CN103682416A

CN103682416A - 可再充电锂电池、电极组合物和电解质组合物

Info

Publication number: CN103682416A
Application number: CN201310373097.6A
Authority: CN
Inventors: 徐氶范; 梁浩锡; 李孟恩; 朴大仁; 姜智远; 林珍赫; 黄熙娟; 金允熙; 郑京范; 李宣烘; 刘昊坤; 卡沙夫·阿列克谢; 申大烨
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: EP2706600A1; CN103682416B; KR101765190B1; JP6312391B2; JP2014053307A; BR102013018778B1; BR102013018778A2; EP2706600B1; US9819057B2; KR20140032918A; US20140072865A1

Abstract

本发明提供了一种可再充电锂电池、一种电极组合物和一种电解质组合物。所述可再充电锂电池包括由化学式1表示的化合物。在化学式1中，k、l和m中的每个独立地为0至20的整数，n为1至7的整数，且选择k、l和m，使得化学式1的化合物具有不对称结构。化学式1的化合物可以包括在可再充电锂电池的正极、负极或电解质中。化学式1

Description

可再充电锂电池、电极组合物和电解质组合物

技术领域

本公开涉及一种可再充电锂电池。

背景技术

近来，便携式电子设备（例如，蜂窝电话、膝上型电脑、平板PC等）正在变得更小且更轻，增加了作为电源的具有高容量的电池的需求。响应于此需求，利用非水电解质并在正极和负极之间传输锂离子的非水电解质可再充电锂电池已经被广泛地用作具有高功率和高能量密度的可再充电电池。作为正极活性物质，非水电解质可再充电锂电池使用能够嵌入锂离子的氧化物，例如由锂和过渡元素形成的能够嵌入锂离子的氧化物，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-xCo_xO₂（0<x<1）等。作为负极活性物质，非水电解质可再充电锂电池可以包括用于嵌入/脱嵌锂的人造或天然石墨、诸如硬碳的碳基材料或者能够与锂合金化的材料（例如，Si、Sn等）等。然而，用于播放运动画面、游戏等的便携式电子设备的使用正在增加，并且设备在用于这些任务时趋于消耗更多的电。因此，便携式电子设备需要具有高容量的电池作为电源。非水电解质可再充电锂电池可以通过如下方法来实现高容量：1）增加活性物质的容量；2）增大充电电压；3）增加活性物质的装载量（charge amount），因此增大充电密度；等等。然而，这些方法具有某些挑战，例如，增大活性物质的充电电压的方法使电解质分解。具体地讲，当活性物质在高温下存放，或持续充电时，电解质可能被分解并产生气体，因而使电池膨胀或增大电池的内压。因此，已经通过使用添加剂来提高闪点且延迟起火并减小厚度变化从而改善热冲击耐久性而持续进行了用于确保电池的安全性的尝试。

发明内容

一个实施例提供了一种具有改善的热冲击耐久性的可再充电锂电池。另一实施例提供了一种制造具有改善的热冲击耐久性的可再充电锂电池的方法。在一个实施例中，一种可再充电锂电池包括由下面的化学式1表示的化合物：

化学式1

在化学式1中，k、l和m中的每个独立地为0至20的整数，且选择k、l和m，使得化学式1的化合物具有不对称结构。如这里使用的，术语“不对称结构”是指化学式1的化合物关于中心碳原子（即，在化学式1的通式中示出的中心碳原子）是不对称的。在一些实施例中，k、l和m彼此不同。在化学式1中，n为1至7的整数。例如，在化学式1中，n可以为1至5，k、l和m可以均彼此不同，并可以均独立地为0至10的整数。在另一示例中，在化学式1中，n可以为1至3，k、l和m可以均彼此不同，并可以均独立地为0至7的整数。在又一示例中，在化学式1中，n可以为1或2，k可以为0，l和m可以彼此不同，并可以独立地为1至5的整数。在再一示例中，在化学式1中，n可以为1，k可以为0，l可以为2，m可以为3。在示例性实施例中，由化学式1表示的化合物可以为HTCN（己烷三氰化物，HexaneTri-Cyanide）。例如，由化学式1表示的化合物可以为1,3,6-己烷三氰化物（1,3,6-三氰基己烷；1,3,6-HTCN）或1,2,6-己烷三氰化物（1,2,6-三氰基己烷；1,2,6-HTCN）。

由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的正极中。由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的电解质中。由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的负极中。基于正极、负极或电解质的总重量，由化学式1表示的化合物可以以0.1%至50%（例如，0.1%至10%）的量分别包括在正极、负极或电解质中。

在另一实施例中，一种用于可再充电锂电池的电极组合物包括由化学式1表示的化合物。该组合物可以是用于可再充电锂电池的正极或负极组合物。在又一实施例中，一种用于可再充电锂电池的电解质组合物包括由化学式1表示的化合物。在再一实施例中，一种制造可再充电锂电池的方法包括制备用于可再充电锂电池的电极组合物和将该电极组合物施加在电极集流体上。因此，在本发明的一个实施例中，一种可再充电锂电池具有提高的热冲击耐久性，因此具有改善的安全性。

附图说明

通过参考在结合附图考虑时的以下详细描述，将更好地理解本发明，在附图中：

图1是根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图；

图2是根据另一实施例的可再充电锂电池的剖视图；

图3是示出SN（丁二腈）、AN（己二腈）和1,3,6-HTCN（己烷三氰化物）分别结合在电极活性物质的表面上的示意图；

图4是示出SN（丁二腈）、AN（己二腈）和1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）分别与金属离子具有配位键的示意图。

图5中的(A)至(C)是示出具有多于两个的CN官能团和总体上对称的结构的化合物（即，SN（丁二腈）、1,2,3-PTCN和1,3,5-PTCN）分别结合在电极活性物质的表面上的示意图；

图5中的(D)和图5中的(E)是示出根据本发明的由化学式1表示的两种化合物（即，1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）和1,2,6-HTCN（1,2,6-己烷三氰化物））分别结合在电极活性物质的表面上的示意图。

具体实施方式

在下文中将详细地描述本公开的示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本公开不限于此。

在本发明的一个实施例中，可再充电锂电池包括由下面的化学式1表示的化合物：

化学式1

在化学式1中，k、l和m中的每个独立地为0至20的整数，且选择k、l和m，使得化学式1的化合物具有不对称结构。如这里所使用的，术语“不对称结构”是指化学式1的化合物关于中心碳原子（即，在化学式1的通式中示出的中心碳原子）是不对称的。在一些实施例中，k、l和m彼此不同。在化学式1中，n为1至7的整数。例如，在化学式1中，n可以为1至5，k、l和m可以均彼此不同，并可以均独立地为0至10的整数。在另一示例中，在化学式1中，n可以为1至3，k、l和m可以均彼此不同，并可以均独立地为0至7的整数。在又一示例中，在化学式1中，n可以为1或2，k可以为0，l和m可以彼此不同，并可以独立地为1至5的整数。在再一示例中，在化学式1中，n可以为1，k可以为0，l可以为2，m可以为3。

在示例性实施例中，由化学式1表示的化合物可以为HTCN（己烷三氰化物）。例如，由化学式1表示的化合物可以为1,3,6-己烷三氰化物或1,2,6-己烷三氰化物。

由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的正极中。由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的电解质中。由化学式1表示的化合物可以包括在用于可再充电锂电池的负极中。基于正极、负极或电解质的总重量，由上面的化学式1表示的化合物可以以0.1%至50%（例如，0.1%至10%）的量分别包括在正极、负极或电解质中。通常，当可再充电锂电池具有较高的容量（因此，具有较高的能量密度）时，可再充电锂电池由于抗热冲击的内部安全性的劣化而趋于变得更厚。使可再充电锂电池由于热冲击而导致的这种厚度变化最小化是重要的，这可以确定移动设备（其已经正在变得越来越薄）的厚度并防止移动设备的损坏。

根据本发明的实施例，可再充电锂电池包括由化学式1表示的化合物，因此具有减小的因热冲击导致的厚度变化，因而具有改善的热冲击耐久性和改善的热冲击安全性。

传统上，已经使用PS（1,3-丙烷磺内酯）作为添加剂来改善可再充电锂电池对热冲击的耐久性。已知PS改善可再充电锂电池的热安全性，因此改善在高温下的容量保持率。然而，PS是会引起癌症的有毒物质。通常，通过用一小时从80℃到-40℃对电池进行加热和冷却且执行30次以施加应力来执行热冲击测试。当在施加应力后使电池在室温下静置，并且随后记录下小于或等于预定标准的厚度变化时，该电池被视为具有热冲击安全性。根据本发明的实施例，包括由化学式1表示的化合物的可再充电锂电池热冲击之后的厚度变化减小（如在下面的示例中所提及的），因此具有改善的安全性。

由化学式1表示的化合物是包含3至9个CN官能团（例如，3至7个CN官能团、3至5个CN官能团或3个CN官能团）的烃化合物。在不受任何具体理论约束的情况下，由于在CN基团的末端处的N上的未共用电子对与正极活性物质的各种金属（例如，过渡元素等）之间的配位键，所以由化学式1表示的化合物在正极的表面上形成稳定的膜，并抑制正极和电解质之间的副反应。另外，该化合物与包括在电池中的其它材料结合，使材料分解，并抑制放热现象，因此抑制电池中温度的升高。此外，该化合物与包括在电池中的其它材料结合，因此防止在电池中形成黑点，并抑制因金属杂质在负极的表面上的析出而引起的短路。

因此，由化学式1表示的化合物可以包括在电池的正极、负极和电解质中的任意一者中，并可以改善电池对热冲击的耐久性。

如在下面的示例中所示，由化学式1表示的化合物（具有如上定义的k、l、m和n）与电池中的金属离子具有低得多的结合能，因此，与在末端处仅具有两个CN官能团的烃化合物或者关于在末端处具有CN官能团的化合物的中心具有对称结构的类似的化合物相比，由化学式1表示的化合物形成更稳定的且更强的键。因此，由化学式1表示的化合物更显著地减小因热冲击导致的电池的厚度变化。

可以参照图3至图5来说明减小厚度变化的效果。具体地讲，图3是示出SN（丁二腈）、AN（己二腈）和1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）各自结合在电极活性物质的表面上的示意图。基于此图，与SN或AN相比，1,3,6-HTCN更稳定地结合在电极活性物质的表面上。

图4是示出SN（丁二腈）、AN（己二腈）和1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）与中心的金属离子具有配位键的示意图。关于1,3,6-HTCN（与SN或AN不同），两个化合物（均具有三个CN官能团）在立体上阻碍，并结合到中心的金属离子。相反，关于SN或AN，三个化合物（均具有两个CN官能团）围绕一个金属离子，并与金属离子具有配位键。然而，与由上面的化学式1表示的1,3,6-HTCN不同，这些化合物二维地（非立体地）围绕金属离子，并与金属离子具有配位键。

图5是示出化合物SN（丁二腈）、1,2,3-PTCN、1,3,5-PTCN、1,3,6-HTCN和1,2,6-HTCN分别结合在电极活性物质的表面上的示意图。如在下面的示例11至示例14中所示，在具有三个CN官能团的化合物中，与具有对称结构的1,2,3-PTCN或1,3,5-PTCN（1,3,5-戊烷三氰化物）相比，具有不对称结构的1,3,6-HTCN显示出在电极活性物质的表面上更强的吸附。当由化学式1表示的化合物包括在用于可再充电锂电池的正极或负极中时，由化学式1表示的化合物可以包括在用于制造正极或负极的组合物中。

在本发明的另一实施例中，用于可再充电锂电池的电极组合物包括由化学式1表示的化合物。该组合物可以是用于可再充电锂电池的正极或负极组合物。

在本发明的又一实施例中，用于可再充电锂电池的电解质组合物包括由化学式1表示的化合物。

在本发明的再一实施例中，制造可再充电锂电池的方法包括制备用于可再充电锂电池的电极组合物和将该电极组合物施加在电极集流体上。根据本发明的实施例，除了使用由化学式1表示的化合物之外，可以利用现有技术中的已知材料通过任何公知的方法来制造可再充电锂电池。

根据分隔件的存在和在电池中使用的电解质的种类，可以将可再充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，并可以包括圆柱形、棱柱形或硬币型电池，并且可以是薄膜电池或可以在尺寸上相当大。这些电池的结构和制造方法在本领域是已知的。

图1是圆柱形可再充电锂电池的剖开透视图。参照图1，可再充电锂电池100包括负极112、正极114以及位于负极112和正极114之间的分隔件113。电解质（未示出）浸渍负极112、正极114和分隔件113。电池还包括电池壳体120和用于密封电池壳体120的密封构件140。通过顺序地堆叠负极112、分隔件113和正极114，螺旋卷绕堆叠件并将卷绕的产物容置在电池壳体120中来制造这样的锂可再充电电池100。

图2是棱柱形可再充电锂电池的剖视图。参照图2，可再充电锂电池1包括电极组件，电极组件包括负极2、正极3以及位于负极2和正极3之间的分隔件4。电池壳体5容置电极组件，电解质从顶部注入到壳体中，并且盖板6密封电池壳体5。

如上所述，可再充电锂电池可以具有圆柱形或棱柱形形状，但不限于此，可再充电锂电池可以具有任何形状（例如，圆柱体、硬币、袋等），只要它包括用于可再充电锂电池的分隔件且作为电池基本上工作即可。用于可再充电锂电池的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质。

负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电池中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。

锂金属合金包括锂和从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中选择的至少一种金属。能够掺杂/脱掺杂锂的材料的示例包括Si、SiO_x（0<x<2）、Si-C复合物、Si-Q合金（其中，Q是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不为Si）、Sn、SnO₂、Sn-C复合物、Sn-R（其中，R是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，但不为Sn）等。Q和R的示例性元素包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。

过渡金属氧化物可以为氧化钒、氧化锂钒等。

负极活性物质层可以包括粘结剂，并且可选地还包括导电材料。粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此间的粘结性能，并且改善负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。

集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

可再充电锂电池的正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物（即，锂化插层化合物）。正极活性物质可以包括包含锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种的复合氧化物。具体地讲，可以使用下面的化合物：

Li_aA_1-bR_bD₂（0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5）；

Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05）；

LiE_2-bR_bO_4-cD_c（0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；

Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2）；

Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2）；

Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2）；

Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2）；

Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2）；

Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2）；

Li_aNi_bE_cG_dO₂（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1）；

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂（0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1）；

Li_aNiG_bO₂（0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1）；

Li_aCoG_bO₂（0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1）；

Li_aMnG_bO₂（0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1）；

Li_aMn₂G_bO₄（0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1）；

QO₂；

QS₂；

LiQS₂；

V₂O₅；

LiV₂O₅；

LiTO₂；

LiNiVO₄；

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃（0≤f≤2）；

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃（0≤f≤2）；

LiFePO₄。

在上面的化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合。R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合。D为O、F、S、P或它们的组合。E为Co、Mn或它们的组合。Z为F、S、P或它们的组合。G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合。Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合。T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合。J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。

该化合物可以具有位于表面上的包覆层，或者可以与具有包覆层的化合物混合。包覆层可以包括从包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐（oxycarbonate）和包覆元素的碱式碳酸盐（hydroxyl carbonate）中选择的至少一种包覆元素化合物。用于包覆层的化合物可为非晶的或结晶的。用于包覆层的包覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过任何方法形成包覆层，只要不会因为在该化合物中包括所述元素而对正极活性物质的性质产生负面影响即可。例如，该方法可以包括对本领域技术人员来讲已知的任何包覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

导电材料用于为电极提供导电性。导电材料可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括诸如下述的导电材料中的一种或混合物：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等；或聚亚苯基衍生物等。

集流体可以为Al，但不限于此。

可以通过将活性物质、导电材料以及粘结剂混合以制备活性物质组合物并在集流体上涂覆该组合物来分别制造负极和正极。电极制造方法是已知的。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

电解质包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的示例包括腈例如R-CN（其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，其可包括双键、芳香环或醚键）、酰胺（例如，二甲基甲酰胺）、二氧戊环（例如，1,3-二氧戊环）、环丁砜等。

可使用单种非水有机溶剂，或者可使用溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，可根据期望的电池性能来控制混合比。

可以通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以大约1:1至大约1:9的体积比混合在一起。在此范围内，可改善电解质性能。

在一些实施例中，非水有机电解质可包括碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以大约1:1至大约30:1范围的体积比混合在一起。芳香烃类有机溶剂可用下面的化学式2来表示。

化学式2

在化学式2中，R₁至R₆均独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。

芳香烃类有机溶剂可以包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。

作为用于改善循环寿命的添加剂，非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、由下面的化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物或它们的组合。

化学式3

在化学式3中，R₇和R₈均独立地选自于氢、重氢、卤素、氰基（CN）、硝基（NO₂）或C1至C5氟代烷基，只要R₇和R₈中的至少一个不是氢也不是重氢即可。具体地说，R₇和R₈中的至少一个选自于卤素、氰基（CN）、硝基（NO₂）或C1至C5氟代烷基。碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在适当的范围内调节用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量。

锂盐溶解于有机溶剂中，在电池中提供锂离子，能够使可再充电锂电池实现基本的运行，并且改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括支持电解盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF2_y+1SO₂)（其中x和y是自然数）、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂（二草酸硼酸锂，LiBOB）或它们的组合。

可以在大约0.1M至大约2.0M的浓度范围内使用锂盐。当以这个浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘性，所以电解质可具有良好的性能和锂离子迁移率。

分隔件113可包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要它将负极112与正极114分隔并为锂离子提供传输通道即可。换言之，分隔件对离子传输可具有低的阻力，并可具有良好的电解质浸渍性。例如，分隔件可以选自于玻璃纤维、聚酯、TEFLON（聚四氟乙烯）、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）或它们的组合。分隔件可以是无纺织物或纺织物。例如，对于锂离子电池，可以使用聚烯烃类聚合物分隔件，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保锂离子电池的耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的包覆的分隔件。分隔件可具有单个层或多个层。

根据本发明的实施例，可再充电锂电池还可以包括在传统上已经用于提高热冲击耐久性的1,3-丙烷磺内酯（PS），以及由化学式1表示的化合物。根据本发明的实施例，包括由化学式1表示的化合物的可再充电锂电池由于包括该化合物而具有显著提高的热冲击耐久性，因此可以包括少许的1,3-丙烷磺内酯（PS）（其在传统上已经用于提高热冲击耐久性，但可能引起癌症）或者不包括1,3-丙烷磺内酯（PS）。

下面的示例进一步对本发明进行说明。这些示例仅是为了说明的目的给出的，并不应当在任何意义上被解释为限制本发明的范围。

示例1-9：可再充电锂电池单元的制造

使用LiMnO₂作为正极活性物质、石墨作为负极活性物质以及电解质溶液来制造根据示例1至示例9的可再充电锂电池单元，其中，电解质溶液具有体积比为3:5:2的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙甲酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物作为溶剂和在下面的表1中示出的组成。通过混合溶剂，随后将0.95M的LiPF₆溶于混合溶剂中并且随后基于100重量份的电解质将6重量份的FEC（碳酸氟代亚乙酯）、0.5重量份的VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和0.2重量份的LiBF₄作为电解质添加剂加入到其中来制备电解质。另外，以1重量份至3重量份的量（如在表1中所示）分别加入SN（丁二腈）、PS（1,3-丙烷磺内酯）、3-MSPN（3-甲磺酰丙腈，3-methanesulfonylpropionitrile）和/或1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）。

表1

实验示例1：热冲击特性测试

对根据示例1和示例4至示例9的可再充电锂电池单元进行热冲击测试，以比较包括具有不同种类的添加剂的电解质的电池的热冲击特性。在下面的表2中提供了结果。通过用一小时从80℃到-40℃对可再充电锂电池单元进行加热和冷却（重复30次）以施加应力来执行热冲击测试。然后，使可再充电锂电池单元在室温下静置（在施加了热冲击应力之后），然后测量相对于初始厚度的厚度增加率（Ini.ΔT(%)）、关于最大增加厚度的厚度增加率（Max.ΔT(%)）、关于最大增加厚度的增加厚度（mm）（Max.T(mm)）、相对于期望厚度的厚度增加率（Abs.ΔT(%)）以及容量保持率和恢复容量。

通过测量测试之前的额定容量、测试之后的放电容量（通过同一方法对可再充电锂电池进行充电）并计算“放电容量/额定容量×100”来计算可再充电锂电池单元的容量保持率（%）。

通过在测量容量保持率之后执行额定充电和放电并计算“放电容量/额定容量×100”来计算可再充电锂电池单元的恢复容量（%）。在下面的表2中提供了结果。

表2

如在表2中所示，与根据示例1的不包括BMSE（二甲磺酰乙烷，Bismethanesulfonylethane）、3-MSPN（3-甲磺酰丙腈）或1,3,6-HTCN的单元或根据示例4至示例6的不包括1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）的单元相比，根据示例7至示例9的包括由化学式1表示的1,3,6-HTCN的可再充电锂电池单元具有改善的结果，包括在热冲击之后的相对于初始厚度的厚度增加率（Ini.ΔT(%)）、关于最大增加厚度的厚度增加率（Max.ΔT(%)）、关于最大增加厚度的增加厚度（mm）（Max.T(mm)）、相对于期望厚度的厚度增加率（Abs.ΔT(%)）以及保持率和恢复率。

因此，包括由化学式1表示的1,3,6-HTCN化合物的电池单元展现出改善的热冲击特性。

实验示例2：使用类似的化合物进行热冲击特性比较

丁二腈（SN，C₂H₄(CN)₂）和己二腈（AN，(CH₂)₄(CN)₂）已经在传统上被用作用于可再充电锂电池的添加剂，并与由化学式1表示的化合物HTCN（己烷三氰化物）具有类似的结构。为了预测表面稳定化效果、副反应抑制效果和与正极的金属离子的结合强度，利用PAW（投影缀加平面波）方法和PBE（Perdew Burke Ernzerhof）函数通过密度泛函理论（DFT）在量子化学上计算正极（LCO）表面上的丁二腈（SN，C₂H₄(CN)₂）、己二腈（AN，(CH₂)₄(CN)₂）和1,3,6-HTCN（己烷三氰化物）与电极活性物质之间的配位结合能。结果，显示出1,3,6-HTCN（由化学式1表示的化合物）以比传统的添加剂即丁二腈（SN，C₂H₄(CN)₂）和己二腈（AN，(CH₂)₄(CN)₂）分别高大约3.9千卡/摩尔和7.3千卡/摩尔的结合强度结合在正极（LCO）的表面上。在表3中提供了结果。

表3

化合物	Eads(千卡/摩尔)	△Eads	O.P.(V)*
				SN	-12.937	0.000	6.43
AN	-9.570	-3.367	6.05
				1,3,6-HTCN	-16.857	3.920	6.28

*表示氧化电位（伏特）。

另外，相对于作为自由离子存在的各种金属离子来计算1,3,6-HTCN的络合化合物的形成能（PBE0/6-311+g(d,p)）。这些计算表明，与SN或AN类似，1,3,6-HTCN与诸如Co³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn⁴⁺、Cu⁺等的离子强力地结合，并抑制由于电池单元中的金属杂质在负极的表面上的析出导致的短路。在下面的表4中提供了与金属离子的结合能。

表4

*表示与活性物质的表面或金属离子形成络合化合物的化合物的数量

在不受具体理论约束的情况下，认为结合能的差异是由如下事实引起的，即，化学式1的化合物（具有3至9个CN官能团，并具有k、l和m，k、l和m彼此不同且独立地为0至20的整数）具有不对称结构，这使得与具有对称结构的SN或AN化合物相比，该化合物与活性物质的表面上的金属离子或电池中的其它金属离子形成更强的配位键。

图3和图4是示出了这些化合物与电极表面材料的各结合形状和与金属离子的配位结合形状的示意图。参照图3和图4，与具有对称结构的传统化合物（例如，SN或AN）相比，根据本发明实施例的由化学式1表示的化合物（1,3,6-HTCN）与电极表面上的活性物质或电池单元中的金属离子具有更强的键。为了确认此效果，另外制造下面的根据示例10至示例16的电池单元。

示例10-16：可再充电锂电池单元的制造

使用LiMnO₂作为正极活性物质、石墨作为负极活性物质以及电解质溶液来制造根据示例10至示例16的可再充电锂电池单元，其中，通过混合体积比为3:5:2的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙甲酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）作为溶剂并将0.95M的LiPF₆溶于其中，随后基于100重量份的电解质加入作为电解质添加剂的6重量份的FEC（碳酸氟代亚乙酯）、0.5重量份的VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和0.2重量份的LiBF₄来制备电解质溶液。另外，根据下面的表5以0重量份至4重量份的量加入SN（丁二腈）和PS（1,3-丙烷磺内酯）。另外，根据下面的表5加入量为1重量份至3重量份的1,3,6-HTCN（1,3,6-己烷三氰化物）或量为1重量份的1,3,5-PTCN（1,3,5-戊烷三氰化物）或量为1重量份的1,2,3-PTCN（1,2,3-戊烷三氰化物）。1,2,3-PTCN和1,3,5-PTCN两者与1,3,6-HTCN的类似之处在于它们均是具有三个CN官能团的烃化合物。然而，与1,3,6-HTCN不同，1,2,3-PTCN和1,3,5-PTCN具有对称的分子结构。

因为根据示例10的可再充电锂电池单元既不包括1,3,6-HTCN也不包括具有对称结构的化合物，所以使用它作为对照组。在下面的表5中提供了根据示例的电解质添加剂的组成，如在实验示例1中，测试包括这些添加剂的可再充电锂电池，以确定热冲击特性。在表6中提供了结果。在下面的表5中，每种添加剂或溶剂列出的量被报告为重量份。

表5

	FEC	VEC	LBF	PS	SN	1,3,6-HTCN	1,2,3-PTCN	1,3,5-PTCN
									示例10	6	0.5	0.2	2	4	0	0	0
示例11	6	0.5	0.2	3	0	1	0	0
									示例12	6	0.5	0.2	3	0	2	0	0
示例13	6	0.5	0.2	3	0	3	0	0
									示例14	6	0.5	0.2	3	1	2	0	0
示例15	6	0.5	0.2	1	2	0	1	0
									示例16	6	0.5	0.2	1	2	0	0	1

表6

如在表6中所示，当使用1,3,6-HTCN（由化学式1表示）作为添加剂时（示例11至示例14），与不包括1,3,6-HTCN的示例（示例10）和包括具有类似的但对称的结构的1,2,3-PTCN或1,3,5-PTCN的示例（示例15和示例16）相比，电池在热冲击之后相对于初始厚度的厚度增加率、关于最大增加厚度的厚度增加率、容量保持率和恢复容量方面具有改善的效果。

实验示例3：电极表面上的化合物和电极活性物质之间的配位结合能

对于1,2,3-PTCN、1,3,5-PTCN、1,3,6-HTCN和1,2,6-HTCN，利用PAW（投影缀加平面波）方法和PBE函数通过密度泛函理论（DFT）在量子化学上计算位于正极（LiMnO₂）的表面上的这些化合物与电极活性物质之间的配位结合能，以预测正极的表面稳定化效果、副反应的抑制效果和与金属离子的结合强度。在下面的表7中提供了结果。这里，还提供SN化合物的结果来进行比较。

表7

化合物	Eads(千卡/摩尔)
		SN	-12.937
1,2,3-PTCN	638.54
		1,3,5-PTCN	-11.29
1,3,6-HTCN	-16.857
		1,2,6-HTCN	-14.595

如在表7中所示，1,3,6-HTCN和1,2,6-HTCN（由化学式1表示的化合物）与具有类似的但对称的结构的1,2,3-PTCN或1,3,5-PTCN相比以更高的结合强度结合在正极（LiMnO₂）的表面上。

另外，图5是示出化合物与电极活性物质的表面的结合形状的示意图。如在图5中所示，根据本发明实施例的由化学式1表示的化合物（1,3,6-HTCN和1,2,6-HTCN）与具有类似的但对称的结构的1,2,3-PTCN或1,3,5-PTCN相比更稳定地结合在正极（LCO）的表面上。

因为由化学式1表示的化合物与电极表面材料结合并抑制正极表面上的气体产生，所以包括由化学式1表示的化合物的可再充电锂电池单元具有显著改善的热冲击耐久性。另外，电池单元具有由化学式1表示的化合物与金属离子的配位键，因此防止因金属离子在负极表面上的析出导致的短路。因此，包括由化学式1表示的化合物的可再充电锂电池可以代替包括PS（用于改善热冲击耐久性的传统添加剂，但是其可能引起癌症）的可再充电锂电池。

尽管已经结合特定的示例性实施例示出并描述了本发明，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims

1.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：

正极；

负极；

电解质；以及

由化学式1表示的化合物，在正极、负极和电解质中的至少一者中：

化学式1

其中：

k、l和m中的每个独立地为0至20的整数，且选择k、l和m，使得化学式1的化合物具有不对称结构，并且n为1至7的整数。

2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，k、l和m彼此不同。

3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，n为1至5的整数，k、l和m独立地为0至10的整数。

4.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，n为1至3的整数，k、l和m独立地为0至7的整数。

5.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，n为1或2，k为0，l和m独立地为1至5的整数。

6.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，由化学式1表示的化合物为1,3,6-己烷三氰化物或1,2,6-己烷三氰化物。

7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，基于存在有由化学式1表示的化合物的正极、负极或电解质的总重量，由化学式1表示的化合物以0.1%至10%的量存在于正极、负极或电解质中。

8.一种电极组合物，所述电极组合物包括：

电极活性物质；以及

由化学式1表示的化合物：

化学式1

其中：

9.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，电极活性物质为正极活性物质。

10.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，电极活性物质为负极活性物质。

11.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，n为1至5的整数，k、l和m独立地为0至10的整数。

12.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，n为1至3的整数，k、l和m独立地为0至7的整数。

13.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，n为1或2，k为0，l和m独立地为1至5的整数。

14.根据权利要求8所述的电极组合物，其中，由化学式1表示的化合物为1,3,6-己烷三氰化物或1,2,6-己烷三氰化物。

15.一种电解质组合物，所述电解质组合物包括：

溶剂；

锂盐；以及

由化学式1表示的化合物：

化学式1

其中：

16.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中，基于电解质组合物的总重量，由化学式1表示的化合物以0.1重量%至10重量%的量存在于电解质组合物中。

17.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中，n为1至5的整数，k、l和m独立地为0至10的整数。

18.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中，n为1至3的整数，k、l和m独立地为0至7的整数。

19.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中，n为1或2，k为0，l和m独立地为1至5的整数。

20.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中，由化学式1表示的化合物为1,3,6-己烷三氰化物或1,2,6-己烷三氰化物。