KR20080067050A - 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 - Google Patents

리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지 Download PDF

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Abstract

고전압 적용시 전지의 성능은 그대로 유지하면서 보존특성이 우수하고 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전해액이 제공된다. 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액은 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 비수성 유기용매와, 상기 비수성 유기용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 기본전해액; 기본전해액에 하기 화학식 1로 표시되는 비닐에틸렌 카보네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 에틸렌 카보네이트계 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차전지도 제공된다.
　
Figure 112007003663111-PAT00001
　
Figure 112007003663111-PAT00002
리튬 2차전지, 비닐에틸렌 카보네이트, 할로겐화 에틸렌 카보네이트, 비수성

Description

리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지{Nonaqueous electrolyte for Li-secondary battery and Li secondary battery thereby}
도 1는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극 금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.
도 2a와 도 2b는 실시예 3, 비교예 1, 2, 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성 그래프이다.
　
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 양전극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　110: 음전극
130: 전해액 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　140: 세퍼레이터
　
본 발명은 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 리튬 2차전지용 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)에 전지특성에는 영향을 주지 않으면서도 수명특성 및 보존특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
2차전지란 1차전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지를 말하며 최근 노트북, 이동통신기기, 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히 최근에는 반도체, 디스플레이와 더불어 21세기 3대 부품산업으로 급성장하고 있다.
2차전지는 음극(cathode) 재료나 양극(anode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Ni-MH)전지, 리튬전지 등이 있으며, 전극재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서 특히 리튬 2차전지는 리튬의 낮은 산화환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
이러한 리튬 2차전지 중에서 특히 비수 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬 2차전지는 양극(anode)으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(cathode)으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.
이러한, 리튬 2차전지의 작동원리를 간단히 살펴보면, 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전(charge) 시에는 양극에서 음극으로, 방전(discharge) 시에는 음극에서 양극으로 이동하면서(이때 전자는 양극과 음극을 이어주는 도선을 따라 리튬이온과 반대로 움직임) 전기를 생성한다.
상기와 같이 리튬이온 전지의 충전상태에서는 양전극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온(Li+)이 음전극으로 사용되는 탄소 전극으로 이동하며 인터칼레이션(intercalation) 되는데, 이때 리튬이온은 반응성이 강하므로 탄소 음전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등과 같은 물질을 음전극의 표면에 생성하게 되는데, 이들은 음전극의 표면에 피막을 형성하게 된다.
이와 같이 생성된 피막을 고체전해질막(SEI; Solid Electrolyte Interface)라고 하는데, 이들 SEI 필름은 음극표면을 보호해주는 일종의 보호막(passivation)으로서의 역할을 하게 된다.
즉, SEI 필름은 충방전 중 리튬이온과 음전극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키는 역할을 하게 된다.
이온터널 효과는 리튬이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들(예; 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등)이 음전극과 함께 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음전극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다.
일단, SEI 필름이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 음전극이나 다른 물질과 부반응 하지 않게 되어 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다.
즉, 음전극의 탄소재료는 과충전시 전해액과 반응하여 음전극 표면에 보호필름인 SEI 필름을 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해준다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다.
그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 리튬 이차 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 사용되며, 이때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
그런데, 이러한 조건들을 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율의 유기용매의 혼합용매를 사용하거나 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.최근 4.2V이상의 고전압 전지가 개발되고 있으며 이러한 고전압 전지에 있어 전해액의 안전성이 보다 중요시 되고 있다.
미국특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 사슬형 카보네이트(chain carbonate) 및 환형 카보네이트(cyclic carbonate)의 혼합용매로서 디메틸 카보네 이트 또는 디에틸 카보네이트와, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 혼합 용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있다.
미국특허 제5,352,548호, 제5,712,059호 및 제5,714,281호에는 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 적어도 20%인 유기용매를 포함하는 전해액이 개시되어 있다.
하지만, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 및 감마부티로락톤에 비하여 유전상수 값이 작아 주 용매로서 사용되었을 때 전지의 충방전 특성과 고율 특성이 상당히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 호에는 VC를 첨가하여 수명을 개선하였으나 첨가량이 증가하면 피막저항이 증가하여 저항이 증가하고 이 때문에 저온에서 용량이 감소할 뿐만 아니라 고율에서도 용량이 감소한다 또한, 첨가량이 증가하면 고온에서 Gas가 발생하여 전지가 부푸는 문제점이있다.
한편, 음극 상에서의 용매의 환원분해를 억제하기 위해서, 음극 상에서 리튬의 환원분해를 억제하는 수단으로서, 음극 상에 이른바 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface: SEI)을 형성하는 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 일본특개평 2001-6729호 등에 제안되어 있다.
하지만, 이러한 피막형성 첨가제를 이용하는 경우, 음극 상에 리튬 이온의 전도성이 낮고 고저항의 SEI를 형성하기 때문에, 전지의 방전특성이 현저히 저하하 거나, 또는 전해액 중에 과다하게 첨가되는 경우, 과량의 첨가제가 고온 방치 시에 양극에서 산화분해되어 가스를 발생하고, 내압의 상승에 의해 전지의 팽창이 현저하게 나타나는 문제점이 있다.
일본특개평 1992-087156호에는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 첨가하여 전지의 수명을 개선 하였으나 1%이상 첨가할 경우 피막 저항이 커져서 용량이 감소하는 문제점이 있다.
이를 보완 하기 위하여 일본특개평 호에는 VEC와 VC를 혼합하여 첨가하여 그 특성을 개선 하였으나 첨가량이 2%이상일 경우 역시 피막 저항이 증가하여 고율에서 용량이 감소하는 문제점은 해결하지 못하였다.
일본특개평 1995-006786 호에는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하여 전지의 수명을 개선 하였으나 고온에서 수명이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
또한 미국 특허 제6506524호에는 전해액 용매로서 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 용매를 사용하여 흑연계 음극물질 표면에 전해액에 대하여 안정한 보호막을 형성할수 있다고 기재되어 있다,
그러나 이와 같은 조성의 의 용매를 전해액 용매로 사용하는 경우 플루오르 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 유전상수는 높지만 점도가 높기 때문에 저해액의 이온 전도도는 7mS/cm미만으로 낮아져 전지 성능이 악화되는 문제가 있다.
따라서, 전지특성에는 영향을 주지 않으면서도 수명특성 및 보존특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전해액에 대한 연구, 개발이 필요한 실정이 다.
　
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차전지, 특히 비수성 전해액을 사용하는 리튬 2차전지에 있어서 비수성 전해액에 일정한 첨가물을 첨가함으로써 전지의 수명특성 및 보존특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수성 전해액을 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차전지를 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
　
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액은 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 비수성 유기용매와, 상기 비수성 유기용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 기본전해액; 기본전해액에 하기 화학식 1로 표시되는 비닐에틸렌 카보네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 에틸렌 카보네이트계 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 본 발명의 전해액, 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부, 및 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함한다.
　
Figure 112007003663111-PAT00003
Figure 112007003663111-PAT00004
　
(상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적이며, 수소원자 또는 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 하나는 이중결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, Y는 수소 또는 할로겐 원자이며, n과 m은 1 또는 2이다.)
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)은 용어 그대로 물(H2O)을 포함하고 있지 않으며 오직 유기 용매만을 용매로 하며, 이러한 비수성 유기용매에 리튬염이 용해되어 있는 기본 전해질에 본 발명의 기술적 과제인 리튬 2차전지의 수명특성, 보존특성을 향상시켜주기 위한 첨가제들이 첨가되어 있다.
기본전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 해주기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 일반적으로 고유전율, 고점도를 가지는 용매와 저유전율, 저점도를 가지는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
카보네이트계 용매는 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 중 하나 이상의 환형(cyclic) 카보네이트계 유기용매와, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필카보네이트(EPC) 중 하나 이상의 사슬형(chain) 카보네이트계 유기용매가 혼합되어 있다.
이때, 환형 카보네이트계 유기용매와 사슬형 카보네이트계 유기용매는 부피비를 기준으로 1:1 내지 1:9의 비율로 혼합되어 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4의 부피비율로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
특히, 환형 카보네이트계 유기용매 중에서는 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 사용하고, 음극 활물질로 인조흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 사슬형 카보네이트계 유기용매 중에서는 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에에서 선택되는 하나 이상을 사용하고, 에테르계 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하며, 케톤계 유기용매로는 폴리메틸비닐 케톤을 사용한다.
상기 비수성 유기용매에는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 탄화수소계 유기용매가 더 포함될 수 있다.
　
Figure 112007003663111-PAT00005
(R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, q는 0 내지 6의 정수이다)
방향족 탄화수소계 유기용매로는 구체적으로 　벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 플로오로톨루엔, 다이플로오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
방향족 탄화수소계 화합물과 카보네이트계 용매는 부피비를 기준으로 1:1 내지 1:30의 범위에서 첨가량이 정해진다.
상기 비수성 유기용매에는 리튬염이 용해되어 기본전해질을 구성하게 된다.
이때, 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬전지의 작동을 가능하게 한다.
리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2, 단 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 하나 이상을 사용한다.
리튬염의 첨가량은 전체 전해액 내에서 0.6 내지 2.0M가 되도록 해주며, 전해질의 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.7 내지 1.6M의 범위가 되도록 해주는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M의 범위로 해주는 것이 더 바람직하다.
상기와 같이 비수성 유기용매에 리튬염이 용해되어 있는 기본전해질에는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐에틸렌계 카보네이트 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 에틸렌 카보네이트 화합물이 첨가제로서 첨가된다.
　
Figure 112007003663111-PAT00006
(상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적이며, 수소원자 또는 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 하나는 이중결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이다)
　
Figure 112007003663111-PAT00007
(상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, Y는 수소 또는 할로겐 원자이며, n과 m 은 1 또는 2이다)
상기 비닐에틸렌 카보네이트 화합물의 첨가량은 기본전해질 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 이고, 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트의 첨가량은 기본전해질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량%이다.
상기 비닐에틸렌 카보네이트 화합물과 상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 각각 상기 범위 내에서 혼합 사용되어야 전지의 수명 특성 및 보존 특성이 바람직하게 나타난다. 전해액에 비닐에틸렌 카보네이트만을 단독으로 사용하면 저온 보존 특성이 저하되며, 할로겐화 에틸렌 카보네이트만을 단독으로 사용하면 전지의 상온 수명과 특히 고온 수명 특성이 열화 된다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에는 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 보존특성이 우수하고 장시간의 수명을 유지할 수 있으므로 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
도 1는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극(110)금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극(100) 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 비수성 전해액을 전해액(130)로서 사용한 리튬 2차전지를 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지는 양전극(100)과 음전극(110), 전해액(130) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다.
다만, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지에 사용되는 전해액(130)은 앞서 설명했던 본 발명의 실시예에 따른 비수성 전해액이 사용되므로 그에 대한 설명은 상기에서 이미 하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
양전극(100)과 음전극(110)은 전해액(130)을 사이에 두고 서로 대향되도록 배치되어 있다.
양전극(100)은 금속에 활물질로서 상기 양전극은 금속에 LixMn1 - yMyA2,, LixMn2O4-zXz, LixMn2 - yMyM'zA4, LixCo1 - yMyA2,LixCo1 - yMyO2 - zXz, LixNi1 - yMyO2 - zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1 -y- zCoyMzAα, LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα, LixNi1 -y- zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있다.
(상기에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고,
M과 M'은 동일하거나 서로 다르며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다)
음전극(110)은 금속에 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소(결정질 탄 소, 비정질 탄소 모두 가능) 활물질이 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 탄소복합체, 탄소섬유, 리튬금속, 기튬합금, 리튬 복합체 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있을 수도 있다.
예컨대, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead;MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF)등이 있다.
결정질 탄소로는 흑연계 재료가 사용되며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 그리고 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 형태, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물 질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다.
바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
이때, 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전시 외부로 전압을 공급하는 부분이며, 양극 활물질들은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.
세퍼레이터(140)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주어 단락(short)을 방지하고 리튬 이온의 이동통로 역할을 하는 것이다.
세퍼레이터(140)로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터 중 하나가 사용되며, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포의 형태로 된 것을 사용할 수 있다. 또한, 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 제조되는 전극조립체는 전해액과 함께 캔(can)형의 수납체에 수납하고, 캔의 상단부를 캡조립체로 밀봉함으로써 리튬 2차전지가 완성된다.
이때, 캡조립체는 캡플레이트와 절연플레이트, 터미널플레이트 및 전극단자를 포함하여 구성된다.
이때, 캡조립체는 절연케이스와 결합되어 캔을 밀봉하는 역할을 한다. 또한, 캡플레이트의 중앙부에는 전극단자가 삽입되는 단자통공이 형성되어 있는데, 전극단자가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자와 캡플레이트의 절연을 위하여 전극단자의 외면에 튜브형 개스킷이 결합되어 함께 삽입된다.
상기 캡조립체가 캔의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공은 마개에 의하여 밀폐된다. 이때 상기 전극단자는 음극의 음극탭과 양극의 양극탭에 연결되어 각각 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액에 의할 경우 리튬 2차전지의 수명 특성 및 보존특성이 향상된다는 것을 구체적인 실시예들과 비교예들을 들어 설명하기로 한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
　
< 실시예 1>
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 1.3M가 되도록 용해시킨 다음, 비닐에틸렌 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하여 제조하였으며, 이때 비닐에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 중량의 0.5중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 중량의 1중량%를 첨가하였다.
　
< 실시예 2>
비닐에틸렌 카보네이트 0.5중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 10중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 실시예 3>
비닐에틸렌 카보네이트 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 실시예 4>
비닐에틸렌 카보네이트 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 실시예 5>
비닐에틸렌 카보네이트 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 7중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 실시예 6>
비닐에틸렌 카보네이트 2중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 실시예 7>
비닐에틸렌 카보네이트 2중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 비교예 1>
비닐에틸렌 카보네이트 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 비교예 2>
플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 비교예 3>
비닐렌 카보네이트 3중량%만을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
< 비교예 4>
비닐렌 카보네이트 1중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
　
<표준용량>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압 조건으로 3시간 충전하였을 때의 표준용량을 표 1에 나타내었다.
　
<상온 수명 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전을 실시하고, 1C CC 방전을 하여 3V에서 컷-오프(cut-off)하였다. 이 과정을 300회 반복한 후, 상온 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
　* 300사이클째의 용량 유지율(%) = ( 300사이클째의 방전 용량)/( 1사이클째의 방전용량)*100(%)
　
<고온 수명 특성>
실시예 3 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 전지를 60℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전한 후, 1C CC로 3V 컷-오프(cut-off) 방전하였다. 이 과정을 300회 반복한 후, 60℃ 300사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　
<저온 보존 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전하여, 0℃에서 4시간 방치한 후, 0.5C CC로 3V 컷-오프 방전하였다. 저온 방치 후 방전용량 회복율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 저온 방치 후 방전용량 회복율 (%) = (저온 방치 후의 0.5C 방전용량)/(저온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100(%)
　
<고온 보존 특성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전지를 25℃에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전하여, 85℃에서 24시간 방치한 후, 0.5C CC로 3V 컷-오프 방전하였다. 고온 방치 후 방전용량 회복율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 고온 방치 후 방전용량 회복율 (%) = (고온 방치 후의 0.5C 방전용량)/(고온 방치 전의 0.5C 방전 용량)*100(%)
　
Figure 112007003663111-PAT00008
Figure 112007003663111-PAT00009
(VEC: 비닐에틸렌 카보네이트, FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트, VC: 비닐렌 카보네이트)
　
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 비수성 유기용매의 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 비닐에틸렌 카보네이트및 0.1 내지 20중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고 있는 실시예 1 내지 7의 전해액은 전지의 수명 특성 및 보존 특성이 모두 양호하게 나타났다.
비닐에틸렌 카보네이트만을 포함하고 있는 비교예 1의 전해액은 저온 보존 특성이 좋지 않으며, 플루오로에틸렌 카보네이트만을 포함하고 있는 비교예 2의 전해액은 전지의 수명 특성이 좋지 않다.
또한, 비닐에틸렌 카보네이트또는 플루오로에틸렌 카보네이트가 과량 첨가된 비교예 3 및 비교예 4의 전해액은 저온 보존 특성 또는 고온 보존 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
비닐에틸렌 카보네이트대신에 비닐렌 카보네이트와 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 비교예 6의 전해액은 비닐에틸렌 카보네이트와플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 실시예 3의 전해액과 상온 수명 특성은 대등하게 나타났지만, 저온특성은 떨어지는 것으로 나타났다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
　
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지에 의하면 고전압 적용시 전지의 성능은 그대로 유지하면서 보존특성이 우수하고 수명을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 비수성 유기용매와, 상기 비수성 유기용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하는 기본전해액;
    상기 기본전해액에 하기 화학식 1로 표시되는 비닐에틸렌 카보네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화 에틸렌 카보네이트계 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
    Figure 112007003663111-PAT00010
    Figure 112007003663111-PAT00011
    (상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적이며, 수소원자 또는 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이며, 이들 중 적어도 하나는 이중결합을 가지는 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, Y는 수소 또는 할로겐 원자이며, n과 m은 1 또는 2이다.)
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐에틸렌 카보네이트계 화합물은 상기 기본전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 에틸렌 카보네이트계 화합물은 상기 기본전해액 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 중 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기용매와; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필카보네이트(EPC) 중 하나 이상의 사슬형 카보네이트계 유기용매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 유기용매와 사슬형 카보네이트계 유기용매는 부피비로 1:1 내지 1:9의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 폴리메틸비닐 케톤인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
    Figure 112007003663111-PAT00012
    (단, R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, q는 0 내지 6의 정수임)
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 화합물은 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 플로오로톨루엔, 다이플로오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 화합물과 상기 카보네이트계 용매는 1:1 내지 1:30의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2, 단 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 하나 이상이고, 그 농도가 전체 전해액 내에서 0.6 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 비수성 전해액.
    　
  13. 제 1 항의 전해액;
    상기 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부; 및
    상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차전지.
    　
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양전극은 금속에 LixMn1 - yMyA2,, LixMn2O4 - zXz, LixMn2 - yMyM'zA4, LixCo1 - yMyA2,
    LixCo1 - yMyO2 - zXz, LixNi1 - yMyO2 - zXz, LixNi1 - yCoyO2 - zXz, LixNi1 -y- zCoyMzAα, LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
    (상기에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고,
    M과 M'은 동일하거나 서로 다르며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다)
    　
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 음전극은 금속에 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소복합체, 탄소섬유, 리튬금속, 리튬합금, 리튬 복합체 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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