JP2014006971A

JP2014006971A - 非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池

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Publication number: JP2014006971A
Application number: JP2012139825A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oishi; 孝洋大石
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-16

Abstract

【課題】優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極、正極、及び負極と正極との間に介在された非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極がチタン酸リチウムであり、非水電解質に電解質に溶解する脱水剤または電解質に溶解しない固体の脱水剤が含有されてなる、非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池に関するものである。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、各種家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、多数回にわたって充放電サイクルが繰り返される。
しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により、カーボン系材料から成る負極が劣化し、電池の容量が低下するという問題がある。この問題点を解決するために、負極材料としてリチウムの挿入・脱離による体積変化のほとんどない堅牢な材料であるチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１）。

特開平10-255796号公報特開2000-285961号公報特開2001-068153号公報特開2003-045482号公報

しかしながら、チタン酸リチウムは吸水性があり、乾燥しても完全に水分を除去することは困難である。また、いかに注意深く電池を製作したとしても、微量の水分が混入するのは避けがたい。電池内の水分は、電池作動時のガス発生の要因となり、充放電を繰り返すとサイクル安定性が低下することが問題となる場合がある。
なお従来より、負極に炭素材料等が用いられたリチウムマンガン二次電池の非水電解液中に脱水剤を混合させて使用することにより、充放電サイクル特性の低下が少ない二次電池が提供されているが（特許文献２〜４）、負極活物質にチタン酸塩を用いた非水電解質二次電池で、非水電解質に脱水剤を含有させたものは知られていない。

本発明は、かかる実情に鑑み、チタン酸リチウムを含む負極活物質を使用した非水電解質二次電池において、優れたサイクル安定性を発現するものを提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、非水電解質に脱水剤を含有させることによって、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は負極、正極、及び負極と正極との間に介在された非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極がチタン酸リチウムを構成物とする負極活物質を含み、前記非水電解質が脱水剤を含有する非水電解質二次電池に係るものである。

本発明の非水電解質二次電池は、前記チタン酸リチウムが、スピネル構造を有するものであることが好ましい。
前記正極は、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含むことが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウムマンガン化合物がＬｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。

前記Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなるものである。

本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に脱水剤を含有させることにより、脱水剤を含有しない非水電解質二次電池と比べて、サイクル安定性に優れる、という優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜非水電解質二次電池の各構成部分＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、少なくとも負極活物質と集電体とで構成される。負極は、必要に応じて導電助材、バインダー（結着材）を含んでいてもよい。

本発明では、負極活物質としてチタン酸リチウムが使用される。チタン酸リチウムは、分子式としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるものが好ましい。スピネル構造のものを採用すれば、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので、特に好ましい。なおチタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

チタン酸リチウムは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低く、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。

チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。またチタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初に加熱処理を行った温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行ってもよい。加熱処理炉の構造は、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。

リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ³未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ³より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、少なくとも正極混合物と集電体とで構成される。正極混合物は、少なくとも、正極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて導電助材を含む。
正極活物質は、特に限定されないが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する複合酸化物、複合窒化物、複合フッ化物、複合硫化物、複合セレン化物等からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この中でも、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含むものが好ましい。

リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ_aＭ_bＭｎ_1-bＮ_cＯ₄（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。

これらの中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ³未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ³より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行ってもよい。加熱処理炉の構造は、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。

負極活物質及び／又は正極活物質（以下、単に「活物質」と称することがある。）の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
負極及び／又は正極（以下、単に「電極」と称することがある。）に使用できる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

各電極に含まれる導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
電極に使用できるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、選ばれるスチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは電極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

各電極に含まれるバインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
各電極は、活物質、導電助材及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって電極を作製する方法が好ましい。

電極に用いる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で安定な金属材料、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムの種類は、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

なお集電体としてアルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定できる。

集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる場合があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる場合がある。

集電体の形状としては限定されないが、例えば、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられる。
スラリーの作製装置は、特に限定されないが、活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製方法は、特に限定されないが、活物質、導電助材及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０wt％以上８０wt％以下であることが好ましい。３０wt％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０wt％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒の場合、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体上への電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶媒を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶媒を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。電極作製後、ロールプレス機などを用いて電極を圧縮させてもよい。

製作された電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³未満であれば、活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ³より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極の１ｃｍ²あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の非水電解質二次電池において、正極の１ｃｍ²あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、一方、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。

電極１ｃｍ²あたりの電気容量の制御は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御する方法がある。例えば、前述の電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
なお負極及び正極の各１ｃｍ²あたりの電気容量の算出は、各電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置される。セパレータを構成する物質は、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚いと電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性及び取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質を用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。例えばジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが、好ましい組み合わせとして例示される。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＯＢ（Lithium Bis (Oxalato) Borate）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

次に非水電解質に含有される脱水剤について説明する。
脱水剤は、脱水作用を有するものであれば特に限定されることなく、各種の脱水剤を用いることができる。電解質に溶解しない固体の脱水剤でもよいし、電解質に溶解する脱水剤でもよい。電解質に溶解しない固体の脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル、酸化カルシウム、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、酸化バリウム、水素化カルシウムなどを用いることができる。これらの脱水剤は、そのままの状態で電池内に挿入してもよいが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不活性フィルムあるいは紙等の袋に包んでもよい。

電解質に溶解する脱水剤としては、例えばリン酸エステルやホスフィンオキサイドやオルトエステル等が挙げられる。リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェイト、トリ−２−プロピルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、テトライソプロピルエチレンホスホネートが挙げられる。また、ホスフィンオキサイドの具体例としては、トルブチルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。オルトエステル類としては、例えばオルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル、オルト安息香酸エチルエステル等が挙げられる。電池の製作の容易さや、コストの面からは、オルトエステル類が好ましく、オルト蟻酸メチルエステルもしくはオルト酢酸メチルエステルが特に好ましい脱水剤として挙げることができる。

非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２（ａ）
但し、前記式（ａ）中、Ａは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。

Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。

１≦Ｄ／Ｃ≦１．２（ｂ）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

セパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５（ｃ）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。バイポーラ型とする場合、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、導電材料及び／又は絶縁材料を正極と負極間に配置する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、必ずしもセパレータを使用する必要はない。

本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。

この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ²）を作製した。
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ²）を作製した。

（容量測定）
作製された正極及び負極の各容量を以下のとおり測定した。
アルミニウム箔の片面に塗工して作製された正極及び負極を、それぞれ１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とした。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水溶媒（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７vol％）の中に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを０．１５ｍＬ入れ、それぞれ正極の半電池及び負極の半電池をそれぞれ作製した。これらの半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。

正極の半電池に対して２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。
負極の半電池に対して２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池（実施例１）を次のとおりに作製した。
最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ、５５ｃｍ²）を用いた。

次に、両端の正極及び負極に、引き出し電極としてアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
非水電解質として、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒と脱水剤としてのオルト蟻酸メチルを、重量比が１：０．０１となるように混合したものに、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。

得られた非水電解質を袋の中に２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池（実施例１）を作製した。
前記オルト蟻酸メチルに代えて、脱水剤としてオルト酢酸メチルを用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池（実施例２）を作製した。
脱水剤としてトリブチルホスフェイトを用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池（実施例３）を作製した。
脱水剤としてトリブチルホスフィンオキサイドを用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池（実施例４）を作製した。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。

まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を作製した。
この正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２wt％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部、混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ²）を作製した。

この正極を用いて、前述と同様に半電池を作製し、２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。
作製されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（実施例５）を作製した。

非水電解質に脱水剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（比較例１）を作製した。
非水電解質に脱水剤を添加しないこと以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池（比較例２）を作製した。
（サイクル特性の測定）
実施例１〜５及び比較例１，２で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１〜４と比較例１の充電終止電圧及び放電終止電圧を、それぞれ３Ｖ及び２Ｖとし、実施例５と比較例２との充電終止電圧及び放電終止電圧を、それぞれ３．５Ｖ及び２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。

表１から明らかなとおり、比較例１の非水電解質二次電池の放電容量は８０であるのに対して、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は９３〜９４であり、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上していることがわかる。
また、比較例２の非水電解質二次電池の放電容量が７６であるのに対して、本発明の実施例５の非水電解質二次電池は９１であり、比較例２の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上していることがわかる。

Claims

負極、正極、及び負極と正極との間に介在された非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極がチタン酸リチウムを構成物とする負極活物質を含み、前記非水電解質が脱水剤を含有する、非水電解質二次電池。
前記チタン酸リチウムが、スピネル構造を有するものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極は、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムマンガン化合物がＬｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。