JP2013540352A - リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
電気的二重層内の電荷の物理的吸着反応を利用する電気二重層キャパシタは、優れた出力特性および寿命特性にもかかわらず、低いエネルギー密度のため、多様な応用分野への適用が制限されている。このような電気二重層キャパシタの問題点を解決する手段として、正極または負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる材料を利用してエネルギー密度が向上したハイブリッドキャパシタが提案されており、特に正極は既存の電気二重層キャパシタの正極物質を使用し、負極活物質としてはリチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる炭素系材料を利用するリチウムイオンキャパシタが提案されている。
[化1]
LixMyOz (化学式1)
式中、
x、y、zは、それぞれ、x、y、zはそれぞれ0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4を満たし、
Mは、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。
[化2]
LixMyOz (化学式1)
[化3]
Lix’M’y’Oz’ (化学式2)
式中、
x、y、z、x’、y’、z’は、それぞれ、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4を、0<x’≦2、0<y’≦3、および1<z’≦5を満たし、
MおよびM’は、それぞれ、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。
また、単なるリチウムドーピング工程によりリチウムイオンキャパシタの生産効率性も向上させることができる効果がある。
そのため、本発明は、正極活物質として適用される炭素系材料にリチウム供給源として特定の正極添加剤を添加することによって、負極に電気化学的にリチウムを安定してドーピングさせてドーピング効率と安全性を顕著に向上させ、量産に適する程度に優れた安全性が保障される工程改善効果を得ることができる。
[化4]
LixMyOz (化学式1)
式中、
x、y、zは、それぞれ、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4を満たし、
Mは、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。
前記リチウム複合金属酸化物の化学式1中、x、y、zは、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4であり、好ましくは1≦x≦2、0<y≦2、および0<z≦3であることができ、より好ましくは、x=2、y=1、z=3であることができる。
[数1]
QE=(QD/QC)×100 (数式1)
式中、
QEは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、
QDは、放電電圧2.3VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の放電容量(mAh/g)を示し、
QCは、充電電圧4.7VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の充電容量(mAh/g)を示す。
前記リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率(QE)および電圧2.3VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の放電容量(QD、mAh/g)と電圧4.7VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の充電容量(QC、mAh/g)は、容量側面で前述の範囲を維持することが好ましい。
[化5]
LixMyOz (化学式1)
[化6]
Lix’M’y’Oz’ (化学式2)
式中、
x、y、z、x’、y’、z’は、それぞれ、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4、0<x’≦2、0<y’≦3、および1<z’≦5であり、好ましくは1<x≦2、0<y≦2、および0<z≦3、0<x’≦2、0<y’≦2、および1<z’≦4であり得、より好ましくはx=2、y=1、z=3、x’=2、y’=1、z’=4であり得、
MおよびM’は、それぞれ、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。
Li2CO3とMoO3を1:1のモル比に混合した後、Li2CO3とMoO3の混合物を空気中で500℃で5時間熱処理してリチウム複合金属酸化物前駆体Li2MoO4を合成した。このように合成されたLi2MoO4の100重量部に対してSuper−Pの3.5重量部を機械的ミーリングで均一に混合した後、Li2MoO4とSuper−Pの混合物を5%のH2ガスが含まれているAr2雰囲気で700℃で10時間熱処理してリチウム複合金属酸化物Li2MoO3を合成した。
[数2]
QE=(QD/QC)×100 (数式1)
式中、
QEは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、QDは、充電電圧2.3VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の正極活物質の単位重量当たり充電容量(mAh/g)を示し、QCは、充電電圧4.7VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の正極活物質の単位重量当たり充電容量(mAh/g)を示す。
前記リチウム複合金属酸化物Li2MoO3の5重量%と活性炭95重量%を混合したことを除いては、実施例1と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
前記リチウム複合金属酸化物Li2MoO3の10重量%と活性炭90重量%を混合したことを除いては、実施例1と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
前記リチウム複合金属酸化物Li2MoO3を含まないことを除いては、実施例1と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
実施例1および比較例1〜3により正極活物質を使用して次のような方法でハーフセルリチウムイオンキャパシタを製造した後、これに対する電池性能評価を行った。
まず、実施例1および比較例1〜3による正極活物質92wt%とバインダーPVdFを8wt%にして、N−メチルピロリドン(NMP)を溶媒としてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウムメッシュ(Al mesh)に塗布して乾燥後にプレスで圧密化させて、真空上で120℃で16時間乾燥して直径12mmの円板に電極(cathode)を製造した。
前述のように、実施例1〜3および比較例1による正極活物質を使用して製造されたハーフセルリチウムイオンキャパシタに対して、まず、リチウムドーピングのために0.2C(10.6mA/g)の電流で1cycle充放電を行い(プレ充電:Pre−Chargeおよびプレ放電:Pre−Discharge)、引き続いて0.2C(10.6mA/g)の電流で5cycle間充放電を行った。
[数2]
QE=(QD/QC)×100 (数式1)
式中、
QEは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、QDは、放電電圧2.3VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の正極活物質の単位重量当たり放電容量(mAh/g)を示し、QCは、充電電圧4.7VでLi/Li+カットオフ(cut−off)時の正極活物質の単位重量当たり充電容量(mAh/g)を示す。
Claims (13)
- 下記化学式1で表されるリチウム複合金属酸化物および炭素系材料を含むリチウムイオンキャパシタ用正極活物質:
[化1]
LixMyOz (化学式1)
式中、
x、y、zは、それぞれ、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4を満たし、
Mは、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。 - 前記リチウム複合金属酸化物は、下記数式1による初期充放電効率(QE)が50%以下である、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質:
[数1]
QE=(QD/QC)×100 (数式1)
式中、
QEは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、
QDは、放電電圧2.3VでLi/Li+カットオフ時の放電容量(mAh/g)を示し、
QCは、充電電圧4.7VでLi/Li+カットオフ時の充電容量(mAh/g)を示す。 - 前記リチウム複合金属酸化物は、Li2MoO3、Li2PtO3、Li2IrO3からなる群より選択された1種以上である、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
- 前記リチウム複合金属酸化物は、ロンボヘドラルの結晶構造を有するものである、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
- 前記リチウム複合金属酸化物は、0V〜5Vの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションするものである、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
- 前記炭素系材料は、比表面積が500m2/g以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
- 前記炭素系材料は、活性炭、活性炭と金属酸化物複合体、活性炭と伝導性高分子複合体からなる群より選択された1種以上である、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質
- 前記リチウム複合金属酸化物0.5〜50重量%および前記炭素系材料50〜99.5重量%を含む、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
- 下記化学式2で表されるリチウム複合金属酸化物前駆体を還元して下記化学式1で表されるリチウム複合金属酸化物を生成させる段階;および
前記リチウム複合金属酸化物を炭素系材料と混合する段階
を含む、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法:
[化2]
LixMyOz (化学式1)
[化3]
Lix’M’y’Oz’ (化学式2)
式中、
x、y、z、x’、y’、z’は、それぞれ、0<x≦2、0<y≦3、および0<z≦4、0<x’≦2、0<y’≦3、および1<z’≦5を満たし、
MおよびM’は、それぞれ、Mo、Ir、およびPtからなる群より選択された1種以上である。 - 前記リチウム複合金属酸化物前駆体を500〜1,000℃で熱処理して還元させる、請求項9に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ。
- 正極活物質を含む正極;
負極活物質を含む負極;および
正極および負極の間のセパレータ
を含み、前記負極は、正極のみからチウムイオンを供給される、請求項11に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 0V〜5Vの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションする炭素系負極活物質を含む、請求項11に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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