JP2012221799A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する化合物を含み、前記正極および/または前記負極が、ホウ素を0.1wt%以上10wt%以下含有する炭素材料を含むものとする。
【選択図】なし
Description
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、活物質(以下、負極活物質)としてリチウムイオンの挿入・脱離反応が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する化合物を含む。0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下である場合、リチウム金属が析出することなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる活物質(以下、正極活物質)は、サイクル特性に優れることから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の正極および/または負極には、ホウ素を0.1wt%以上10wt%以下含有する炭素材料(以下、「本発明の炭素材料」と称することがある。)が導電助材として含有される。ホウ素を含有する炭素材料とは、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された炭素材料である。炭素材料に0.1wt%以上10wt%以下のホウ素を含有させることによって、炭素材料と電解液との反応性が低下し、その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極および正極にはバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも1種を用いることができる。バインダーは負極、正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
本発明の非水電解質二次電池に使用される負極の好ましい一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるものが挙げられる。作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられる。作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを2種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質あるいはサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
1≦B/A≦1.2 (1)
但し、上記式(1)中、Aは正極1cm2あたりの電気容量を示し、Bは負極1cm2あたりの電気容量を示す。
1≦D/C≦1.2 (2)
(但し、Cは正極の面積、Dは負極の面積を示す。)
D/Cが1未満である場合は、例えば先述のB/A=1の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、D/Cが1.2より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
1≦F/E≦1.5 (3)
(但し、Eは負極の面積、Fはセパレータの面積を示す。)
F/Eが1未満である場合は、正極と負極とが接触し、1.5より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
導電助材としてホウ素を0.10wt%含有した炭素材料を次のとおりに作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素0.5gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を0.52wt%含有した炭素材料を作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素1.0gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を1.1wt%含有した炭素材料を作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素5.0gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を5.1wt%含有した炭素材料を作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素10.0gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を10.0wt%含有した炭素材料を作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素0.05gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を作製した。
合成例1において、炭素材料(アセチレンブラック)20gと炭化ホウ素20.0gとを用いるようにした以外は合成例1と同様にして、ホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を作製した。
負極活物質のLi4Ti5O12は、文献(Journal of Electrochemical Sosiety,142,1431(1995))に記載されている方法で作製した。
正極活物質のLi1.1Al0.1Mn1.8O4は、文献(Electrochemical and Solid−State Letters,9(12),A557(2006))に記載されている方法で作製した。
最初に、前記作製した正極、負極、およびセパレータを、正極/セパレータ/負極の順に積層した。ここで、セパレータにはセルロース不職布(25μm、55cm2)を用いた。
次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=3/7vol%、LiPF6 1mol/L)を2mL入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
負極、正極の両方の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材として、比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極および正極の導電助材に比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材として、比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極および正極の導電助材に比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極、正極の両方の導電助材にアセチレンブラックを導電助材として用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材として比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料、正極の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極の導電助材として比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極、正極の両方の導電助材として比較合成例1で製造されたホウ素を0.05wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助材として比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料、正極の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極の導電助材として比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極、正極の両方の導電助材として比較合成例2で製造されたホウ素を20.0wt%含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例16と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1〜18、比較例1〜14の電池を、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続し、25℃、50mA定電流充電、50mA定電流放電を100回繰り返した。実施例1〜15、比較例1〜7の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ3Vおよび1Vとし、実施例16〜18、比較例8〜14の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ4Vおよび2Vとした。サイクル安定性の指標は、1回目の放電容量を100としたときの、100回目の放電容量の値とした。実施例1〜15および比較例1〜7の結果を表1、実施例16〜18および比較例8〜14の結果を表2に示す。
Claims (7)
- 負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する化合物を含み、
前記正極および/または負極が、ホウ素を0.1wt%以上10wt%以下含有する炭素材料を含む、非水電解質二次電池。 - 前記リチウムイオンの脱離および挿入が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する化合物がチタン酸リチウムである、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は、活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムマンガン化合物がLi1+xMyMn2―x―yO4(0≦x≦0.2、0<y≦0.6、Mは2〜13族かつ第3、4周期に属する元素)で表される化合物である、請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記Li1+xMyMn2―x―yO4(0≦x≦0.2、0<y≦0.6、Mは2〜13族、第3、4周期に属する元素)に含まれるMが、Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、およびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
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