CN103155066A - 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有良好的电容特性和高的能量密度的锂离子电容器，且尤其涉及一种用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法以及包括该阴极活性材料的锂离子电容器，该阴极活性材料使用具有大的初始不可逆电容的锂化合物金属氧化物作为应用为阴极活性材料的碳基材料的某种阴极添加剂。根据本发明，锂可以以电化学方式被掺杂到阳极上而不使用金属锂，且锂离子电容器的电容特性和锂掺杂工艺的安全性得到了显著改善。

Description

用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法

【技术领域】

本发明涉及具有极佳的电容特性和高的能量密度的锂离子电容器。更具体地，本发明涉及一种用于锂离子电容器的阴极活性材料及其生产方法，其中具有大的初始不可逆电容的作为用于电化学锂掺杂的金属锂的可选择的锂供给源的锂过渡金属氧化物被添加作为应用为阴极活性材料的碳基材料的阴极添加剂。

【发明背景】

随着小型便携式电气设备和电子设备的供应正在扩大，已经积极开发出新的二次电池，诸如镍金属复合电池、锂二次电池、超电容器以及锂离子电容器。

在这些二次电池中，锂离子电容器(LIC)是二次电池系统的新的构想，其兼具常规双电层电容器(EDLC)的高输出/长寿命特性与锂离子电池的高能量密度特性。

采用物理吸附双电层中的电荷的双电层电容器具有极佳的输出和寿命特性，但其低的能量密度限制了其在许多应用中的使用。为了解决双电层电容器的此问题，提出了混合式电容器，其中通过使用能够嵌入和排出锂离子的材料作为阴极活性材料或阳极活性材料提高了能量密度。特别地，提出了锂离子电容器，其中常规双电层电容器中使用的材料被用作阴极材料而能够嵌入和排出锂离子的碳基材料被用作阳极活性材料。

例如，如图1所示，双电层电容器基于通过对于阴极和阳极对称地使用具有高比表面积的活性炭的电荷的吸附和解吸显示了极佳的输出特性，但其具有低能量密度(E_a)的缺陷。相比之下，混合式电容器通过采用高电容过渡金属氧化物作为阴极材料而具有高电容(E_b)的特性，并且锂离子电容器通过使用能够可逆地嵌入和排出锂离子的碳基材料作为阳极材料而具有提高的能量密度的特性。

在这些电容器中，由于锂离子电容器采用了能够在低反应电势下嵌入和排出锂离子的材料作为阳极活性材料，其显示出比其他混合式电容器提高多得多的能量密度。在锂离子电容器中，具有高电离倾向的锂离子被预掺杂到阳极上以极大地降低阳极的电势。此外，锂离子电容器具有3.8V的电池电压，其远高于常规双电层电容器的2.5V，并且具有较高的能量密度。

就包括由掺杂有锂离子的碳基材料组成的阳极的锂离子电容器的反应机理而言，在充电时，电子被输送至阳极的碳基材料且因而碳基材料是带负电的，这导致锂离子嵌入到阳极的碳基材料中。同时，嵌入到阳极的碳基材料的锂离子在放电时被排出且负离子被吸附到阴极上。阳极的锂离子的掺杂量可以通过此反应机理而得到控制，由此提供了具有高能量密度的锂离子电容器。此外，锂离子电容器是兼具锂离子电池的良好的能量存储和电容器的高输出特性的系统，且通过采用具有这两种功能的材料而是表现出高输出功率的电容器特性和与锂离子电池一样长的寿命的未来的电池系统。

然而，锂离子电容器需要电化学吸附/解吸以及用于锂嵌入和排出的锂掺杂工艺。在用于锂离子电容器的用锂掺杂阳极的常规技术中，金属锂被层压到电极上，接着通过注入电解液使负极与金属锂短路，且此时，在负极与锂金属之间出现电势差，使得可以自然地将锂金属掺杂到负极上。然而，通过将金属锂层压到电极上并使它们短路的锂掺杂方法具有下述问题：在掺杂工艺中难以控制负极上的锂掺杂量且应该确保锂金属的安全处置，且因而该方法不适用于大规模使用。

因此，存在对开发一种用于锂离子电容器的材料及其生产工艺的需求，该材料表现出具有高输出功率、长的寿命以及高的能量密度的极佳的电容器特性且具有适于大规模使用的极佳的安全性。

【公开内容】

【技术问题】

本发明提供了用于锂离子电容器的阴极活性材料，其除了碳基阴极材料外还使用具有大的初始不可逆电容的阴极添加剂作为锂供给源，使得可以将锂电化学掺杂到阳极上而不使用金属锂。

此外，本发明提供了一种用于锂离子电容器的阴极活性材料的生产方法。

此外，本发明提供了一种包括该阴极活性材料的锂离子电容器。

【技术方案】

本发明提供了一种用于锂离子电容器的阴极活性材料，其包含由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物和碳基材料。

[化学式1]

Li_xM_yO_z

其中x、y和z分别是0＜x≤2、0＜y≤3以及0＜z≤4，且

M是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

此外，本发明提供了一种生产用于锂离子电容器的阴极活性材料的方法，包括下述步骤：还原由下述化学式2表示的锂过渡金属氧化物前体以产生由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物；以及混合所述锂过渡金属氧化物与碳基材料。

[化学式1]

Li_xM_yO_z

[化学式2]

Li_x’M_y’O_z，

其中x、y、z、x’、y’和z’分别是0＜x≤2、0＜y≤3、0＜z≤4、0＜x’≤2、0＜y’≤3以及1＜z’≤5，且

M和M’分别是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

此外，本发明提供了一种包括所述阴极活性材料的锂离子电容器。

【最佳方式】

以下，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于锂离子电容器的阴极活性材料及其生产方法，以及包括该阴极活性材料的锂离子电容器。然而这些实施方案仅为了阐释的目的，且本发明的范围并不预期由这些实施方案限制，且本领域技术人员将理解在示例性的实施方案中各种改变是可能的，而并不偏离本发明的范围。

另外，除非另作规定，否则正如本文中使用的，术语“包括(comprising)”、或“包括(including)”意指包括任何要素(或部分)而没有限制，但并不排除添加其他要素(或部分)。

正如本文中使用的，术语“锂离子电容器”指的是二次电池系统，其是具有不同的电极作为阴极和阳极的不对称类型，且预期通过使用在一个电极具有高的电容特性的电极材料和在对电极具有高的输出特性的电极材料而改善了电容特性。这样的锂离子电容器的特征在于其具有高的每单位重量的能量密度，原因在于通常使用诸如石墨、硬碳或软碳的具有大的电容且能够嵌入和排出锂离子的碳基材料作为用于在低电势下进行电化学吸附/解吸以及嵌入和排出锂离子的阳极材料。如图1所示，锂离子电容器具有4.2V的高电势，而双电层电容器和混合式电容器具有约3.0V的电势，且锂离子电容器具有极佳的电容特性(Ed)，由此表现出高的能量密度。

然而，正如上面描述的，锂离子电容器需要电化学吸附/解吸以及用于锂嵌入和排出的锂掺杂工艺，且将金属锂层压到电极上并使它们电短路的常规掺杂工艺具有下述缺陷：难以控制负极上的锂掺杂量且难以确保在掺杂工艺期间安全地处置锂金属。

因此，在本发明中，通过向应用为阴极活性材料的碳基材料添加特定的阴极添加剂作为锂供给源而以电化学方式将锂掺杂到负极上，使得掺杂效率和安全性得到显著改善并确保了适于大规模使用的极好的安全性，获得了改善的工艺。

具体地，本发明人的试验结果揭示了通过使用包含具有特定特征的锂过渡金属氧化物作为阴极添加剂的阴极活性材料制造的锂离子电容器具有高输出功率、长的使用寿命以及高的能量密度的极佳的电容器特性且作为使用锂金属的掺杂工艺的可选择方案表现出极佳的工艺安全性。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于锂离子电容器的阴极活性材料，包含具有特定特征的阴极添加剂。用于锂离子电容器的阴极活性材料除了包含碳基材料外，还包含特定的阴极添加剂，即由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物。

[化学式1]

Li_xM_yO_z

其中x、y和z分别是0＜x≤2、0＜y≤3以及0＜z≤4，且

M是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

在锂过渡金属氧化物的化学式1中，x、y和z分别是0＜x≤2、0＜y≤3以及0＜z≤4，优选1≤x≤2、0＜y≤2以及0＜z≤3，且更优选x＝2、y＝1、z＝3。

在锂过渡金属氧化物中，与锂一起形成氧化物的金属组分M可以是Mo、Ir、Pt或类似物。Mo、Ir以及Pt是过渡金属，且包含此过渡金属的阴极添加剂是过渡金属氧化物。由于Mo、Ir以及Pt的晶体结构具有菱形的对称形式，因而它们具有更有效地引起电化学嵌入和排出锂离子的优势。

锂过渡金属氧化物可以是选自由Li₂MoO₃、Li₂PtO₃以及Li₂IrO₃组成的组的一种或多种。

本发明的锂离子电容器的阴极活性材料的特征在于通过向被应用为阴极活性材料的碳基材料添加具有大的初始不可逆电容的特定阴极添加剂来进行阳极的锂离子电化学掺杂，由此改善了因使用锂金属的安全性危险并提高了电容器的电容和能量密度。

在常规的锂离子电容器中，如图2所示，将锂离子输送至阳极的锂供给源通过使层压到电极上的锂金属电短路来形成。然而，如图3所示，本发明的锂离子电容器的特征在于特定的阴极添加剂，即Li₂MoO₃被添加到阴极活性材料中且被用作锂供给源，由此将锂离子有效地输送至阳极而不会形成锂金属层压物。

因此，如上所述，本发明的被用作阴极添加剂的锂过渡金属氧化物可以具有菱形晶体结构用于有效地电化学嵌入和排出锂离子。由于锂过渡金属氧化物的大的初始不可逆电容，因此锂可以被有效地掺杂到阳极上。

此外，锂过渡金属氧化物具有在0V至5V，优选2V至5V且更优选2.3V至5V的电压区域内可逆地嵌入和排出锂的特性。具体地，锂过渡金属氧化物具有大的初始不可逆电容特性，使得锂离子可以被电化学供给至阳极而不使用金属锂。

因此，锂过渡金属氧化物可以具有50％或更小，或0％至50％，优选40％或更小，或0％至40％且更优选30％或更小，或0％至30％的下述等式1的初始充电-放电效率(Q_E)。

[等式1]

Q_E＝(Q_D/Q_C)×100

其中Q_E表示锂过渡金属氧化物的初始充电-放电效率，

Q_D表示2.3V的Li/Li⁺放电截止电压下的放电电容(mAh/g)，以及

Q_C表示4.7V的Li/Li⁺充电截止电压下的充电电容(mAh/g)。

如图4所示，可以通过以恒电流或恒电压的电化学方法在锂作为对电极的半电池中，测定2.3V的Li/Li⁺截止电压下的每单位重量的阴极活性材料的放电电容(Q_D，mAh/g)和4.7V的Li/Li⁺截止电压下的每单位重量的阴极活性材料的充电电容(Q_C，mAh/g)来根据等式1计算锂过渡金属氧化物的初始充电-放电效率(QE)。

此处，基于锂过渡金属氧化物的总重量的2.3V的Li/Li⁺截止电压下的每单位重量的锂过渡金属氧化物的放电电容(Q_D)可以是135mAh/g或更低，或0至135mAh/g，优选110mAh/g或更低，或0至110mAh/g，且更优选85mAh/g或更低，或0至85mAh/g。此外，基于锂过渡金属氧化物的总重量的4.7V的Li/Li⁺截止电压下的每单位重量的锂过渡金属氧化物的充电电容(Q_C)可以是200mAh/g或更高，优选230mAh/g或更高，且更优选250mAh/g或更高，或250至500mAh/g，且如果需要，500mAh/g或更低，250mAh/g或更低，或230mAh/g或更低。

就电容而言，优选锂过渡金属氧化物的初始充电-放电效率(QE)、2.3V的Li/Li⁺截止电压下的放电电容(Q_D，mAh/g)以及4.7V的Li/Li⁺截止电压下的充电电容(Q_C，mAh/g)被保持在上述范围内。

同时，本发明的被用作锂离子电容器的阴极活性材料的碳基材料指的是具有高比表面积的活性炭，且比表面积可以是500m²/g或更高，优选700m²/g或更高，且更优选高于1,000m²/g，或1,000至3,000m²/g，且如果需要，3,000m²/g或更低，2,500m²/g或更低，2,000m²/g或更低。碳基材料可以是活性炭、活性炭与金属氧化物的复合材料以及活性炭与导电聚合物的复合材料中的一种或多种。在这些材料中，就导电性而言，优选活性炭。

根据本发明的用于锂离子电容器的阴极活性材料由碳基材料和是阳极材料的锂供给源的作为阴极添加剂的锂过渡金属氧化物组成。具体地，根据本发明的用于锂离子电容器的阴极活性材料可以包括按重量计0.5到50％的锂过渡金属氧化物和按重量计50到99.5％的碳基材料，优选按重量计1.0到35％的锂过渡金属氧化物和按重量计65到99％的碳基材料，且更优选按重量计1.5到20％的锂过渡金属氧化物和按重量计80到98.5％的碳基材料。此处，为了有效地用锂电化学掺杂阳极，锂过渡金属氧化物和碳基材料可以分别以按重量计0.5％或更多和按重量计99.5％或更少的量被包括在内，且为了导电性，可以以按重量计50％或更少和按重量计50％或更多的量被包括在内。

根据至碳基材料中的锂过渡金属氧化物的添加量，锂过渡金属氧化物可以被均匀地混合遍及碳基材料或部分混合在其内。

如上所述，根据本发明的阴极添加剂，即化学式1的锂过渡金属氧化物能够将锂电化学掺杂在碳基阳极活性材料上，且所掺杂的锂离子有助于电容器特性以降低电池电压，导致锂离子电容器的电容和能量密度的提高。

同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种生产用于锂离子电容器的阴极活性材料的方法。用于锂离子电容器的阴极活性材料的生产方法包括下述步骤：混合由下述化学式2表示的锂过渡金属氧化物前体与碳基材料；还原由下述化学式2表示的锂过渡金属氧化物前体以产生由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物；以及混合锂过渡金属氧化物与碳基材料。

[化学式1]

Li_xM_yO_z

[化学式2]

Li_x’M_y’O_z，

其中x、y、z、x’、y’和z’分别是0＜x≤2、0＜y≤3且0＜z≤4、0＜x’≤2、0＜y’≤3以及1＜z’≤5，优选1＜x≤2、0＜y≤2且0＜z≤3、0＜x’≤2、0＜y’≤2且1＜z’≤4，且更优选x＝2、y＝1、z＝3、x’＝2、y’＝1、z’＝4，以及

M和M’分别是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

在根据本发明的用于锂离子电容器的阴极活性材料的生产方法中，锂过渡金属氧化物及其前体以及作为阴极活性材料的碳基材料是用于锂离子电容器的阴极活性材料中描述的那些。

还原具有化学式2的锂过渡金属氧化物前体的过程可以通过在500至1000℃下，优选700至900℃下，且更优选700至800℃下热处理来进行。此外，热处理工艺可以进行2到50小时，优选5到30小时，且优选10到20小时。通过将温度和热处理工艺的时间保持在上述范围内，具有化学式2的锂过渡金属氧化物前体可以被有效地转化成具有化学式1的锂过渡金属氧化物。

此外，还原锂过渡金属氧化物前体的工艺可以在含有氢气(H₂)的氩(Ar)气体的惰性气氛或类似气氛下进行。就改进工艺效率而言，优选工艺在含有5％或更少的H₂的条件下进行。

通过此还原工艺，可以生产具有上述特性的具有化学式1的锂过渡金属氧化物。

同时，锂过渡金属氧化物前体可以通过诸如Li₂CO₃、LiOH以及Li的锂化合物与诸如MoO₃、MoO₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂0、MoS₂、Mo、IrCl₃、IrO₂、PtCl₄、PtCl₂、PtO₂以及Pt(C₅H₇O₂)₂的过渡金属化合物的混合物的热处理工艺来制备。此时，锂化合物和过渡金属化合物可以以考虑了最终产物(具有化学式1的锂过渡金属氧化物)中的x、y和z的值后的摩尔比混合且例如，以2∶1到3∶1，优选2∶1到2.5∶1且更优选2∶1到2.3∶1的比。此外，在混合锂化合物与金属复合化合物之后，热处理工艺可以在400到1000℃，优选在500到900℃，且更优选在500到800℃下进行。此外，锂化合物与金属复合化合物的热处理工艺可以进行0.5到20小时，优选1到15小时，且更优选2到10小时。锂化合物与金属复合化合物的热处理工艺可以在氧气或空气气氛下进行。

在根据本发明的用于锂离子电容器的阴极活性材料的生产方法中，混合具有化学式1的锂过渡金属氧化物与碳基材料的步骤可以通过多种物理方法来进行。就此而言，作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物和碳基材料可以分别以按重量计0.5到50％和按重量计50到99.5％的量，优选按重量计1.0到35％和按重量计65到99％的量，且更优选按重量计1.5到20％和按重量计80到98.5％的量被混合。

同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了一种包括锂离子电容器用的阴极活性材料的锂离子电容器。锂离子电容器的特征在于其通过使用具有大的初始不可逆电容的特定锂过渡金属氧化物作为阴极添加剂能够有效地将锂离子输送至阳极而不会形成另外的锂金属层。

具体地，本发明的锂离子电容器包括含有阴极活性材料的阴极；含有阳极活性材料的阳极；以及在阴极与阳极之间的隔离物，其中阳极用仅来自阴极的锂离子供给。

就此而言，短语“用仅来自阴极的锂离子供给”意指阳极用仅从包括在阴极活性材料内的锂过渡金属氧化物产生的锂离子供给，而没有另外的层用于将锂离子供给至阳极，例如，包括在阳极中的或层压(涂覆)在阳极上的另外的锂金属层，如图3所示。

本发明的锂离子电容器可以包括在0V至5V的电压区域内能够可逆地嵌入或排出锂离子的碳基阳极活性材料。

根据本发明的包括具有化学式1的锂过渡金属氧化物的阴极活性材料的特征在于其与能够可逆地嵌入或排出锂离子以便有效地用锂掺杂阳极的碳基阳极活性材料一起构成锂离子电容器。然而，如果根据本发明的锂过渡金属氧化物在采用不同于锂离子电容器(阴极：活性炭+Li₂CO₃，阳极：活性炭)的阳极活性材料的常规活性炭阳极的混合式电容器中被应用为阴极添加剂，那么电容器的电容和寿命可由于阴极添加剂本身的大的初始不可逆电容而得到极大的减少。

同时，根据本发明的锂离子电容器可以表现出极佳的性能，因为由电化学方法测得的其充电/放电电容是50F/g或更高，优选70F/g或更高且更优选100F/g或更高，或100至800F/g，且如果需要，750F/g或更低，或700F/g或更低。

如上所述，根据本发明的锂离子电容器可以通过除了使用阴极活性材料外，还使用具有大的初始不可逆电容的锂过渡金属氧化物来用锂电化学掺杂阳极而制造，而无需使用锂金属电极或锂金属作为锂供给源。

以下，将参考附图来更详细地描述本发明的用于锂离子电容器的阴极活性材料以及使用该阴极活性材料来制造锂离子电容器的方法的具体实施方案。

首先，图5是显示了用于使用根据本发明的阴极添加剂生产锂离子电容器用的阴极活性材料的方法的流程图。图6显示了图5的生产方法中使用的材料和所得到的阴极添加剂的SEM图像。

根据本发明的锂离子电容器用的阴极活性材料的生产方法包括制备Li₂MoO₄前体的步骤S10，还原所制备的Li₂MoO₄以合成Li₂MoO₃的步骤S20以及混合Li₂MoO₃与碳基材料以生产所述阴极活性材料的步骤S30。

步骤S10包括以1∶1的摩尔比混合Li₂CO₃与MoO₃的步骤S12，和通过在400到1000℃下在空气中热处理Li₂CO₃与MoO₃的混合物1到6小时来产生Li₂MoO₄前体的步骤S14。此时，步骤S14可以在空气中进行。

接着，步骤S20包括通过机械研磨来均匀地混合Li₂MoO₄与按重量计10％或更少的Super-P(超级导电剂)的步骤S22，和在500到1000℃下在含有10％或更少的H₂气体的Ar气氛下热处理Li₂MoO₄与Super-P的混合物10到30小时来产生Li₂MoO₃的步骤S24。此时，在步骤S22中通过机械研磨的混合步骤可以进行30分钟。机械研磨可以通过如研磨混合器、球磨机、振动磨机、星形球磨机、管式磨机、棒磨机、喷射磨机、锤磨机或类似物来进行。在步骤S24中还原性气氛可以在含有5至10％的H₂气体的Ar₂气氛中进行。

在步骤S30中，在步骤S20中合成的Li₂MoO₃与碳基材料混合以产生锂离子电容器用的阴极活性材料。此时，锂离子电容器用的阴极活性材料可以通过混合按重量计3至20％的Li₂MoO₃和按重量计80至97％的碳基材料，且优选混合按重量计3至10％的Li₂MoO₃和按重量计90至97％的碳基材料来生产。电化学锂掺杂可以在5V或更低的电压区域内进行。

为了评估使用根据本发明的阴极添加剂的锂离子电容器用的阴极活性材料的锂掺杂和电容特性，按照如下制造锂离子电容器。根据本发明的一个具体实施方案，阴极活性材料包含按重量计3到10％的阴极添加剂和按重量计90到97％的碳基材料。此时，活性炭可以被用作碳基材料。

包含按重量计3到10％的阴极添加剂的按重量计92％的阴极活性材料、按重量计8％的粘合剂PVDF以及作为溶剂的NMP被用于制备浆料。此浆料被应用到具有20μm厚的铝网(Al网)上，干燥，然后通过压机压制。接着，所得到的网在120℃的真空下被干燥约16小时以制备具有12mm直径的盘状电极。具有12mm直径的带穿孔的锂金属膜被用作对电极且PP膜被用作隔离物。1M LiPF₆和EC/DME(3∶7)的混合溶液被用作电解液。在将隔离物浸没在电解液中后，将所得到的隔离物插在工作电极与对电极之间，然后制造不锈钢(SUS)盒作为用于评估的测试电池，即具有半电池结构的不含水的锂离子电容器。

就此而言，如果被应用为全电池，那么作为阳极活性材料的碳基材料可以是由诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球(graphitized meso carbon microbead)、石油焦、树脂塑料体、碳纤维以及热解碳的晶体或非晶体碳组成的材料中的至少一种。

阴极添加剂在5V或更低的电压区域内可逆地嵌入和排出锂离子，且可以将阴极添加剂应用到在5V或更低的电压区域内操作的不含水的锂离子电容器。

在制造阴极板的工艺中，如果需要，选自本领域中通常使用的导电材料、粘合剂、增稠剂、填料、分散剂、离子导电材料以及压力增强剂的一种或两种或更多种添加剂被添加到含有根据本发明的阴极添加剂的阴极活性材料粉末中。接着，诸如水或有机溶剂的合适的溶剂被添加到混合物中以形成浆料或糊。使用刮刀将所获得的浆料或糊应用到电极载体基材上，干燥所得到的基材，然后通过辊压机压制，由此制造最终的阴极板。

此处，粘合剂的实例可以包括橡胶粘合剂诸如丁苯橡胶(SBR)或类似物，基于氟的树脂诸如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)或类似物，热塑性树脂诸如聚丙烯、聚乙烯或类似物以及丙烯酸类树脂。粘合剂的量可以取决于阴极活性材料的导电性和电极形状而改变，但可以以基于100重量份阴极活性材料的2到40重量份的量被使用。

如果需要，导电材料的实例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴碳黑、碳纤维、金属粉末或类似物。导电材料的量可以取决于阴极活性材料的导电性和电极形状而改变，但可以以基于100重量份阴极活性材料的2到40重量份的量被使用。

此外，增稠剂的实例可以包括羧甲基纤维素(CMC)或类似物。

此时，电极载体基材(还称为“集流体”)可以由银、铜、镍、不锈钢或铝的箔或片形成，或由碳纤维形成。

这样制备的阴极用于锂离子电容器。锂离子电容器可以被制造成具有任意形状诸如硬币、纽扣、片状、袋状、柱状或棱柱状。锂离子电容器的阳极、电解质、隔离物等可以被用在常规的锂二次电池中。

电解液可以包括但不限于通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备的不含水电解液、无机固体电解质以及有机和无机固体电解质的复合物。

此处，不含水电解质的溶剂可以包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯的实例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或类似物。酯的实例可以包括丁内酯(BL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯或类似物。醚的实例可以包括二丁基醚或类似物。酮的实例可以包括聚甲基乙烯基酮。此外，根据本发明的不含水电解液并不限于不含水的有机溶剂的类型。

不含水电解液的锂盐的实例可以包括选自由LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2x+1SO₂)(其中x和y是自然数)和LiSO₃CF₃及其混合物组成的组的一种或多种。

隔离物可以由诸如多孔膜、非编织织物或类似物的多孔材料形成，其由诸如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烃制备。

如果需要，除了本文描述的这些之外，本发明的改动或变化是可行的，且在本发明中并未具体限制。

【有益效果】

根据本发明，通过向用于锂离子电容器的阴极活性材料的碳基材料添加具有大的初始不可逆电容的阴极添加剂而以电化学方式使碳基阳极活性材料掺杂锂，由此提供具有改善的充电/放电电容的锂离子电容器。

此外，使用根据本发明的阴极添加剂的锂掺杂降低了阳极的电势，由此提高了锂离子电容器的能量密度。

此外，还可以通过简单的锂掺杂工艺改善锂离子电容器的生产效率。

【附图描述】

图1是显示了双电层电容器(EDLC)、混合式电容器以及锂离子电容器(LIC)的大体充电/放电特性的图；

图2是显示了常规锂离子电容器(LIC)的大体结构的图；

图3是显示了根据本发明的锂离子电容器(LIC)的结构的图；

图4是关于根据本发明的阴极添加剂的初始充电-放电效率的参照图；

图5是显示了使用根据本发明的阴极添加剂来生产用于锂离子电容器的阴极的方法的流程图；

图6是图5的生产方法中使用的材料和所得到的阴极添加剂的SEM图像。

图7是显示了包括根据本发明的实施例1至3和比较实施例1中的阴极活性材料的锂离子电容器在预充电/预放电时的锂掺杂特性的图；

图8是显示了包括根据本发明的实施例1至3和比较实施例1中的阴极活性材料的锂离子电容器在锂掺杂后的电容器特性的图(循环次数：1)；

图9是显示了包括根据本发明的实施例1至3和比较实施例1中的阴极活性材料的锂离子电容器之间的充电电容比较的图(预充电和循环次数1-3)；以及

图10是显示了包括根据本发明的实施例1至3和比较实施例1中的阴极活性材料的锂离子电容器之间的放电电容比较的图(预放电和循环次数1-3)。

【发明实施方式】

以下，为了更好地理解，提供了优选的实施例。然而，这些实施例仅用于阐释目的，且本发明不期望由这些实施例限制。

实施例1

以1∶1的摩尔比混合Li₂CO₃和MoO₃，然后在500℃(摄氏度)的空气中热处理Li₂CO₃和MoO₃的混合物5小时以产生锂过渡金属氧化物前体Li₂MoO₄。基于100重量份的所得到的Li₂MoO₄，将3.5重量份的Super-P通过机械研磨来均匀地混合。在700℃的具有5％H₂气体的Ar₂气氛中热处理Li₂MoO₄与Super-P的混合物10小时以产生锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃。

混合按重量计3％的所产生的锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃和按重量计97％的具有1,200m²/g的比表面积的活性炭以制备用于锂离子电容器的阴极活性材料。此时，使用具有15μm的平均粒度的活性炭。

同时，进行由上述方法生产的锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃的XRD(X射线衍射)分析以证实其具有菱形晶体结构。

此外，通过电化学方法在锂金属作为对电极的半电池中测定每单位重量的放电电容(Q_D)和每单位重量的充电电容(Q_C)来根据等式1计算锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃的初始充电-放电效率(Q_E)。

[等式1]

Q_E＝(Q_D/Q_C)×100

其中Q_E表示锂过渡金属氧化物的初始充电-放电效率、Q_D表示2.3V的Li/Li⁺放电截止电压下每单位重量的阴极活性材料的充电电容(mAh/g)以及Q_C表示4.7V的Li/Li⁺充电截止电压下每单位重量的阴极活性材料的的充电电容(mAh/g)。

此时，所制备的锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃的初始充电-放电效率(Q_E)是43％。

实施例2

按照与实施例1相同的方式来制备锂离子电容器的阴极活性材料，除了混合按重量计5％的锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃和按重量计95％的活性炭。

实施例3

按照与实施例1相同的方式来制备锂离子电容器的阴极活性材料，除了混合按重量计10％的锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃和按重量计90％的活性炭。

比较实施例1

按照与实施例1相同的方式来制备锂离子电容器的阴极活性材料，除了不包含锂过渡金属氧化物Li₂MoO₃。

试验实施例

如下使用根据实施例1和比较实施例1至3的阴极活性材料来制造具有半电池结构的锂离子电容器，然后评估它们的性能。

a)锂离子电容器的制造

首先，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将92％的根据实施例1和比较实施例1至3的阴极活性材料和8％的粘合剂PVDF混合以制备浆料。将每一份浆料施用到具有20μm厚度的铝网(Al网)上，且干燥并通过压机压制所得到的网。接着，在120℃的真空下干燥所得到的网16小时以制备具有12mm直径的盘状电极(阴极)。

此外，具有12mm直径的带穿孔的锂金属膜被用作对电极(阳极)且聚乙烯(PE)膜被用作隔离物。此时，1M LiPF₆和乙二醇/二甲基氯化物(EC/DMC)(3∶7)的混合溶液被用作电解液。

在将隔离物浸没在电解质中后，将所得到的隔离物插在工作电极(阴极)与对电极(阳极)之间，然后制造不锈钢(SUS)盒作为用于评估的测试电池，即具有半电池结构的不含水的锂离子电容器。

b)电极性能的评估

如上所述，对于锂掺杂使用根据实施例1至3和比较实施例1中的阴极活性材料制造的半电池锂离子电容器，以0.2C(10.6mA/g)的电流进行1次充电/放电循环(预充电和预放电)，随后以0.2C(10.6mA/g)的电流进行5次充电/放电循环。

此外，包括实施例1至3和比较实施例1的阴极活性材料的锂离子电容器在预充电和预放电以及1次充电/放电循环期间的电极性能的评估结果显示在下面的表2中。

[表1]

同时，包括实施例1至3和比较实施例1的阴极活性材料的锂离子电容器的电极性能的评估结果显示在图7至10的附图中。此处，图7和8是分别显示了用于阳极的锂掺杂的预充电和预放电步骤的评估结果和在第一次循环(循环次数：1)时的充电/放电测试的结果的图。此外，图7和8是显示了预充电和预放电步骤的评估结果以及循环次数1至3时的充电/放电测试的结果的图。

如图7到10所示，实施例1至3的包括实施例1的Li₂MoO₃阴极添加剂的锂离子电容器表现出高于比较实施例1的仅包括活性炭作为阴极活性材料的锂离子电容器的充电/放电电容。

具体地，如表2所示，实施例1至3的包括根据本发明的具有大的初始不可逆电容的锂过渡金属氧化物的锂离子电容器在锂掺杂步骤时表现出171.3至259.9mAh/g的初始充电电容和111.6至120.1mAh/g的初始放电电容，以及在锂掺杂步骤后72.3至74.4mAh/g的充电电容和70.1至74.5mAh/g的放电电容，这表明非常好的特性。相比之下，比较实施例1的锂离子电容器在锂掺杂步骤时表现出141.3mAh/g的初始充电电容和105.0mAh/g的初始放电电容，以及在锂掺杂步骤后63.1mAh/g的充电电容和62.9mAh/g的放电电容，这表明明显差的特性。

因此，发现使用本发明的Li₂MoO₃过渡金属氧化物作为阴极添加剂使阳极碳基材料的锂的电化学掺杂有助于电容器特性，由此提供了具有改善的电化学特性和提高的能量密度的锂离子电容器。

Claims (13)

1.一种用于锂离子电容器的阴极活性材料，包含由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物和碳基材料：

[化学式1]

Li_xM_yO_z

其中x、y和z分别是0＜x≤2、0＜y≤3以及0＜z≤4，且

M是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物具有50％或更小的下列等式1的初始充电-放电效率(Q_E)

[等式1]

Q_E＝(Q_D/Q_C)×100

其中Q_E表示锂过渡金属氧化物的初始充电-放电效率、

Q_D表示2.3V的Li/Li⁺放电截止电压下的放电电容(mAh/g)以及

Q_C表示4.7V的Li/Li⁺充电截止电压下的充电电容(mAh/g)。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物是选自由Li₂MoO₃、Li₂PtO₃以及Li₂IrO₃组成的组的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物具有菱形的晶体结构。

5.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物在0V到5V的电压区域内可逆地嵌入或排出锂离子。

6.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述碳基材料具有500m²/g或更大的比表面积。

7.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，其中所述碳基材料是选自由活性炭、活性炭与金属氧化物的复合材料以及活性炭与导电聚合物组成的组的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的用于锂离子电容器的阴极活性材料，包括按重量计0.5到50％的锂过渡金属氧化物和按重量计50到99.5％的碳基材料。

9.一种用于生产锂离子电容器的阴极活性材料的方法，包括下述步骤：

还原由下述化学式2表示的锂过渡金属氧化物前体以产生由下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物；以及

混合所述锂过渡金属氧化物与碳基材料

[化学式1]

Li_xM_yO_z

[化学式2]

Li_x’M_y’O_z，

其中x、y、z、x’、y’和z’分别是0＜x≤2、0＜y≤3、0＜z≤4、0＜x’≤2、0＜y’≤3以及1＜z’≤5，且

M和M’分别是选自由Mo、Ir和Pt组成的组的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂过渡金属氧化物前体通过在500到1000℃下热处理而被还原。

11.一种锂离子电容器，包括如权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料。

12.根据权利要求11所述的锂离子电容器，其中所述锂离子电容器包括含有阴极活性材料的阴极；含有阳极活性材料的阳极；和在所述阴极与所述阳极之间的隔离物，并且所述阳极用仅来自所述阴极的锂离子供给。

13.根据权利要求11所述的锂离子电容器，包括碳基阳极活性材料，所述碳基阳极活性材料能够在0V至5V的电压区域内可逆地嵌入或排出锂离子。

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