KR100865402B1

KR100865402B1 - 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한리튬이차전지

Info

Publication number: KR100865402B1
Application number: KR1020070057118A
Authority: KR
Inventors: 김진성; 김진범; 박나래
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2008-10-24
Also published as: US20080311481A1; US7858241B2

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해액 첨가제로서 화학식 1 의 화합물을 첨가한 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지를 개시한다:

화학식 1

CN-(R¹)n-A-(R²)m-CN

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 각각, 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 내지 10의 정수이며, A는 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소이다.

본 발명에 의하면 상기 전해액 첨가제로 인하여 리튬이차전지를 고전압 하에서 고온 방치 시에 가스발생을 억제하여 전지의 팽창을 방지함으로써 전지두께 증가율을 감소시키고, 고온에서의 방전용량을 증가시키는 효과가 있다.

전해액 첨가제, 리튬이차전지

Description

리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고전압 상태에서 고온방치 특성을 향상시키는 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기화학적 산화 환원반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 말하는 것으로서, 그 사용상 특성에 따라 전지 속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 일차전지(primary battery)와 계속 충전하면서 여러 번 재사용이 가능한 이차전지로 구분할 수 있다.

종래 휴대폰, 전자수첩 및 손목시계 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차 전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 소재료 또는 금속 리튬 등을 음극 활물질로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.

보다 구체적으로 현재 리튬 이차 전지의 대표적인 전해액 구성요소는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 탄산에테르와 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에테르와의 혼합물이며, 이에 LiPF₆를 용해한 것을 사용하고 있다.

리튬 이차 전지가 상용화된 이후 새로이 개발된 전해액 재료는 1993년 채용된 메틸에틸 카보네이트(MEC)와 일시적으로 특정 전지업체가 사용했던 메틸프로피오네이트 등 2가지뿐이라고 해도 과언이 아니다.

그러나, 최근 전지의 성능 향상, 특히 고온방치 특성의 향상이 요구되고 있고 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.

그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다. 예를 들면 전해액에 첨가제를 부가하면 고온방치특성은 향상되나 충방전 싸이클 성능이 감소하는 등의 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고전압 및 고온 상태에서 전지두께 증가율 및 방전용량 등의 고온 방치특성을 향상시키기에 우수한 전해액 첨가제를 개발하여, 우수한 특성을 갖는 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 기술적 구성은

비수성 유기용매;

리튬염; 및

화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다:

화학식 1

CN-(R¹)n-A-(R²)m-CN

본 발명의 일 실시예에 의하면, 플루오르 에틸렌카보네이트를 0.1~10 중량%, 바람직하게는 1~5중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 더 포함할 수 있다.

상기 A는 벤젠인 것이 바람직하다.

상기 n 및 m은 1 내지 3의 저급 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면 본 발명은 하기 화학식 2의 bis(시아노알킬) 벤젠이 사용될 수 있다:

화학식 2

여기서 상기 n은 1 내지 5가 바람직하다.

바람직하게는 하기 구조식의 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 또는 1,4-bis(시아노메틸)벤젠, 또는 이들의 혼합물이다:

또는

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 3의 bis-(2-시아노알킬)에테르가 사용될 수 있다:

화학식 3

N≡C-(CH₂)n-O-(CH₂)n-C≡N

여기서 상기 n은 1 내지 5가 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명에 따른 첨가제는 bis-(2-시아노에틸)에테르가 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 화학식 1의 첨가제의 함량은 전해액 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 화학식 1의 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬이차전지용 비수성 전해액:

화학식 1

CN-(R¹)n-A-(R²)m-CN

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 각각, 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 내지 10의 정수이며, A는 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소이며;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 플루오로에틸렌카보네이트 0.1~10 중량%를 더 포함할 수도 있다.

상기 화학식 1에 대한 정의는 상술한 바와 같으며, 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 첨가제 화합물은 bis(시아노알킬) 벤젠, 바람직하게는 1,3-bis(시아노 메틸)벤젠 또는 1,4-bis(시아노메틸)벤젠, 또는 bis(시아노알킬)에테르, 바람직하게는 bis(2-시아노에틸)에테르를 포함한다.

이하 본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용한 bis-(시아노알킬)벤젠은 파라형 또는 메타형, 또는 이들의 결합물로서, 연결 중심원자인 벤젠에 바로 CN기가 결합할 경우 반응성의 증가로 고온방치 특성이 저하되는 반면, 상기 벤젠에 CH₂기와 같은 알킬기를 도입 후 CN기를 결합한 화합물을 사용했을 때 고온방치 특성이 향상된다.

상기 bis(시아노알킬)벤젠은 특히 4.2 V 내지 4.4 V의 고전압 상태에서 고온 방치시 가스 발생으로 인한 스웰링이 감소하여 전지 두께 증가율을 감소시킨다.

또한 연결 중심원자로서 벤젠 대신에 산소에 결합된 bis(2-시아노알킬)에테르를 사용한 경우도 4.4 V의 고전압 상태에서 고온 방치시 가스 발생으로 인한 스웰링이 감소하여 전지 두께 증가율이 감소한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 알루미나로 양극 활물질층을 코팅하는 방식으로 알루미늄이 양극 활물질층에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알루미나는 알루미늄이 양극 활물질에 대하여 0.2~0.9mol%, 바람직하게는 0.5mol%로 포함되도록 양극 활물질층에 코팅되는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 Li⁺이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

본 발명에서 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.

비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 다른 부피비에 비해 우수하게 나타난다.

환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 가운데 에틸렌 카보네이트는 융점이 높아 타 용매와 혼합하여 사용하며, 음극 활물질로 흑연이 사용되는 경우에는 분해 전압이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 함량을 낮춘다.

사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 주로 사용된다.

에테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.

양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.

음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.

양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.

바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물 질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.

도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO₄), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.

도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.

증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 553450 사이즈의 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 1M의 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF₆를 용해시킨 후 플루오르 에틸렌 카보네이트 5 중량%, 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 2중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 1,4-bis(시아노메틸)벤젠 2 중량%를 첨가하는 것을 제외 하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 1,4-bis(시아노메틸) 벤젠 5중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 1,3-bis(디시아노메틸)벤젠 대신에 1,3-디시아노벤젠을 첨가하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 2 중량% 대신에 bis(2-시아노에틸)에테르 2중량% 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 2 중량% 대신에 bis(2-시아노에틸)에테르 5중량% 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 bis(2-시아노에틸)에테르 10중량% 첨가하는 것을 제외하 고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 8

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연한 후 알루미늄 0.5mol%가 되도록 알루미나로 다시 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 그래파이트, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 553450 사이즈의 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 1M의 에틸렌카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF₆를 용해시킨 후 플루오르 에틸렌 카보네이트 5 중량%, bis(2-시아노에틸)에테르 화합물 2중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 8에서 본 발명에 따른 전해액 첨가제 bis(2-시아노에틸)에테르 화합물 5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 10

상기 실시예 8에서 본 발명에 따른 전해액 첨가제 bis(2-시아노에틸)에테르 화합물 10 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

실시예 11

상기 실시예 8에서 양극활물질에 알루미나를 코팅하지 않고, 본 발명에 따른 전해액 첨가제 bis(2-시아노에틸)에테르 화합물 5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 8에서, 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 모두 동일하게 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 8에서, 알루미나를 코팅하지 않고, 숙시노니트릴화합물 5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.

본 발명자는 상기 실시된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4으로 충방전 효율 및 고온방치 특성을 확인하기 위해서 이하의 실험예를 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4은 4.2 V 및 4.4 V에서 모두 실시하였다.

실험예 1: 85 ℃ 4일 방치후 두께 증가율

각각의 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 85 ℃에서 4일 방치하고, 전지의 두께 증가율(%)을 계산하였다.

전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) × 100(%)

실험예 2: 85 ℃ 4일 방치후 방전용량

각각의 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 85 ℃에서 4일 방치 후 0.5C/3V 정전류-정전압으로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.

실험예 3: 수명 싸이클

각각의 전지를 실온에서 950 mA, 0.1 C/4.2 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 10 분 후 1 C/3.1 V 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 300 싸이클 행하고, 300 싸이클째의 용량 유지율(%)을 계산하였다.

300 싸이클째의 용량 유지율(%) = (300 싸이클째의 방전 용량 / 1 싸이클째의 방전용량) × 100 (%)

상기 실험예 1 내지 3에 의한 결과를 이하의 표 1 내지 3에 나타낸다.

단위(중량%)

		1,3-디시아노벤젠	1,3-bis (시아노메틸)벤젠	1,4-bis (시아노메틸)벤젠	85 ℃ 두께증가율	85 ℃ 방전용량
4.2 V	비교예 1	0	0	0	40.3%	85.3%
	비교예 2	2	-	-	51.5%	55.0%
	실시예 1	-	2	-	31.0%	86.8%
	실시예 2	-	5	-	27.0%	86.0%
	실시예 3	-	-	2	30.5%	86.2%
	실시예 4	-	-	5	29.8%	85.9%
4.4 V	비교예 1	0	0	0	69.0%	69.9%
	실시예 1	-	2	-	34.7%	75.8%
	실시예 2	-	5	-	27.7%	73.8%
	실시예 3	-	-	2	38.5%	74.2%
	실시예 4	-	-	5	28.7%	72.0%

단위(중량%)

		Bis(2-시아노에틸)에테르	300회 용량	85℃ 두께증가율	85℃ 방전용량
4.2 V	비교예 1	0	91.7 %	35.3%	85.3%
	실시예 5	2	91.6 %	24.6 %	85.8%
	실시예 6	5	90.6 %	19.8 %	85.0%
4.4 V	비교예 1	0	-	69.0%	69.9%
	실시예 5	2	-	41.2 %	82.0%
	실시예 6	5	-	35.5 %	81.0%
	실시예 7	10	-	24.0 %	78.8%

단위 중량%

		Al코팅	숙시노니트릴	Bis(2-시아노에틸)에테르	두께증가율	보존용량
4.4 V	비교예 3	0.5㏖%	0	0	69.0%	69.9%
	비교예 4	-	5	0	60.3%	55.2%
	실시예 8	0.5㏖%	0	2	41.2%	81.5%
	실시예 9	0.5㏖%	0	5	35.5%	80.7%
	실시예 10	0.5㏖%	0	10	24.0%	78.8%
	실시예 11	-	0	5	42.0%	80.5%

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가하지 않았을 경우 고전압 및 고온에서 전지를 방치했을 때 가스발생으로 인해 전지의 두께가 증가하였고, 방전용량 또한 감소되는 것으로 나타났다. 이에 반해 본 발명에 따른 메타 또는 파라형의 bis(시아노메틸)벤젠을 첨가했을 때 고온에서 전지두께 증가율이 감소하고, 고온에서 보존용량이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 상기와 같이 전지두께 증가율이 감소하는 것은 본 발명에 따른 전해액 첨가제가 가스발생에 영향을 주어서 전지의 두께율이 감소하는 것으로 유추할 수 있다.

또한 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 4.2 V에서 본 발명에 따른 bis(2-시아노에틸)에테르를 첨가한 경우 고온에서 전지두께 증가율이 감소하고 고온에서 보존용량이 증가하는 것으로 나타났다. 본 발명은 0.1 ~ 10 중량%의 bis(2-시아노에틸)에테르를 첨가하는데, 특히 2 내지 5중량%에서 가장 유의한 효과를 나타내었다. 본 발명의 2-시아노에틸에테르를 첨가하지 않은 경우, 충방전 반복에 따른 수명특성은 2-시아노에틸에테르를 첨가한 경우와 비슷하게 나타났으나, 고온방치 특성에서는 매우 낮게 나타났다.

또한 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 4.4 V에서 숙시노니트릴, 2-시아노에틸에테르 모두 10 중량%를 첨가했을 때 전지를 고온에서 방치시에 가스발생으로 인한 전지두께 증가율이 감소하는 것으로 나타났다. 또한 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 3 내지 5의 전지두께 증가율과 비교해 보면 본 발명에 따른 전해액 첨가제가 고온에서 전지의 팽창에 상당한 영향을 미치는 것을 유추할 수 있다. 또한 고온에서 방전용량은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가한 실시예의 경우 거의 80%이상을 나타내었으나, 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 4의 경우 고온에서 방전용량이 50%를 약간 넘는 것으로 나타났다.

상기와 같이 표 1 내지 3의 결과를 요약해 보자면, 본 발명에 따른 전해액 첨가제로서, 화학식 1의 화합물, 특히 bis(시아노알킬)벤젠, 특히 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 또는 1,4-bis(시아노메틸)벤젠, 또는 bis(2-시아노알킬)에테르, 특히 bis(2-시아노에틸)에테르를 전해액에 첨가한 이차전지의 경우 4.2 V 내지 4.5 V의 고전압 하에서 고온 방치시 가스발생을 억제시켜 전지의 팽창을 억제하고, 고온에서 방전용량을 증가시키는 것으로 나타났다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전해액에 전해액 첨가제로서 화학식 1의 첨가제 화합물, 특히 bis(시아노알킬)벤젠, 특히 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 또는 1,4-bis(시아노메틸)벤젠, 또는 bis(2-시아노알킬)에테르, 특히 bis(2-시아노에틸)에테르를 전해액에 첨가했을 때 고전압 하에서 고온 방치 시에 가스발생을 억제시켜 전지의 팽창을 억제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명은 고전압 하에서 고온에서 방전용량을 증가시켜 보존용량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

비수성 유기용매;

리튬염; 및

화학식 1의 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액:

화학식 1

CN-(R¹)n-A-(R²)m-CN

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 각각, 알킬기이며, n 및 m은 각각 1 내지 10의 정수이며, A는 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소이다.
제1항에 있어서, 첨가제로서 플루오로에틸렌카보네이트가 0.1~10 중량% 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 A 원자가 벤젠인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 n 및 m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전 지용 비수성 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 구조식의 bis(시아노알킬)벤젠이며, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 저급알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 첨가제의 함량이 전해액에 대하여 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제5항에 있어서, 상기 bis(시아노알킬)벤젠이 이하의 각각 구조식을 갖는 1,3-bis(시아노메틸)벤젠 또는 1,4-bis(시아노메틸)벤젠, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.

또는
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제 9항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제 1항에 있어서,

상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수성 전해액.
제 1항 내지 제 5항, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 비수성 전해액;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

상기 전해액과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제12항에 있어서, 상기 양극이 양극 활물질층에 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.