重量部以上、３０重量部以下である。
残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。なお、残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合体は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、又はポリエチレングリコール等が挙げられる。
第２の炭素材料として上記比重範囲の部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、第１の炭素材料と比べて、第２の炭素材料は、柔軟性に優れ、高い比表面積を有するため、金属又は金属化合物と第１の炭素材料により構成される活物質同士、特に粒径の小さい金属又は金属化合物粒子同士の導電パスをより一層効率よく形成し、導通させることができる。また、部分剥離型薄片化黒鉛は、比表面積が高いことに加え、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いている。そのため、粒径の小さい金属又は金属化合物粒子がその表面または開いた層間の内側に吸着又は包摂され、充放電時の金属又は金属化合物の体積変化に由来する応力変化をより一層緩和することができる。その結果、二次電池のサイクル特性と初期クーロン効率をより一層向上することができる。
部分剥離型薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、部分剥離型薄片化黒鉛そのものの導電性をより一層高めることができると同時に、活物質表面での電解液の分解をより一層抑えることができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。この場合、高い導電性と高い比表面積をバランスよく維持することができ、サイクル特性をより一層向上させることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記下限以上である場合、負極内により一層良好な電子伝導経路を形成することができる。また、部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、電極作製時の取り扱い易さをより一層高めることができる。
また、部分剥離型薄片化黒鉛１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましく、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（部分剥離型薄片化黒鉛）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
なお、メチレンブルー吸着量と、部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
上述のとおり、部分剥離型薄片化黒鉛の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛からなる第２の炭素材料は、必要に応じて、その表面が他の炭素材料で被覆されたものを用いてもよい。その場合、活物質（第１炭素材料と金属又は金属化合物）との親和性や、バインダー樹脂との親和性をより一層向上させることができ、電池の特性をより一層向上することができる。第２の炭素材料の表面に被覆される他の炭素材料としては、金属又は金属化合物の表面を被覆する場合に用いられる炭素材料と同じ炭素材料を使用することができる。
上記導電助剤は、第２の炭素材料とは異なる第３の炭素材料をさらに含んでいてもよい。第３の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。
グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが挙げられる。
繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバー、カーボンナノホーンなどが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが挙げられる。
第３の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。
上記第３の炭素材料は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
なお、第１～第３の炭素材料は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどを用いて、その粒子の形状、大きさから区別することができる。また、光電子分光法（ＸＰＳ）による元素組成測定やＸ線回折法による粒子の結晶性評価からも区別することができる。
本発明においては、第２の炭素材料と第３の炭素材料との重量比（第２の炭素材料／第３の炭素材料）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下である。上記重量比（第２の炭素材料／第３の炭素材料）が上記範囲内にある場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。
本発明において、二次電池用負極材全体１００重量％中における導電助剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８．０重量％以下である。導電助剤の含有量が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層十分に保つことができる。また、導電助剤の含有量が上記上限以下である場合、負極活物質の含有量をより一層多くすることができ、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
二次電池用負極材全体１００重量％中における第２の炭素材料の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８．０重量％以下である。第２の炭素材料の含有量が上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層高めることができる。また、第２の炭素材料の含有量が上記上限以下である場合、負極活物質の含有量をより一層多くすることができ、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。
本発明においては、第２の炭素材料と第１の炭素材料との重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００７以上、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。上記重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、上記下限以上である場合、二次電池用負極材の導電性をより一層確実に確保することができる。また、上記重量比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、上記上限以下である場合、二次電池の導電性をより一層十分に確保すると同時に、充放電時の活物質の体積膨張収縮に由来する応力をより一層緩和することができる。その結果、二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化をより一層生じ難くすることができ、初期のクーロン効率をより一層高めることができる。
（バインダー樹脂）
本発明の二次電池用負極材は、さらにバインダー樹脂を含んでいてもよい。この場合、より一層容易に負極を作製することができる。
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、又はそれらの誘導体を用いることができる。バインダー樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
負極をより一層容易に作製する観点から、バインダー樹脂は、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
二次電池用負極材全体１００重量％中におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。バインダー樹脂の量が上記範囲内にある場合、負極活物質と導電助剤との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
［二次電池及び二次電池用負極］
本発明の二次電池としては、例えば、非水電解質二次電池や、水系電解質二次電池、硫黄電池、リチウム－硫黄電池等が挙げられる。なかでも、非水電解質二次電池が好ましく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものを好適に用いることができる。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。
非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
（負極）
負極は、上記本発明の二次電池用負極材により構成されている。そのため、上記負極を用いた二次電池は、充放電時におけるサイクル特性の劣化が生じ難く、初期のクーロン効率が高められている。
負極の作製方法としては、例えば、負極活物質、炭素材料、及びバインダー樹脂の混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。
負極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、金属又は金属化合物と第１の炭素材料とを含む負極活物質、第２の炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって負極を作製する。
上記スラリーの作製方法としては、例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９８重量％以下であることが好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９５重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、９２重量％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
負極に用いる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はこれらの金属を含む合金が好ましい。なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン又はこれらの金属を含む合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものを用いることもできる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが５μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されず、用いた溶媒の種類にもよるが、６０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が３５０℃より高いと、バインダー樹脂が劣化する場合がある。
負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス、冷間等方プレス（ＣＩＰ）、熱間等方プレス（ＨＩＰ）等を用いて行うことができる。
圧縮後における負極の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
（正極）
正極としては、特に限定されず、例えば、負極活物質よりも、リチウムイオンの脱離及び挿入の平均電位が高い化合物、すなわち正極活物質が含まれていればよい。例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表される層状岩塩型構造の化合物、マンガン酸リチウムに代表されるスピネル型構造の化合物、オリビン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型構造の化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。
（セパレータ）
セパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
（非水電解質）
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
もっとも、本発明の二次電池は、上述したように水系電解質二次電池であってもよい。この場合、水系電解液としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩等を溶解した水溶液を用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（第２の炭素材料の製造例）
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）２０ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．６ｇと、水６００ｇとの混合物を用意した。用意した混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、品番「ＵＨ－６００ＳＲ」）で７時間超音波を照射した。続いて、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、品番「ＰＧ６００」）１２０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫII）で６０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である第２の炭素材料を作製した。得られた第２の炭素材料においては、全重量に対して１０重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番名「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
なお、得られた第２の炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３０であった。
第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９８ｍ２／ｇであった。
また、第２の炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７４０であった。
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ－１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５～０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加えた。そして、１５分間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
メチレンブルー吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式
（実施例１）
金属又は金属化合物としてのシリコン粒子と、第１の炭素材料としての黒鉛粒子と、上記製造例で製造した第２の炭素材料と、バインダー樹脂の前駆体としてのポリアミック酸とを、重量比（シリコン粒子：第１の炭素材料：第２の炭素材料：ポリアミック酸）＝１３．１：７４．４：２．５：１０．０で混合し、混合物を作製した。シリコン粒子としては、アルドリッチ社製（平均粒子径：＜１００ｎｍ）のものを用いた。黒鉛粒子としては、大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ－Ｒ」（平均粒子径：１８μｍ）を用いた。また、ポリアミック酸としては、宇部興産社製、商品名「Ｕ－ワニス－Ａ」を用いた。
続いて、得られた混合物５ｇに、溶媒としてのＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製、「練太郎ＡＲ－１００））を用いて混練し、均一なペーストを得た。
次に、調製したペーストをアプリケータ（テスター産業社製、商品名「ＰＩ－１２１０」）で膜厚が３０μｍとなるように、厚み２０μｍの銅箔の表面に塗布した。塗布後、１００℃で１時間真空乾燥し、さらに２５０℃で１５時間熱処理した。それによって、負極シートを得た。
（実施例２～４）
シリコン粒子（Ｓｉ、金属又は金属化合物）と第１の炭素材料と第２の炭素材料とポリアミック酸（バインダー樹脂前駆体）の重量比を下記の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして負極シートを得た。
（実施例５）
実施例２のシリコン粒子の代わりに、下記の方法で作製したアモルファスカーボン被覆シリコン粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にして負極シートを作製した。
アモルファスカーボン被覆シリコン粒子の作製；
シリコン原料粒子（シグマ・アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ）５ｇとエタノール３２０ｇを含有するシリコン粒子含有溶液を添加した１０００ｍｌのフラスコを６０℃で恒温した超音波槽にセットした。シリコン粒子含有溶液に超音波と撹拌を同時に印加しながら、０．０９ｍｏｌ／Ｌの１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（東京化成社製）のエタノール溶液８０ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、０．０９ｍｏｌ／Ｌの１，５－ＤＨＮのエタノール溶液４０ｇを１分間１０ｇの速度でフラスコに添加した。添加終了後に、混合液をさらに５時間反応させた。
反応後に、溶液を濾過し、粒子をエタノールで３回洗浄した。洗浄した粒子を１１０℃で一晩真空乾燥することにより、ナフトオキサジン樹脂で被覆処理したシリコン粒子を得た。続いて、上記被覆処理したシリコン粒子を窒素雰囲気で２００℃で１０時間加熱した後に、さらに６００℃で２時間加熱した。これにより、粒子表面のナフトオキサジン樹脂が炭化したカーボン被覆シリコン粒子を得た。
得られたカーボン被覆シリコン粒子を顕微レーザラマン Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてラマン分光で測定したところ、ＧバンドとＤバンドで共にピークが観察され、ナフトオキサジン樹脂はアモルファスカーボンへと変化していると判断できた。また、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比は１．３であった。なお、レーザー光は５３０ｎｍとした。
また、得られたアモルファスカーボン被覆シリコン粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、厚み４ｎｍの被覆層が確認された。
（実施例６）
平均粒子径４５μｍのＳｉＯ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を遊星ミル処理によって、粒径約５μｍまで粉砕した。その後、実施例５と同様の手法で、アモルファスカーボン被覆を行った。なお、被覆層の厚みは、１０ｎｍであった。
続いて、上記アモルファスカーボン被覆したＳｉＯ粒子と、第１炭素材料である黒鉛粒子（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ－Ｒ」（平均粒子径：１８μｍ））と、上記製造例で製造した第２の炭素材料と、バインダー樹脂の前駆体としてのポリアミック酸とを、重量比（ＳｉＯ粒子：第１の炭素材料：第２の炭素材料：ポリアミック酸）＝１７．０：６８．０：５．０：１０．０で混合し、混合物を作製した。その他の点は、実施例１と同様の方法で、負極シートを作製した。
（実施例７）
２．５ｇの塩化スズ（ＳｎＣｌ２）と、３．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ （ＳＤＢＳ））を１００ｇの純水に添加し、１０時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿物を濾過、洗浄し、８０℃で１２時間乾燥した。次に、上記乾燥した粉末を７００℃で８時間焼成（空気雰囲気）することによって、酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子を得た。得られた粒子の一次粒径が約５０ｎｍであることが電子顕微鏡観察から確認された。
次に、上記作製したＳｎＯ２ナノ粒子に、実施例５と同様の方法で、アモルファスカーボン被覆を行った。
次に、上記アモルファスカーボン被覆したＳｎＯ２粒子と、第１炭素材料である黒鉛粒子（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ－Ｒ」（平均粒子径：１８μｍ））と、上記製造例で製造した第２の炭素材料と、バインダー樹脂の前駆体としてのポリアミック酸とを、重量比（ＳｎＯ２粒子：第１の炭素材料：第２の炭素材料：ポリアミック酸）＝５１．０：３４．０：５．０：１０．０で混合し、混合物を作製した。その他の点は、実施例１と同様の方法で、負極シートを作製した。
（比較例１）
第２の炭素材料の代わりに、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、商品名「ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ Ｌｉ－１００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。
（比較例２）
第１の炭素材料を用いなかったこと、第２の炭素材料のほか、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと、及びシリコン粒子（金属又は金属化合物）と第２の炭素材料とポリアミック酸（バインダー樹脂）の重量比を下記の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。アセチレンブラックとしては、デンカ社製、商品名「ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ Ｌｉ－１００」を用いた。
（比較例３）
アモルファスカーボン被覆処理を施していないＳｉＯを用いたこと、及び第２の炭素材料の代わりに導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例６と同様にして負極シートを作製した。
（比較例４）
アモルファスカーボン被覆処理を施していないＳｎＯ２を用いたこと、及び第２の炭素材料の代わりに導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例７と同様にして負極シートを作製した。
（評価）
第１炭素材料の楕円相当長短比の測定；
第１炭素材料の楕円相当長短径比の測定は、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により電極断面を作製し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテック社製、品番「Ｓ４８００」）を用いて、２００個以上の粒子を観察することにより行った（倍率：５００倍）。粒子の楕円相当長短径比は、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて解析し、１００個の平均値を算出した。
炭素材料の比重測定；
第１の炭素材料及び第２の炭素材料の比重は、乾式自動密度計（島津製作所社製、品番「アキュピックII １３４０」）を用いて測定した。本装置はヘリウムガス置換法を用いており、従来の液体置換法に比べ、より高精度に測定ができる。具体的には、まず、標準セルと校正球を用いてキャリブレーションした後に、０．１ｇの炭素試料をセルに入れ、軽くタップした後に、蓋を閉め、自動で測定を行った。
リチウムイオン二次電池の作製；
実施例１～７及び比較例１～４の負極シートを用いて、コイン型セル（ＨＳセル、宝泉社製）を作製した。コイン型セルの組み立てプロセスは、全てアルゴンガス置換の真空グローブボックス中で行った。
上記コイン型セルの構造を図１に分解斜視図で模式的に示す。図１に示すように、対極１と作用極２との間に、対極２側から順に、金属リチウム片３（φ１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのＬｉ箔）、セパレータ４、負極シート５（φ１０ｍｍ）、樹脂からなる固定治具６、集電層７及びばね８を積層した。金属リチウム片３は、正極である。セパレータ４は、ポリオレフィン系多孔質膜（厚み２５μｍ）を用いた。負極シート５は、実施例１～５及び比較例１～２の各負極シートを用いた。電解液は、１モル／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：２ｖ／ｖ％）溶液（キシダ化学社製）を用いた。
充放電試験；
作製したコイン型セルにおいて、電圧が１．５－０．０２Ｖの範囲で、レートが０．２Ｃの条件で充放電テストを行った（充放電試験装置：北斗電工社製、商品名「ＨＪ１００５ＳＤ８」）。具体的には、まずは１．５Ｖから０．０２ＶまでＣＣＣＶのモードで充電（シリコンへのリチウムの挿入過程）した。充電後は、１分間休止した。次に、ＣＣのモードで０．０２Ｖから１．５Ｖまで放電した。次に、１分間休止した。
初期クーロン効率及び３０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）の結果を下記の表１に示す。
また、電池特性を以下の判断基準で判断した。
〇…初期クーロン効率が７０％以上、且つ容量維持率が７０％以上
×…初期クーロン効率が７０％未満、且つ容量維持率が７０％未満
二次電池用負極材の容量；
上記充放電試験の結果から、横軸にサイクル数、縦軸にクーロン効率及び放電容量をプロットしたときに、クーロン効率が９５％であるときの放電容量を二次電池負極材の容量とした。結果を下記の表１に示す。
Figure 0007335809000001
１…対極
２…作用極
３…金属リチウム片
４…セパレータ
５…負極シート
６…固定治具
７…集電極
８…ばね

Claims (11)

  1. 容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池用負極材であって、
    アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵し、放出し得る、金属又は金属化合物と、第１の炭素材料とを含有する、負極活物質と、
    前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を含有する、導電助剤と、
    を含み、
    前記金属又は金属化合物の表面に、アモルファスカーボンを含み、窒素含有量が０～５重量％である、被覆層が設けられており、
    前記被覆層の膜厚が、０．５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であり、
    前記第２の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、二次電池用負極材。
  2. 前記二次電池用負極材の容量が、４００ｍＡｈ／ｇ以上、３０００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
  3. 前記金属又は金属化合物が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極材。
  4. 前記金属又は金属化合物が、Ｓｉ又はＳｉの化合物である、請求項３に記載の二次電池用負極材。
  5. 前記第１の炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  6. 前記第１の炭素材料の電子顕微鏡観察による粒子断面の楕円相当長短径比（短径／長径）の平均が、０．２０以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  7. 前記第１の炭素材料のヘリウムガス置換法で測定した比重が、２．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  8. 前記二次電池用負極材中における前記第２の炭素材料の含有量が、２０重量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  9. 前記第１の炭素材料に対する前記第２の炭素材料の含有量の比（第２の炭素材料／第１の炭素材料）が、０．５以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極材により構成されている、二次電池用負極。
  11. 請求項１０に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
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