CN106206046A - 一种石墨烯复合Li2MoO3正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯复合Li2MoO3正极材料的制备方法。包括如下几个步骤：步骤（1）将Li2CO3和MoO3混合，混合均匀后放入马弗炉内反应，反应结束后得到Li2MoO4材料；步骤（2）将得到Li2MoO4放入氢氮混合气气氛保护的马弗炉内反应，反应结束后得到Li2MoO3材料；步骤（3）将高比表面积石墨烯材料与Li2MoO3材料混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯复合Li2MoO3材料作为锂离子超级电容器的正极使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺，简化了制备工艺，降低了成本；（2）石墨烯复合Li2MoO3材料具有高导电、高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料，实现高能量密度和高功率密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子超级电容器技术领域，涉及一种锂离子超级电容器正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时负极向正极提供锂离子，而在放电时正极的锂离子又返回负极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。
但是，由于正极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形，因此，锂离子二次电池的循环寿命仍受到制约。因此近年来，把锂离子二次电池和双层电容器结合在一起的体系研究成为新的热点。
锂离子电容器一般负极材料选用石墨、硬碳等炭素材料，正极材料选用双电层特性的活性炭材料，通过对负极材料进行锂离子的预掺杂，使负极电位大幅度下降，从而提高能量密度。专利CN200580001498.2 中公开了一种锂离子电容器，这种锂离子电容器使用的正极集流体和负极集流体均具有贯穿正反面的孔，分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层，通过对负极进行电化学接触，预先把锂离子承载在负极中。专利CN200780024069.6 中公开了一种电化学电容器用负极的预处理方法，通过气相法或液相法在基板上形成锂层，然后将该锂层转印到负极的电极层。这些预掺杂的方法涉及到的工艺比较复杂，且对原材料需要进行特殊处理，给制造过程带来一定难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子超级电容器正极材料的制备方法，该方法制备的正极材料可在锂离子电容器中提供锂源，从而不需要再对负极进行复杂的预嵌锂处理或者在锂离子电容器中添加锂片，简化了锂离子电容器制备的工艺过程，降低了其工艺成本
本发明提供的锂离子超级电容器正极材料的制备方法为：
步骤（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比1-2:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内500-700℃反应3-8小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
步骤（2）将得到Li2MoO4材料放入含5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内500-900℃反应5-10小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
步骤（3）将高比表面积石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比50-5：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
进一步地，所述步骤（3）中高比表面积石墨烯用比表面积为800-1500m2/g。
本发明提供一种锂离子超级电容器的制备工艺流程如下：
（1）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（2）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（3）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
采用本发明正极材料制备锂离子超级电容器的工艺为通用的锂离子电池制备工艺，大大简化了锂离子超级电容器的制备工艺。
本发明制备的石墨烯复合Li2MoO3材料用作锂离子超级电容器正极材料时，Li2MoO3材料提供锂源，在首次充电时锂离子脱出Li2MoO3材料插入到石墨负极中，从而拉低负极电位，因此负极中不需要采用金属锂片或者复杂的预嵌锂工艺；石墨烯复合Li2MoO3材料中的Li2MoO3支撑石墨烯片层结构，有效的防止石墨烯材料团聚而降低比表面积；同时Li2MoO3材料脱去锂离子后形成Li2-xMoO3材料为电化学惰性材料，不影响电池的正常使用。
本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯复合Li2MoO3材料作为锂离子超级电容器的正极使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺，简化了制备工艺，降低了成本；（2）石墨烯复合Li2MoO3材料具有高导电、高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料，实现高能量密度和高功率密度。
附图说明
图1是本发明锂离子超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比1:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内500℃反应3小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
（2）将得到Li2MoO4材料放入含体积浓度为5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内500℃反应5小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
（3）将比表面积为800m2/g的石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比50：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
（4）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（5）将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
实施例2
（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比2:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内700℃反应8小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
（2）将得到Li2MoO4材料放入含体积浓度为5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内900℃反应10小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
（3）将比表面积为1500m2/g的石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比5：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
（4）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（5）将硬炭负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
实施例3
（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比1.3:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内600℃反应7小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
（2）将得到Li2MoO4材料放入含体积浓度为5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内700℃反应8小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
（3）将比表面积为1000m2/g的石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比25：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
（4）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（5）将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
实施例4
（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比1.5:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内650℃反应5小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
（2）将得到Li2MoO4材料放入含体积浓度为5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内600℃反应8小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
（3）将比表面积为1200m2/g的石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比35：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
（4）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（5）将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
实施例5
（1）将Li2CO3和MoO3按摩尔比1.7:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内600℃反应6小时，反应结束后得到Li2MoO4材料。
（2）将得到Li2MoO4材料放入含体积浓度为5%氢气的氢氮混合气气氛保护的马弗炉内800℃反应6小时，反应结束后得到Li2MoO3材料。
（3）将比表面积为1100m2/g的石墨烯材料与Li2MoO3材料按质量比10：1的比例混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
（4）将石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片。
（5）将硬炭负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。
（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/L LiPF6的DOL-DME 溶液(DOL和DME 的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。
其效果如表1所示，由表1可知：本发明制备的锂离子超级电容器能量密度达到了33.1-36.7 wh/kg，达到了常用锂离子超级电容器的能量密度水平。
由图1可知：本发明制备的锂离子超级电容器充放电1000次，能量未见明显衰减。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 能量密度（wh/kg） | 36.7 | 34.4 | 33.1 | 35 | 33.9 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤（1）将Li2CO3和MoO3混合，混合均匀后放入马弗炉内反应，反应结束后得到Li2MoO4材料；
步骤（2）将得到Li2MoO4材料放入氢氮混合气气氛保护的马弗炉内反应，反应结束后得到Li2MoO3材料；
步骤（3）将高比表面积石墨烯材料与Li2MoO3材料混合后球磨得到石墨烯复合Li2MoO3材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中Li2CO3和MoO3的量按摩尔比1-2:1的比例混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）在马弗炉内的反应温度为500-700℃，反应时间为3-8小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中马弗炉内的气氛为含体积浓度5%的氢气的氢氮混合气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）在马弗炉内的反应温度为500-900℃，反应时间为5-10小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中石墨烯与得到Li2MoO4材料的质量按50-5：1的比例混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中高比表面积石墨烯用比表面积为800-1500m2/g。
8.一种锂离子超级电容器的制备工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤A:将权利要求1得到的石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂、粘结加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极片；
步骤B:将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片；
步骤C:将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，封口，得到锂离子超级电容器。
9.如权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤A中，石墨烯复合Li2MoO3材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5；石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5。
10.如权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤C中，所述电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME 溶液，其中，DOL和DME 的体积比为1:1。
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