CN101615692A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方法，提供一种可再充电锂电池，该锂电池包括正极、负极和非水电解液。所述正极包括具有3V或更大的开路电势(基于锂)的第一成层的锂化合物和具有小于3V的开路电势的第二成层的锂化合物。基于第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的总量，第二成层的锂化合物含量为约0.99～约30wt％。

Description

可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及可再充电锂电池。
背景技术
近来，诸如移动电话、便携式电脑等装置要求更高容量的电池。在这些电池中，为了提供更高的容量和更高的能量密度，可再充电锂电池(具体地，它们的正极和负极活性材料)正得到积极研究。
正极活性材料通常包括诸如锂钴氧化物等成层的锂-过渡元素复合氧化物，而负极活性材料通常包括石墨类碳材料、硅氧化物类复合材料、硅、锡合金、锂矾氧化物等。可再充电锂电池通过正极活性材料和负极活性材料之间锂离子的迁移和嵌入来充电和放电。
再嵌入正极活性材料的锂离子与从正极活性材料分离的锂之比与正极活性材料的充电和放电效率有关。再分离的锂离子与嵌入的锂之比与负极活性材料的充电和放电效率有关。当诸如硅类材料等金属活性材料用作负极活性材料时，通常具有比正极活性材料更低的充电和放电效率。因此，电池的循环特性主要由从负极活性材料再分离的锂离子量决定。
但是，当为了提高负极活性材料的充电和放电效率而通过使负极放电深度最大化来分离更多的锂离子时，负极和循环特性通常逐渐恶化。
另一方面，当负极仅在可逆区域内工作时，参与充电和放电的迁移锂离子量降低，从而降低了容量增加的效果并使循环特性变差。
发明内容
在本发明的一些实施方式中，可再充电锂电池具有高容量和良好的循环特性。
根据本发明的一个方案，可再充电锂电池包括正极、负极和非水电解液。正极包括具有3V或更大的开路电势(基于锂)的第一成层的锂化合物以及具有小于3V的开路电势的第二成层的锂化合物。基于第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的总量(100wt％)，第二成层的锂化合物的含量为约0.99～约30wt％。
在一个实施方式中，第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物具有的初始充电和放电效率相差50％或更高(通过在4.5V的截止充电条件下以恒定电流-恒定电压以及在3.5V的截止放电条件下以恒定电流将包括第一成层的和第二成层的锂化合物以及锂反电极的半电池充电和放电来测定)。
在初始充电期间，来自第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的锂都存在于负极中。在放电期间，只有来自第一成层的锂化合物的锂迁移到正极上，而来自第二成层的锂化合物的锂则保留在负极中。在后来的充电和放电期间，只有来自第一成层的锂化合物的锂在负极和正极之间迁移。
在充电和放电期间，可再充电锂电池可具有2.5V或更大的最低电压。
第二成层的锂化合物可以是包括选自Fe、Mo、Ti、Ni、Cr、V、Ru和Cu中的金属原子的锂-金属化合物。
另外，第二成层的锂化合物可选自氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物和磷酸盐。
基于第一成层的和第二成层的锂化合物的总量，第二成层的锂化合物含量可为约10～约20wt％。
第一成层的锂化合物可包括含有选自Co、Ni、Al和Mn中的金属原子的锂金属-化合物。
负极可包括负极活性材料，该负极活性材料可选自：可逆嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂-金属合金、能掺杂和去掺杂锂的材料、能可逆形成含锂化合物的材料、过渡金属氧化物及其组合。
根据本发明的一个方案，将单电池设计为能平衡正极和负极，以提供具有良好循环特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是表示基本如实施例1制造但使用包括锂金属的负极材料的电池组单电池在4.3～1.5V间的充电和放电容量曲线图。
图2是表示基本如实施例1制造但使用包括锂金属的负极材料的电池组单电池在4.3～3.0V间的充电和放电容量曲线图。
图3是比较根据实施例1和对比例1制造的电池组单电池的循环特性的图。
图4是根据实施例1制备的正极的显微镜照片。
图5是比较根据实施例5～10和对比例5制造的单电池的初始容量和容量保持率随Li2NiO2量变化的图。
图6是比较根据实施例11～16和对比例6制造的单电池的初始容量和容量保持率随Li2CuO2量变化的图。
图7是比较根据实施例17～22与对比例7和8制造的单电池的初始容量和容量保持率随LiFePO4量变化的图。
图8是比较根据实施例23～28和对比例9制造的单电池的初始容量和容量保持率随Li2NiO2量变化的图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，可再充电锂电池包括正极、负极和非水电解液。正极包括具有3V或更大的开路电势(基于锂)的第一成层的锂化合物以及具有小于3V的开路电势的第二成层的锂化合物。基于第一成层的和第二成层的锂化合物的总量(100wt％)，第二成层的锂化合物的含量为约0.99～约30wt％。
当可再充电锂电池在首次充电前具有2.5V或更大的最低电压并包括由第一成层的锂化合物和具有低开路电势的第二成层的锂化合物制得的正极时，在首次充电期间，来自第一成层的和第二成层的锂化合物的锂离子都分离。但是，在后来的放电期间，锂离子只再嵌入第一成层的锂化合物中(而不再嵌入第二成层的锂化合物中)并在负极活性材料中充电。
在随后的第二次充电和放电循环中，锂离子只从第一成层的锂化合物中分离，并只再嵌入第一成层的锂化合物中。
换句话说，来自第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的锂在初始充电期间迁移至负极，并在负极中充电。然后，充电的锂降低了负极电势并增大了单电池电压。另一方面，在放电期间，第一成层的锂化合物与来自负极的放电了的锂反应，且当将第一成层的锂化合物充电直至接近初始状态时单电池电压降低。然后，在负极中锂的迁移完成。这是由用电装置的充电和放电电压带(charge and discharge voltage band)引起的。第二成层的锂化合物几乎不与锂反应。因为正极电势而导致单电池放电电压截止，所以负极的可逆电势带会受该带的限制而循环寿命不会恶化。
由于首次充电期间从第二成层的锂化合物中分离的锂离子在负极活性材料中充电，即使当放电深度变窄，能迁移的锂离子量也会增加，并可能在可逆区域内运行负极。从而，使阻止负极恶化并改善电池的循环特性成为可能。
另外，还使在负极活性材料中均匀地掺杂锂离子成为可能并防止了处理不稳定锂金属(它在空气中不稳定)有关的问题。这种问题可能包括起火和电极柔性降低，这是由在负极中直接掺杂锂引起。
根据一个实施方式，可再充电锂电池在4.5V或更低(基于锂)的电压下充电和放电。当电池在大于约4.5V的电压下充电时，第二成层的锂化合物降解，破坏成层的结构，且第二成层的锂化合物与电解液反应(即溶解或分解)，从而使可再充电锂电池的循环特性恶化。
此外，当可再充电锂电池在2.5V以下过度放电时，锂离子再嵌入第二成层的锂化合物中，从而基本防止了过度放电。
根据一个实施方式，当在4.5V的截止充电条件下以恒定电流-恒定电压以及在3.5V的截止放电条件下以恒定电流将半电池充电和放电时，第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物之间的初始充电和放电效率存在50％或更大的差异。初始效率差异越大越好。当将在充电和放电效率上具有大差异的材料混合时，可以有效降低混合正极的充电和放电效率并可以有效保持更低的负极放电电压。换句话说，充电和放电效率差异越大，要求的第二成层的锂化合物的量就越少。从而，增大了可逆容量并增大了单电池容量。也就是说，即使使用更少量的第二成层的锂化合物，提供具有更小充电和放电效率的第二成层的锂化合物也增大了正极的充电和放电效率。
初始充电期间第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物都处在充电状态，但是在完全放电期间，第一成层的锂化合物完全放电，而第二成层的锂化合物保持充电状态。从而，在以后的充电期间只有第一成层的锂化合物迁移。也就是说，在初始充电期间来自第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物两者的锂存在于负极中，但放电期间只有来自第一成层的锂化合物的锂会迁移至正极，而来自第二成层的锂化合物的锂会保留在负极中。同时，在随后的充电和放电期间，只有来自第一成层的锂化合物的锂会在负极和正极间迁移。
根据一个实施方式，第二成层的锂化合物可以是包括选自Fe、Mo、Ti、Ni、Cr、V、Ru和Cu中的金属元素的锂-金属化合物。
此外，根据一个实施方式，第二成层的锂化合物可选自氧化物、氮化物、硫化物和磷酸盐。
第一成层的锂化合物可包括含有选自Co、Ni、Al和Mn中的金属原子的锂-金属化合物。
正极包括活性材料，该活性材料包括具有约3V或更大开路电势(基于锂)的第一成层的锂化合物和具有小于约3V开路电势的第二成层的锂化合物。
第一成层的锂化合物可包括含有选自Co、Ni、Al、Mn及其组合中的金属原子的锂-金属化合物。
适用于第一成层的锂化合物的非限制性实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)等，及它们的组合。
第二成层的锂化合物可包括含有选自Fe、Mo、Ti、Ni、Cr、V、Ru、Cu及其组合中的金属元素的锂-金属化合物。
适用于第二成层的锂化合物材料的非限制性实例包括氧化物(诸如Li2MoO3、Li2NiO2、LiFeO2、Li2CuO2、Li2RuO3、Li2TiO3、LiVO2等)、氮化物(诸如Li7MnN4)、硫化物(诸如LiFeS2)、氢氧化物(诸如LiFeOH)、磷酸盐(诸如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等)、Li2MnO3-LiFeO2、LiMxO2-Li2TiO3(0≤x≤0.6，M为具有平均氧化数为3的三价原子)等，及它们的组合。
根据所用化合物种类调节第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的混合比。例如，根据一个实施方式，基于第一成层的和第二成层的锂化合物的总量(100wt％)，第二成层的锂化合物的量为约0.99～约30wt％。在另一个实施方式中，第二成层的锂化合物的量为约5～约20wt％，在又一个实施方式中，第二成层的锂化合物的量为约10～约20wt％。
当第二成层的锂化合物超量存在时，首次充电期间从混合正极迁移到负极并未返回到正极的非可逆锂的量增加，从而使电池的总可逆容量降低。
负极包括集流体和沉积于其上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料可选自：可逆嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂-金属合金、能掺杂和去掺杂锂的材料、能可逆形成含锂化合物的材料、过渡金属氧化物及其组合。
适宜的锂-金属合金的非限制性实例包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn及其组合中的金属的合金。
适宜的过渡金属氧化物、能掺杂和去掺杂锂的材料和能可逆形成含锂化合物的材料的非限制性实例包括钒氧化物、锂矾氧化物、Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合中的元素，但不为Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合中的元素，但不为Sn)及其混合物。上述材料的至少一种可与SiO2混合。在一个实施方式中，元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合中。
能可逆嵌入/解嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是锂离子可再充电电池中常用的任意碳类负极活性材料。适宜碳材料的非限制性实例包括结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可以是非成形的，或者是板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物(mesophase pitch carbide)、烧制焦炭等。
在一个实施方式中，负极活性材料可包括石墨类碳材料、硅(Si)、锡(Sn)、硅合金(Si-Y)、锡合金(Sn-Y)、硅氧化物(SiO2)、锂矾氧化物等。在另一个实施方式中，可使用硅、锡、能与锂形成合金的化合物(诸如硅合金、锡合金)、硅氧化物、锂矾氧化物等。
石墨类碳材料的容量密度为560～630mAh/cm3，而硅、锡、硅合金、锡合金、硅氧化物、锂矾氧化物等的容量密度为850mAh/cm3或更大。
因此，通过活性材料的选择可能实现尺寸更小而且容量更高的电池。负极活性材料可单独使用或使用两种或更多种活性材料的组合。
另外，当使用金属类负极(诸如硅、硅合金、硅氧化物、锡、锡合金、锡氧化物等)时，通过保持低放电电势可能改善负极的循环寿命。另一方面，当正极包括第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物时，可能保持常规水平的正极放电电势并将负极放电电势控制为低电势，产生光滑的放电曲线。
负极活性材料层或正极活性材料层可包括粘结剂，或者包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善活性材料颗粒之间及活性材料颗粒与集流体之间的粘结性能。适宜粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)等，及它们的组合。
可含有导电材料以改善电极传导性。可将任何不导致化学变化的导电材料用作导电材料。适宜导电材料的非限制性实例包括碳类材料(诸如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、金属粉末或金属纤维材料(诸如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)及其混合物。
例如在一个实施方式中，导电材料选自石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和金属粉末中。
正极或负极可进一步包括诸如填料、分散剂、离子导电材料等添加剂，也可不包括这些材料。
制备正极或负极的方法包括将活性材料和添加剂混入溶剂(诸如水或有机溶剂)中以提供淤浆或浆料、使用刮刀在集流体上涂布淤浆或浆料并干燥淤浆或浆料，以及滚压被涂覆的集流体以提供正极或负极。
集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔或钛箔；铜板、镍板、不锈钢板或钛板；铜网、镍网、不锈钢网或钛网；镍泡沫；铜泡沫；涂有导电金属的聚合物基板及其组合。没有集流体，可通过压制成颗粒制备负极。
电解液(质)可包括非水电解液(其中锂盐溶解在非水有机溶剂中)、聚合物电解质、无机固体电解质、复合材料(包括聚合物电解质和无机固体电解质)等。
非水有机溶剂用作传输参与电池电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。适宜碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。适宜酯类溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。适宜醚类溶剂的实例包括二丁醚、四乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。适宜酮类溶剂的非限制性实例包括环己酮等。适宜醇类溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。适宜非质子溶剂的非限制性实例包括腈(诸如R-CN，其中R为C2～C20的直链或支链或环状烃、双键、芳环或醚键)、酰胺(诸如二甲基甲酰胺)、二氧戊烷(诸如1，3-二氧戊烷)、环丁砜等。
在一个实施方式中，非水电解液的溶剂可包括直链酯(诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)、γ-内酯(诸如γ-丁内酯等)、直链醚(诸如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等)、环状醚(诸如四氢呋喃)和腈(诸如丙烯腈)。
可使用单种非水有机溶剂，或使用两种或更多种溶剂的组合。当有机溶剂包括混合物时，混合物比例可根据所需电池性能调整。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以1∶1～1∶9的体积比混合在一起，且当将混合物用作电解液时，可提高电解液性能。
另外，本发明的电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂的混合物。
碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂可以1∶1～30∶1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可由以下化学式1表示。
化学式1
Figure G2009101494934D00091
在通式1中，R1～R6各自独立选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基及其组合中。
适宜芳族烃类有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟代甲苯、1，3-二氟代甲苯、1，4-二氟代甲苯、1，2，3-三氟代甲苯、1，2，4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯代甲苯、1，3-二氯代甲苯、1，4-二氯代甲苯、1，2，3-三氯代甲苯、1，2，4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘代甲苯、1，3-二碘代甲苯、1，4-二碘代甲苯、1，2，3-三碘代甲苯、1，2，4-三碘代甲苯、二甲苯及其组合。
非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或以下化学式2的碳酸亚乙酯类化合物。
化学式2
Figure G2009101494934D00101
在通式2中，R7和R8各自独立选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5的氟代烷基，前提是R7和R8中至少一个为卤素、硝基(NO2)或C1～C5的氟代烷基，R7和R8不同时为氢。
适宜的碳酸亚乙酯类化合物的非限制性实例包括碳酸二氟代亚乙基酯、碳酸氯代亚乙基酯、碳酸二氯代亚乙基酯、碳酸溴代亚乙基酯、碳酸二溴代亚乙基酯、碳酸硝基亚乙基酯、碳酸氰基亚乙基酯和碳酸氟代亚乙基酯。为了改善循环寿命，可在适宜范围内调节添加剂用量。
锂盐给电池供应锂离子，保证可再充电锂电池的基本运转，并改善正极和负极之间锂离子的传输。适宜锂盐的非限制性实例包括支撑盐(supportingsalts)，诸如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiC4P9SO3、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂；LiBOB)及它们的组合。锂盐的使用浓度可为约0.1～约2.0M。当锂盐含量在以上浓度范围内时，最优化的电解液传导性和粘度可增强电解液性能和锂离子迁移率。
在一个实施方式中，锂盐可选自LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4P9SO3等。
适宜隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板)。
在一个实施方式中，隔板可包括含有诸如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃的多孔膜。
根据隔板存在及电池中所用电解液种类可将可再充电锂电池分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并包括圆柱形、棱柱形或硬币型电池，可以是薄膜电池或体积非常大。本发明的锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。
提供以下实施例仅用于说明的目的，并不会限制本发明的范围。
2032型电池组单电池的制造
实施例1
将2wt％的聚偏氟乙烯粘结剂(由Kureha公司制造，#1100)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供溶液。将77wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物、19wt％的Li2MoO3作为第二成层的锂化合物以及2wt％的导电碳(超-P)在溶液中混合以提供淤浆。将包括含有第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的电极和锂反电极的半电池以恒定电流和恒定电压充电直至单电池达到4.5V，再以恒定电压放电直至单电池达到3.5V。测定初始充电和放电效率。测定结果表明LiCoO2的初始充电和放电效率为96％，Li2MoO3的初始充电和放电效率为0.1％。将所得正极淤浆均匀涂布在20μm厚的Al薄膜上并干燥以提供正极。正极具有的活性材料∶导电碳∶聚偏氟乙烯的重量比为96∶2∶2。
随后，将Li1.1V0.9O2(锂矾氧化物)粉末与碳材料粉末的混合物周作负极活性材料。将90wt％的Li1.1V0.9O2粉末和碳材料粉末与10wt％的聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并分散以提供负极淤浆。将负极淤浆均匀涂布在20μm厚的铜薄膜上并干燥以提供负极。
将20μm厚的聚丙烯隔板插入所得正极和负极之间并加入非水电解液以提供2032硬币型可再充电锂电池组单电池。非水电解液通过将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(3∶7的体积比)中达到1.50mol/L的浓度来制备。
实施例2
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括91wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和5wt％的Li2MoO3作为第二成层的锂化合物。
实施例3
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括91wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和5wt％的Li2MoO3作为第二成层的锂化合物；且负极活性材料用SiO代替Li1.1V0.9O2粉末和碳材料粉末的混合物。
实施例4
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是负极活性材料包括SiO代替Li1.1V0.9O2粉末和碳材料粉末的混合物。
对比例1
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替77wt％的LiCoO2和19wt％的Li2MoO3。
对比例2
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括58wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和38wt％的Li2MoO3作为第二成层的锂化合物。
对比例3
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替77wt％的LiCoO2和19wt％的Li2MoO3，且负极活性材料包括SiO代替Li1.1V0.9O2粉末和碳材料粉末的混合物。
对比例4
如实施例1制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括58wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物以及38wt％的Li2MoO3作为第二成层的锂化合物，且负极活性材料包括SiO代替Li1.1V0.9O2粉末和碳材料粉末的混合物。
初始容量和容量保持率的测定
将根据实施例1～4和对比例1～4制备的各个可再充电锂电池组单电池在25℃的温度下以恒定电流-恒定电压(恒定电流：0.1C)充电直至达到4.2V，并以恒定电流(0.1C)放电(首次循环)直至达到2.5V。在第二次充电和放电时，电流值设定为0.2C。在第三次充电和放电循环中，电流值设定为0.5C。第四次充电和放电循环后，电流值设定为1C。重复充电和放电300次循环。将第四次循环的放电容量作为基准值(记作100％)，并在第300次循环后测定容量保持率。其结果示于以下表1中。对于这些包括具有锂矾氧化物和碳(LVO-碳)的负极活性材料的实施例，通过将实施例1和2及对比例2在第四循环时的容量与对比例1(包括不含第二成层的锂化合物(Li2MoO3)的正极活性材料)的第四循环的容量的100％相比较来测定并计算初始容量。类似地，对于包括SiO负极活性材料的实施例，通过将实施例3和4及对比例2在第四循环的容量与对比例3(包括不含第二成层的锂化合物(Li2MoO3)的正极活性材料)在第四循环的容量的100％相比较来测定并计算初始容量。
表1
Figure G2009101494934D00141
如表1所示，当第二成层的锂化合物超量加入时，会导致电池初始容量的恶化。另一方面，当它适量加入时，在保持高容量的同时改善了循环特性。
图1表示了基本如实施例1制备的(不同的是负极活性材料为Li金属)电池容量，将所得电池在4.3～1.5V充电和放电。图2表示了基本如实施例1制备的(不同的是负极活性材料为Li金属)电池容量，将所得电池在4.3～3.0V充电和放电。如图1所示，观察到Li2MoO3的放电电势为3V或更小。另外，如图2所示，当最低电压设定为3V时，未观察到Li2MoO3的放电电势，则Li2MoO3只在初始充电中反应，所以据观察只有LiCoO2在后来的充电后反应。
此外，图3比较了实施例1与对比例1的容量保持率。如图3所示，证实了对比例1的容量保持率在重复循环后降低，但实施例1的容量保持率即使在第100次循环后仍保持在95％或更大。
图4是由实施例1得到的正极的显微镜照片(放大：3500倍)。如照片中所示，证实了第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物是适宜混合的。
18650型电池组单电池的制造
实施例5
将2wt％的聚偏氟乙烯粘结剂(由Kureha公司制造，#1100)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供溶液。将91wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物、5wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物以及2wt％的导电碳在溶液中混合以提供淤浆。将包括含有第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的电极和锂反电极的半电池以恒定电流和恒定电压充电直至达到4.5V，再以恒定电压放电直至达到3.5V。测定初始充电和放电效率。测定结果表明LiCoO2的初始充电和放电效率为96％，Li2NiO2的初始充电和放电效率为17％。将所得正极淤浆均匀涂布在20μm厚的Al薄膜上并干燥以提供正极。正极具有活性材料∶导电碳∶聚偏氟乙烯的重量比为96∶2∶2。
随后，将碳涂布的SiO用作负极活性材料。将90wt％的碳涂布的SiO与10wt％的聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并分散以提供负极淤浆。将负极淤浆均匀涂布在20μm厚的铜薄膜上并干燥以提供负极。
将20μm厚的聚丙烯隔板插入所得正极和负极之间并加入非水电解液以提供18650硬币型可再充电锂电池组单电池。非水电解液通过将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(3∶7的体积比)中达到1.50mol/L的浓度来制备。
实施例6
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括86wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和10wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例7
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括82wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和14wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例8
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括77wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和19wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例9
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括72wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和24wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例10
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括67wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和29wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例11
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是将5wt％的Li2CuO2代替5wt％的Li2NiO2用作第二成层的锂化合物。当将包括含有第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物以及锂反电极的半电池以恒定电流和恒定电压充电直至达到4.5V并以恒定电压放电直至达到3.5V，Li2CuO2的初始充电和放电效率为4.5％。
实施例12
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括86wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和10wt％的Li2CuO2作为第二成层的锂化合物。
实施例13
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括82wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和14wt％的Li2CuO2作为第二成层的锂化合物。
实施例14
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括77wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和19wt％的Li2CuO2作为第二成层的锂化合物。
实施例15
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括72wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和24wt％的Li2CuO2作为第二成层的锂化合物。
实施例16
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括67wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和29wt％的Li2CuO2作为第二成层的锂化合物。
实施例17
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是将5wt％的LiFePO4代替5wt％的Li2NiO2用作第二成层的锂化合物。当将包括含有第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的电极以及锂反电极的半电池以恒定电流和恒定电压充电直至达到4.5V并以恒定电压放电直至达到3.5V。测定初始充电和放电效率，且结果表明LiFePO4的初始充电和放电效率为0.7％。
实施例18
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括86wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和10wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
实施例19
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括82wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和14wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
实施例20
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括77wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和19wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
实施例21
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括72wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和24wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
实施例22
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括67wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和29wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
实施例23
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是电极在连接该单电池之前使锂以可逆量预充电。
实施例24
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括86wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和10wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例25
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括82wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和14wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例26
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括77wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和19wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例27
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括72wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和24wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
实施例28
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料包括67wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，和29wt％的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物。
对比例5
如实施例5制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替91wt％的LiCoO2和5wt％的Li2NiO2。
对比例6
如实施例11制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替91wt％的LiCoO2和5wt％的Li2NiO2。
对比例7
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替91wt％的LiCoO2和5wt％的LiFePO4。
对比例8
如实施例17制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括62wt％的LiCoO2作为第一成层的锂化合物，以及34wt％的LiFePO4作为第二成层的锂化合物。
对比例9
如实施例23制造可再充电锂电池组单电池，不同的是正极活性材料只包括96wt％的LiCoO2代替91wt％的LiCoO2和5wt％的Li2NiO2。
初始容量、放电电势控制和容量保持率的测定
将根据实施例5～28和对比例5～9制备的各可再充电锂电池组单电池在25℃的温度下以恒定电流-恒定电压(0.1C恒定电流)充电直至达到4.5V，并以恒定电流(0.1C)放电直至达到2.5V。在第二次充电和放电时，电流值为0.2C。在第三次充电和放电循环中，电流值为0.5C。在第四次循环中，电流值为1C。在这些条件下，重复充电和放电100次循环，测定第100次循环后的容量保持率，并证实了通过3电极电池分析控制负极的放电电势。实施例5～10的初始容量用对比例5(不含第二成层的锂化合物)的第四个循环后的容量作为基准值(记作100％)来计算。表2和图5表示了实施例5～10和对比例5的初始容量和容量保持率。实施例11～16的初始容量用对比例6(不含第二成层的锂化合物)的第四个循环后的容量作为基准值(记作100％)来计算。表3和图6表示了实施例11～16和对比例6的初始容量和容量保持率。实施例17～22的初始容量用对比例7(不含第二成层的锂化合物)的第四个循环后的容量作为基准值(记作100％)来计算。表4和图7表示了实施例17～22和对比例7和8的初始容量和容量保持率。实施例23～28的初始容量用对比例9(不含第二成层的锂化合物)的第四个循环后的容量作为基准值(记作100％)来计算。表5和图8表示了实施例23～28和对比例9的初始容量和容量保持率。
表2
 正极活性材料中的Li2NiO2量[％]   放电截止电压[V]   初始容量[％]   容量保持率[％]
  对比例5  0   1.42   100.0   71.7
  实施例5  5   1.37   101.9   77.3
  实施例6  10   1.32   106.4   82.1
  实施例7  15   1.25   108.2   86.9
  实施例8  20   1.04   109.0   89.9
  实施例9  25   0.77   99.3   90.2
  实施例10  30   0.62   86   91.0
如表2和图5中所示，证实了通过添加即使少量的Li2NiO2作为第二成层的锂化合物，初始容量和循环寿命特性也能得到改善。具体地，加入20wt％的Li2NiO2的实施例8中得到了最佳容量结果，并且也改善了循环寿命特性。但是，当Li2NiO2的加入量大于25wt％时，初始容量降低。理解为这是由正极的压制特性和初始效率的恶化以及第二成层的锂化合物量的增加所导致。随着Li2NiO2量增至20％，正极效率相对降低。但是，由于负极表现出较低效率，单电池容量决定于负极效率而不是正极效率。Li2NiO2的容量具有的单位体积充电量比混合LCO正极的更大，因此增大了单电池容量。当第二成层的锂化合物的量为20％或更高时，正极效率低于负极效率，且单电池容量由正极效率测定。因此，第二成层的锂化合物加入量为25％的混合正极甚至表现出了单电池容量降低的相反现象。因而，可以理解为正极的充电和放电效率随着第二成层的锂化合物的量增加而降低，从而降低了正极的可逆容量和初始容量。
表3
 正极活性材料中的Li2CuO2量[％]   放电截止电压[V]   初始容量[％]   容量保持率[％]
  对比例6  0   1.42   100.0   71.7
  实施例11  5   1.33   104.9   78.2
  实施例12  10   1.18   106.4   87.3
  实施例13  15   0.78   106.7   92.0
  实施例14  20   0.63   97.3   92.5
  实施例15  25   0.55   87.6   92.8
  实施例16  30   0.50   77.5   91.5
如表3和图6所示，当第二成层的锂化合物为Li2CuO2时，即使少量添加也会改善单电池容量和循环寿命特性。但是，Li2CuO2的容量特性充电和放电效率特性与Li2NiO2的不同。当第二成层的锂化合物的加入量为约15wt％时，单电池容量最大化，而当第二成层的锂化合物的加入量为大于约20wt％时容量降低，但直至30wt％容量保持率良好。
表4
 正极活性材料中的LiFePO4量[％]   放电截止电压[V]   初始容量[％]   容量保持率[％]
  对比例7  0   1.42   100.0   71.7
  实施例17  5   1.40   99.7   71.6
  实施例18  10   1.40   99.7   72.1
  实施例19  15   1.39   99.6   74.9
  实施例20  20   1.27   98.0   79.8
  实施例21  25   1.14   96.1   85.2
  实施例22  30   0.88   91.2   91.3
  对比例8  35   0.71   85.2   91.5
如表4和图7所示，控制了LiFePO4的负极放电电势，且只要LiFePO4的量为15wt％或更高循环寿命特性就得到改善。
表5
 正极活性材料中的Li2NiO2量[％]   放电截止电压[V]   初始容量[％]   容量保持率[％]
  对比例9  0   1.29   100.0   80.1
  实施例23  5   0.99   100.4   86.2
  实施例24  10   0.8   97.5   90.5
  实施例25  15   0.68   94.0   91.5
  实施例26  20   0.6   88.9   92.0
  实施例27  25   0.54   82.0   91.3
  实施例28  30   0.49   74.2   90.9
首先，用Li2NiO2作为第二成层的锂化合物制备正极。正极是由实施例5～10得到的。但是，实施例23～28中所用的各个负极是预充电电极，其中锂离子在负极中预充电(与实施例5～10中所用的负极不同)。在1.0V的截止放电下预充电的电极表现出90％的充电和放电效率。
如表5和图8所示，证实了随着第二成层的锂化合物的量增大，基于放电电势控制，改善了循环寿命特性。由于使用了预先锂化的(锂预先氧化)负极，对比例9(其中未添加第二成层的锂化合物)甚至具有比对比例5更低的放电电势，并具有更好的循环寿命特性。但是，验证了随着第二成层的锂化合物的量增加，容量逐渐降低。随着第二成层的锂化合物的量增加正极的充电和放电效率逐渐降低，且容量控制电极由负极转为正极。
尽管参照某些示例性实施方式已阐述并说明了本发明，本领域普通技术人员应理解的是可对所述实施方式进行各种修改而不背离本发明的精神和范围，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (9)

1、一种可再充电锂电池，包括：
正极，
负极，和
非水电解液；
其中所述正极包括：
具有基于锂为3V或更高的开路电势的第一成层的锂化合物，和
具有基于锂为小于3V的开路电势的第二成层的锂化合物，其中基于第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的总量，第二成层的锂化合物的含量为0.99～30wt％。
2、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中当将包括所述正极和锂反电极的半电池以恒定电流和恒定电压充电至4.5V的充电截止电压并以恒定电压放电至3.5V的放电截止电压时，第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物之间的初始充电和放电效率相差50％或更大。
3、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中：
在初始充电期间，来自第一成层的锂化合物的锂和来自第二成层的锂化合物的锂存在于所述负极中；
在初始放电期间，来自第一成层的锂化合物的锂迁移至所述正极，而来自第二成层的锂化合物的锂保留在所述负极中；且
在后来的充电和放电期间，来自第一成层的锂化合物的锂在所述负极和所述正极之间迁移。
4、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述可再充电锂电池在充电和放电期间设定2.5V或更大的最低电压。
5、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中第二成层的锂化合物包括锂-金属化合物，所述锂-金属化合物包括选自由Fe、Mo、Ti、Ni、Cr、V、Ru和Cu构成的组中的金属原子。
6、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中第二成层的锂化合物选自由氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物和磷酸盐构成的组中。
7、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于第一成层的锂化合物和第二成层的锂化合物的总量，第二成层的锂化合物的含量为10～20wt％。
8、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中第一成层的锂化合物包括锂-金属化合物，所述锂-金属化合物包括选自由Co、Ni、Al和Mn构成的组中的金属原子。
9、如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括选自以下组中的材料，所述组由可逆嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂-金属合金、能掺杂和去掺杂锂的材料、能可逆形成含锂化合物的材料、过渡金属氧化物及其组合组成。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091230