CN102280615B - 用于制造正极活性材料的方法和可充电锂电池 - Google Patents

Abstract

一种制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法包括：a)提供炉和容纳在所述炉中的坩埚；b)将复合金属前驱物和锂化合物的混合物放到所述坩埚中；以及c)通过焙烧所述坩埚中的所述混合物来制备用于可充电锂电池的正极活性材料，其中，在工艺b)过程中，将所述坩埚中的所述混合物放置为使得从所述混合物的内部的任意位置到所述坩埚中的所述混合物的外部的最小距离为大约5cm或更小。还公开了一种由该方法制造的可充电锂电池。

Description

用于制造正极活性材料的方法和可充电锂电池

技术领域

本发明的一个实施例涉及一种制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法和一种包括该正极活性材料的可充电锂电池。

背景技术

由于便携式电子设备的尺寸的减小和重量的减轻，所以近来需要开发用在便携式电子设备中的电池，并且要求这样的电池既具有高性能又具有大容量。

电池通过使用用于形成正极和负极的电化学反应材料(在下文中简称为“活性材料”)来产生电力。在锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌过程中，可充电锂电池由于化学势的变化产生电能。

在该背景技术部分公开的上述信息仅是为了加强对本发明的技术背景的理解，因此它可能包含不构成在这个国家对本领域普通技术人员来说已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个实施例提供了一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料是经济有效的，且具有良好的稳定性、更高的容量、提高的导电率和更高的倍率特性。

根据本发明的一方面，一种制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法包括以下步骤：a)提供炉和容纳在所述炉中的坩埚；b)将复合金属前驱物和锂化合物的混合物放到所述坩埚中；以及c)通过焙烧所述坩埚中的所述混合物来制备用于可充电锂电池的正极活性材料。在工艺b)过程中，将所述坩埚中的所述混合物放置为使得从所述混合物的内部的任意位置到所述坩埚中的所述混合物的外部的最小距离为大约5cm或更小。

在工艺b)过程中，所述坩埚中的所述混合物可以具有从所述坩埚的底部测量的大约5cm或更小的高度。

在工艺b)过程中，所述坩埚中的所述混合物可以具有从所述坩埚的底部测量的大约3cm或更小的高度。

在工艺b)之后且在工艺c)之前，还在所述坩埚中的所述混合物中形成具有预定的间隙或深度的凹槽。

在所述坩埚中的所述混合物中形成预定的间隙或深度，使得从所述混合物的内部的任意位置到所述混合物的外部的最小距离或者从所述混合物的内部的任意位置到所述凹槽的最小距离可以为大约5cm或更小。

用于可充电锂电池的正极活性材料可以包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物。

[化学式1]

Li_aMeO₂

在化学式1中，Me为Ni_xCo_yMn_zM′_k，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0.9≤a≤1.2，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，且M′为Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。

在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.25，0≤k≤0.1，且x+y+z+k＝1。

在化学式1中，y和z可以相同。

可以将工艺b)的所述复合金属前驱物和所述锂化合物混合，使得所述复合金属前驱物的金属和所述锂化合物的锂可以以大约0.9至大约1.2的摩尔比存在。

在一个实施例中，所述复合金属前驱物的金属与所述锂化合物的锂的摩尔比可以为大约0.97至大约1.05。

工艺c)的焙烧温度的范围可以为大于等于大约800℃且小于等于大约900℃。

在一个实施例中，工艺c)的焙烧温度的范围可以为大约850℃至大约890℃。

锂化合物可以包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、氧化锂或它们的组合。

在工艺c)中，位于所述炉的上侧的空气可以满足下面的等式1：

[等式1]

x＝{每单位小时的空气流入量(m³/h)}/{炉的内部容积(m³)}

在等式1中，1.0≤x≤100.0。

在本公开的另一方面中，提供了一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括正极、负极和电解质，其中，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括通过以上方法制造的正极活性材料。

在本公开的又一方面中，提供了一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括拉曼光谱强度比I(587)/I(567)大于大约1.02的正极活性材料。

所述正极活性材料的拉曼光谱强度比I(587)/I(567)可以大于大约1.02且小于等于大约1.08。

所述电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。

所述可充电锂电池还可以包括分隔件。

所述分隔件可以为选自于聚乙烯、聚丙烯或聚偏1，1-二氟乙烯的单层或多层分隔件。

所述正极活性材料是经济有效的，具有良好的稳定性、更高的容量、提高的导电率和更高的倍率特性。

附图说明

通过参考以下结合附图考虑时的详细描述，本发明变得更易于理解，同时对本发明的更完整的认识和本发明的许多附随的优点将变得易于显而易见，在附图中，相同的标号指示相同或类似的组件，其中：

图1是示出设置在坩埚101中的混合物102的示意图；

图2是示出根据示例1制备的正极活性材料的SEM照片；

图3是根据对比示例1制备的正极活性材料的SEM照片；

图4是示例1和对比示例1的拉曼分析数据；

图5是根据一个实施例的可充电锂电池的示意图；以及

图6是示出用于可充电锂电池的正极活性材料的制造工艺的流程图。

具体实施方式

可充电锂电池使用在充电和放电反应过程中可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料用于正极活性材料和负极活性材料，并且可充电锂电池在正极和负极之间包含有机电解质溶液或聚合物电解质。

对于可充电锂电池的正极活性材料，已经使用锂复合金属化合物，并且已经研究了诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0≤x≤1)、LiMnO₂等锂复合金属氧化物。

在正极活性材料中，基于锰的正极活性材料例如LiMn₂O₄或LiMnO₂最容易合成，成本比其它材料低，与其它活性材料相比在过充电期间具有优异的热稳定性，并且对环境友好。

然而，这些基于锰的材料的容量相对较低。

在商业化的正极活性材料中，因为LiCoO₂具有较好的导电率、大约3.7V的较高的电池电压、优异的循环寿命特性、较高的稳定性和优异的放电容量，所以LiCoO₂是突出的。然而，因为LiCoO₂是昂贵的，且所占的成本为电池总成本的30％或更多，所以LiCoO₂在成本方面具有劣势。

另外，在提及的正极活性材料中，LiNiO₂具有最高的放电容量电池特性，但LiNiO₂难以合成。此外，镍的高氧化态会导致电池和电极的循环寿命劣化，并且会导致电池容易自放电和电池的较低可逆性。此外，因为难以确保电池的稳定性，所以难以制造商业上可获得的电池。

在下文中将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本发明不限于此。

在一个实施例中，如图6中所示，提供了制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法。该方法包括以下步骤：a)提供炉和容纳在炉中的坩埚(S1)；b)将复合金属前驱物和锂化合物的混合物放到坩埚中(S2)；以及c)通过焙烧坩埚中的混合物来制备用于可充电锂电池的正极活性材料(S3)。在工艺b)中，将设置在坩埚中的混合物放置为使得从混合物的内部的任意位置到设置在坩埚中的混合物的外部的最小距离为大约5cm或更小。

当从混合物的内部的任意位置到混合物的外部的最小距离为大约5cm或更小时，可以有效地减少在焙烧工艺期间产生的二氧化碳。当二氧化碳保留在该混合物中时，通过包含在该混合物中的锂化合物与二氧化碳的反应会产生Li₂CO₃类型的副产物。集中在复合金属前驱物中的Ni越多，产生副产物的问题就越严重。

该制备方法还可以包括在坩埚中的混合物中以预定的间隙或预定的深度形成凹槽的工艺。通过形成的凹槽，可以有效地去除在焙烧期间产生的二氧化碳。

图1示出了坩埚101中的混合物102。坩埚101设置在炉100内。在一个实施例中，混合物102可以与坩埚101的底部B直接接触。混合物102的高度由h表示。在一个实施例中，可以从坩埚101的底部B测量混合物102的高度。混合物102可以包括预定的凹槽103，凹槽可以存在多个。在一个实施例中，凹槽103的高度可以与混合物102的高度相同。此外，可以根据需要来控制凹槽103的高度h′和宽度w。

凹槽103可以具有大约1cm至大约10cm的高度和大约0.1cm至大约1cm的宽度。另外，在相邻的凹槽103之间可以存在大约1cm至大约10cm的间隙g，并且间隙g的重复周期可以为大约1至大约50。

如上所述，当从混合物的内部的任意位置到混合物102的外部的最小距离为大约5cm或更小时，可以有效地去除在焙烧混合物102的同时产生的二氧化碳。如果没有从混合物102的内部有效地去除二氧化碳，则锂化合物(例如，Li₂CO₃)不会充分地分解，因此，会通过包含在混合物中的锂化合物和二氧化碳的反应产生Li₂CO₃类型的副产物。集中在复合金属前驱物中的Ni越多，产生副产物的问题就越严重。

凹槽103可以被形成为使得从混合物102的内部的任意位置到混合物102的外部的最小距离或者从混合物102的内部的任意位置到凹槽103的最小距离可以为大约5cm或更小。在一个实施例中，最小距离可以为大约3cm或更小。

参照图1，a和a′是指混合物102的内部的两个任意位置。当一个任意位置为a时，在图1中示出了到混合物102的外部的最小距离。换句话说，最小距离da可以是从位置a到凹槽103的侧面的距离。当另一任意位置为a′时，到混合物102的外部的最小距离da′是位置a′到混合物102的顶表面TS之间的距离。

当从一个任意位置到混合物的外部的最小距离为大约5cm或更小时，容易释放上面提到的二氧化碳。在一个实施例中，最小距离可以在大约3cm内。

在一个实施例中，设置在混合物102内的至少一个位置具有到混合物102的表面的最小距离，这样的最小距离可以为大约5cm或更小。在另一实施例中，这样的最小距离可以在大约3cm内。

在工艺b)中，坩埚101中的混合物102的高度(h)可以为大约5cm或更小。在一个实施例中，高度(h)可以为大约3cm或更小。当从一个任意位置到混合物102的外部的最小距离在大约5cm或更小的范围内时，可以有效地去除在焙烧工艺期间产生的二氧化碳。当高度h为大约5cm时，从一个任意位置到混合物102的外部的最小距离可以为大约5cm或更小。

用于可充电锂电池的正极活性材料可以包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物。

[化学式1]

Li_aMeO₂

在化学式1中，Me为Ni_xCo_yMn_zM′_k，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0.9≤a≤1.2，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且M′可以为Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。

在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.25，0≤k≤0.1，并且x+y+z+k＝1。Ni、Co和Mn可以在大约Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2的摩尔比内。该摩尔比超出一般的三元系正极活性材料的摩尔比，这样的摩尔比可以改善电池特性，例如电池容量、电压保持力、循环特性等。

更具体地说，在化学式1中，y和z可以相同。换言之，Co和Mn可以具有相同的摩尔比。当正极活性材料包括在上述范围内时，可以改善电池容量、循环寿命、稳定性等。

可以通过控制k值使正极活性材料掺杂有Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。通过在适当的范围内控制掺杂，可充电锂电池可以具有良好的高倍率特性和初始容量。

当具有化学式1的组成的正极活性材料较少地暴露于空气(氧)时，会产生不期望的相，进而在电池容量方面导致不良影响，而一般的基于Co的正极活性材料不具有这种不期望的相。

可以混合工艺b)的复合金属前驱物和锂化合物，使得复合金属前驱物的金属和锂化合物的锂的摩尔比可以为大约0.9至大约1.2。在一个实施例中，摩尔比可以为从大约0.97至大约1.05的范围。当锂和过渡元素的摩尔比在该范围内时，可以提高电池容量。

工艺c)的焙烧温度可以在大约800℃或更高和小于大约900℃之间。在一个实施例中，焙烧温度可以为大约850℃至大约890℃。可以通过以大约0.5℃/分钟至大约20℃/分钟的升温速率将温度升高至上面的焙烧温度来执行焙烧工艺。该温度范围可以低于一般的焙烧温度范围。当在该范围内执行焙烧时，可以尽可能好地控制颗粒形状，并可以使容量最大化。

例如，为了改善电池容量特性，基于包含在前驱物中的100mol％的总金属含有60mol％或更多Ni的基于Ni的正极活性材料的前驱物需要在小于大约900℃的温度进行焙烧。

锂化合物可以包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、氧化锂或它们的组合，但不限于此。

在工艺c)中，位于炉的上侧的空气可以满足下面的等式1。

[等式1]

x＝{每单位小时的空气流入量(m³/h)}/{炉的内部容积(m³)}

在等式1中，1.0≤x≤100.0。

这里，位于炉的上部的空气可以具有满足等式1的动量。因此，可以容易地去除上面提到的二氧化碳。

在另一实施例中，可充电锂电池可以包括正极、负极和电解质，其中，正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。

因为正极活性材料与上面描述的实施例相同，所以在下文中将不再描述正极活性材料。

在另一实施例中，正极活性材料的拉曼光谱强度比I(587)/I(567)大于大约1.02。在另一实施例中，拉曼光谱强度比I(587)/I(567)可以大于大约1.02且小于等于大约1.08(即，1.02＜拉曼光谱强度比I(587)/I(567)≤1.08)。拉曼光谱强度比是I(587)(在大约587cm^-1处的峰的高度)与I(567)(在大约567cm^-1处的峰的高度)的强度比。

正极活性材料层可以包括粘结剂和导电材料。

粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合性能和正极活性材料颗粒与集流体的结合性能。粘结剂的示例包括从由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中选择的至少一种，但不限于此。

包括导电材料来提高电极导电率。可使用任何导电材料作为该导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。

负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。

负极活性材料可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是用于锂离子可充电电池的任何通常使用的基于碳的负极活性材料。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、薄片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦(fired coke)等。

锂金属合金的示例包括锂以及选自于Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的金属。

能够掺杂和脱掺杂锂的材料的示例包括Si、SiO_x(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中，Q是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-Q合金(其中，Q是选自于由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组的元素，并且不是Sn)和它们的混合物。可以将这些材料中的至少一种与SiO₂混合。元素Q选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。

过渡金属氧化物的示例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。

负极活性材料层包括粘结剂，并可选地包括导电材料。

粘结剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合性能和负极活性材料颗粒与集流体的结合性能，并且粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙，但不限于此。

包括导电材料来提高电极导电率。可使用任何导电材料作为该导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。

集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。

集流体可以包括Al，但不限于此。

负极和正极可以如下制造：将负极活性材料、导电材料和粘结剂混合在溶剂中，以制备活性材料组合物；并将活性材料组合物涂覆到集流体上。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不进行详细的描述。溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂起到传递与电池的电化学反应有关的离子的作用。

非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的示例可以包括环己酮等。醇类溶剂的示例可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例可以包括R-CN(其中，R为C₂至C₂₀直链烃基、支链烃基或环烃基、双键、芳香环或醚键)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。

非水有机溶剂可以单独地使用或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。

碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起，当使用该混合物作为非水有机溶剂时，可以增强电解质性能。

另外，一个实施例的电解质还可以包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂以大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。

芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₆可以相同或不同，并且可以独立地选自于氢、卤素、C₁至C₁₀烷基、C₁至C₁₀卤代烷基或它们的组合。

芳香烃类有机溶剂的示例包括苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。

为了改善电池的循环寿命，非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或下面的化学式3的碳酸亚乙酯类化合物。

[化学式3]

在化学式3中，R₇和R₈相同或不同，并且可以独立地选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C₁至C₅氟代烷基，只要R₇和R₈中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C₁至C₅氟代烷基。

碳酸亚乙酯类化合物包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的该添加剂的用量。

锂盐在电池中提供锂离子，并使可充电锂电池的基本操作运行，并且改善锂离子在正极和负极之间的传递。锂盐的非限制性示例包括从LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C₂O₄)₂(二草酸硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐。可以以大约0.1M(mol/L)至大约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包含锂盐时，可由于最佳的电解质导电率和粘性而提高电解质性能和锂离子迁移率。

根据需要，可充电锂电池还可以包括设置在负极和正极之间的分隔件。合适的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯和它们的多层，例如，聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。

根据分隔件的存在和在电池中使用的电解质的种类，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，并包括圆柱型、棱柱型或币型电池，并且可以是薄膜电池或者可以在尺寸上相当大。属于本公开的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的。

图5是可充电锂电池的代表性结构的示意图。图5示出了可充电锂电池1，可充电锂电池1包括正极4、负极2、电池壳体5和密封电池壳体5的密封构件6，电池壳体5包含浸渍分隔件3的电解质溶液，分隔件3设置在正极4和负极2之间。

下面的示例更详细地对本发明进行说明。然而，这些示例并不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。

示例

示例1：正极活性材料的制备

定量地混合大约25.1g NiSO₄、大约8.7g CoSO₄和大约5.2g MnSO₄，并使它们在共沉淀器中连续地反应。

在反应温度为大约40℃且搅拌速度为大约600rpm的同时，使共沉淀反应8小时。

收集通过反应生成的过渡元素前驱物氢氧化物，并洗涤若干次，并且在烘箱中以大约120℃进行干燥。将Li₂CO₃加入到干燥过的过渡元素前驱物氢氧化物中，直到Li/过渡元素比达到大约1.03为止，并使用混合器将混合物混合。

将制备的混合物以大约6cm的高度放到炉中的坩埚中，并形成凹槽，所述凹槽的宽度为大约0.5cm，高度为大约3cm，凹槽间的间隙为大约3cm。以大约2℃/分钟的升温速率将混合物热处理到大约850℃的温度，在大约850℃的温度下焙烧大约10小时，并以大约2℃/分钟的降温速率进行冷却，从而制备出正极活性材料。

对比示例1：正极活性材料的制备

除了将混合物以大约6cm的高度放在坩埚中并且没有凹槽之外，使用与示例1的方法相同的方法来制备正极活性材料。

示例2：半单体电池(Half-Cell)的制备

通过将示例1的正极活性材料、聚偏1，1-二氟乙烯粘结剂和碳导电剂以大约96∶大约2∶大约2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极浆料。如下制备正极：将正极浆料涂覆在厚度为大约60μm的铝箔上以形成薄电极板，在大约135℃干燥大约3小时或更长时间，并压制薄电极板。

如下制备半单体电池：使用该正极和作为对电极的锂金属，将聚乙烯分隔件设置在正极和对电极之间，并注入电解质。对于电解质，使用溶解在体积比为2∶2∶6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中的1.3M LiPF₆。

对比示例2：半单体电池的制备

除了使用对比示例1的正极活性材料来代替示例1的正极活性材料之外，使用与示例2的方法相同的方法来制造半单体电池。

实验示例

扫描电子显微镜(SEM)

图2是根据示例1制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图3是根据对比示例1制备的正极活性材料的SEM照片。图2和图3放大了大约20,000倍。

如图2和图3中所示，在根据未形成凹槽的对比示例1的正极活性材料中，因为Li₂CO₃的二氧化碳难以顺利地去除，所以Li₂CO₃和另外的基于Li的化合物留在颗粒的表面上。相反，与对比示例1相比，示例1的正极活性材料具有更均一的表面。

因此，示例1的正极活性材料可以形成均一的LiNi_xCo_yMn_zO₂相，由此可以提供优异的电池特性。

拉曼分析

在如下条件下执行拉曼分析。

分析条件：Ar⁺激光(514.5nm)，功率＝1mW，时间＝300s，放大倍数＝50X。

图4示出了示例1和对比示例1的拉曼分析的结果。

与示例1相比，对比示例1示出了在大约567cm^-1处的峰强度增大趋势。此外，示例1的正极活性材料的拉曼光谱强度比I(587)/I(567)为大约1.066，对比示例1的正极活性材料的拉曼光谱强度比I(587)/I(567)为大约1.02，如图4中所示。这些结果可能是由Li₂CO₃的二氧化碳未完全去除并且通过包含在混合物中的锂化合物与二氧化碳的反应产生Li₂CO₃类型的副产物的事实导致的。

电池单体特性

在下面的表1中示出了根据示例2和对比示例2制备的半单体电池的电池单体特性。

表1

如表1中所示，知道的是，与对比示例2相比，示例2的充放电效率以及倍率-性能更加优异。

虽然已经结合当前被视为实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但应当理解，本公开不限于所公开的实施例，而是相反，本公开意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上面提到的实施例是示例性的，而不在任何意义上构成限制。

Claims (18)

1.一种制备用于可充电锂电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：

a)提供炉和设置在所述炉内的坩埚；

b)将复合金属前驱物和锂化合物的混合物放到所述坩埚中；以及

c)通过焙烧所述坩埚中的所述混合物来制备用于可充电锂电池的正极活性材料，

其中，在工艺b)中，将设置在所述坩埚中的所述混合物放置为使得从所述混合物的内部的任意位置到所述坩埚中的所述混合物的外部的最小距离为5cm或小于5cm，

所述方法还包括以下工艺：在将所述混合物放到所述坩埚中之后并且在焙烧所述混合物之前，在设置在所述坩埚中的所述混合物中形成具有预定的间隙和深度的凹槽，

其中，在设置在所述坩埚中的所述混合物中形成具有所述预定的间隙和深度的所述凹槽，使得从所述混合物的内部的所述任意位置到所述混合物的外部的所述最小距离为5cm或小于5cm，或者从所述混合物的内部的所述任意位置到所述凹槽的最小距离为5cm或小于5cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物具有从所述坩埚的底部测量的5cm或小于5cm的高度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物具有从所述坩埚的底部测量的3cm或小于3cm的高度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物：

Li_aMeO₂，

其中，Me为Ni_xCo_yMn_zM′_k，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0.9≤a≤1.2，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且M′为Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在化学式1中，0.55≤x≤0.65，0.15≤z≤0.25。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，y和z相同。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述工艺b)的所述复合金属前驱物和所述锂化合物混合，使得所述复合金属前驱物的金属和所述锂化合物的锂的摩尔比为0.9至1.2。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述复合金属前驱物的所述金属和所述锂化合物的锂的摩尔比为0.97至1.05。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，工艺c)的焙烧温度的范围为800℃或更高且小于900℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，工艺c)的焙烧温度的范围为850℃至890℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂、氧化锂或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在工艺c)中，位于所述炉的上侧的空气满足下面的等式：

x＝{每单位小时的空气流入量}/{炉的内部容积}

其中，1.0≤x≤100.0，所述每单位小时的空气流入量的单位为m³/h，所述炉的内部容积的单位为m³。

13.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括正极、负极和电解质，

其中，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括通过根据权利要求1所述的方法制造的正极活性材料。

14.根据权利要求13所述的可充电锂电池，其中，所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。

15.根据权利要求13所述的可充电锂电池，其中，所述可充电锂电池还包括设置在所述负极和所述正极之间的分隔件。

16.根据权利要求15所述的可充电锂电池，其中，所述分隔件是选自于聚乙烯、聚丙烯或聚偏1，1-二氟乙烯的单层或多层分隔件。

17.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：

正极，包括拉曼光谱强度比I(587)/I(567)大于1.02且通过根据权利要求1所述的方法制造的正极活性材料；

负极；以及

电解质，

其中，所述正极活性材料包括由下面的化学式1表示的锂金属氧化物：

Li_aMeO₂，

其中，Me为Ni_xCo_yMn_zM′_k，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.25，0.15≤z≤0.35，0.9≤a≤1.2，0≤k≤0.1，x+y+z+k＝1，并且M′为Al、Mg、Ti、Zr或它们的组合。

18.根据权利要求17所述的可充电锂电池，所述拉曼光谱强度比I(587))/I(567)大于1.02且小于等于1.08。