KR101581782B1 - 고용량 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 전해액에 전해액 첨가제로 포함되는 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물은 LUMO값이 낮아 초기 충전시 비수계 유기용매보다 먼저 분해되어 SEI 피막을 형성함으로써 비수계 유기용매가 분해되는 것을 억제한다. 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 채용한 이차전지는 초기용량이 커지고 상온 수명 특성이 향상되는 이점을 가진다.

Description

고용량 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for high capacity secondary battery and secondary battery containing the same}
본 발명은 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지란 1차 전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지를 말한다. 이러한 2차 전지는 최근에 노트북, 이동통신기기 및 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히, 최근에는 반도체 산업 및 디스플레이 산업과 더불어 21세기 3대 부품 산업으로 급성장하고 있다.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
상기 리튬이온 이차전지는 음극 활물질로 탄소재료와 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성의 폴리올레핀계 분리막을 넣고 LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 용액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소 층으로 삽입이 되며, 방전시 에는 반대로 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 되게 된다.
비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질의 역할을 하며 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다. 이러한 전해액으로 미국특허 제5,521,027호 및 제5,525,443호에서는 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용할 경우 점도가 커서 이온 전도도가 작으므로, 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 섞은 혼합 전해액을 제시하고 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 대표적으로 들 수 있는데, 이 중 녹는점이 55℃로 가장 낮은 EMC를 사용할 때 우수한 저온특성과 수명 성능을 나타낸다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(이하, 'EC'라 함)와 프로필렌 카보네이트(이하, 'PC'라 함), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, PC는 어는점이 49℃로 낮아서 저온 성능이 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용할 경우 충전시 음극과 급격하게 반응을 하여 많은 양을 사용하기 힘들고, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC를 주로 사용한다. 그런데, EC를 사용할 경우 EC의 녹는점이 37℃로 높으므로 EC의 양이 많아질수록 저온 성능이 저하한다. 그리고, 파우치(pouch)형 전지의 경우 고온에서 전해액으로 인한 전지 내부의 증기압이 커져서 부푸는 문제가 발생하므로 끓는점이 높은 환형 카보네이트를 많이 사용해야 하는데, 이때 EC의 함량을 증가시키면 저온성능이 나빠지므로 PC와 혼합하여 어는점을 낮춘 후에 사용한다.
상기 전해액을 용량이 큰 흑연화 탄소 음극에 사용할 경우 PC의 분해반응을 막아주는 첨가제를 함께 넣어서 사용하게 된다. 이러한 PC 분해 억제 첨가제로 미국특허 제5,681,669호에서 PC에 카테콜 카보네이트 유도체를 첨가하여 PC의 분해 반응을 억제하는 방법을 제시한 바 있고, 다른 문헌(J. Electrochem. Soc. 146(2), 470, 1999)에서는 PC에 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가하여 PC의 분해 반응을 억제하고자 하였다.
상기 PC의 분해반응을 억제하는 첨가제로 연구된 것들은 크게 작용 방식에 따라 두 종류로 나눌 수 있다. 하나는 미국특허 제5,491,041호에 제시된 12-크라운-4-에테르처럼 자신은 음극에서 분해되지 않으며 PC 보다 리튬 이온과 더 잘 결합하여 PC가 리튬 이온과 같이 탄소 층에 삽입되는 것을 억제하여 PC의 분해를 막아주는 것이고, 다른 하나는 카테콜 카보네이트 유도체나 에틸렌 설파이트, 클로로에틸렌카보네이트처럼 PC의 분해 전압인 0.8V (vs Li/Li+) 보다 높은 전압에서 PC 보다 먼저 분해되어 보호막을 형성해 PC가 탄소 층에 삽입되는 것을 억제하여 주는 것이다. 그러나, 이러한 첨가제들은 초기에 전지의 용량감소를 줄여주기는 하지만 지속적으로 안정한 막을 형성하지는 못하여 충 방전 수명은 우수하지 못한 경우가 많았다.
미국특허 제5,521,027호 미국특허 제5,525,443호 미국특허 제5,681,669호 미국특허 제5,491,041호
J. Electrochem. Soc. 146(2), 470, 1999
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여, 이차전지용 전해액에 최저비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 이하 ‘LUMO’ 라 함) 값이 낮은 전해액 첨가제를 포함하는 경우 전해액 내 용매의 환원 분해를 억제시켜 전지의 초기용량을 증가시키고 상온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성을 향상시킴을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 초기용량 증가, 상온 수명 특성을 향상시키기 위하여 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물을 전해액 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은, 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 황화물;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014027005632-pat00001
(상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CH2 또는 O이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 환형 황화물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 환형 황화물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112014027005632-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물을 포함함으로서 전지의 초기용량을 증가시켜 고용량의 전지를 가능하게 하며 상온에서의 전기화학적 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에 전해액 첨가제로 포함되는 5원의 환형 황화물은 전자끌개인 카보닐기가 도입되어 있어 종래 전해액 첨가제로 사용되던 에틸렌설페이트 및 프로판설톤에 비해 LUMO 값이 낮아 스스로 환원 분해되어 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 막을 보다 효율적으로 형성시켜 전해액 내 용매의 환원 분해를 억제하는 작용을 하기 때문에 이를 포함하는 본 발명의 비수성 전해액을 이용하여 전지의 초기 용량을 향상시켜 고용량을 가지면서도 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 음극 활물질로 사용되는 탄소재의 표면에 매우 안정한 피막을 형성시켜, 이를 채용하는 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시키며, 과충전 오용으로 인한 전지의 발화를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 전지의 초기용량이 증가됨과 동시에 상온에서의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 황화물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014027005632-pat00003
(상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CH2 또는 O이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.)
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상기 화학식 1의 환형 황화물을 전해액 첨가제로 포함하는 것으로, 상기 화학식 1의 환형 황화물은 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물 구조로, 전자끌개인 카보닐기가 도입되어 있어 종래 전해액 첨가제로 사용되던 에틸렌설페이트 및 프로판설톤에 비해 LUMO 값이 낮아 초기 충전시 비수계 유기용매보다 먼저 환원 분해되어 리튬 이온과 반응하여 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 막을 보다 효율적으로 형성시켜 전해액 내 비수계 유기용매의 분해를 억제하는 작용을 한다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1의 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물을 전해액 첨가제로 포함함으로써 에틸렌설페이트 또는 프로판설톤을 전해액 첨가제로 포함하는 종래 이차전지 전해액에 비해 전지의 초기 용량을 향상시켜 고용량을 가지면서도 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 초기 충전시 전해액 내 비수계 유기용매, 특히 카보네이트계 유기용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제할 수 있으므로 상온 충전시 또는 충전 후 고온 저장시 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 화학식 1의 환형 황화물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 환형 황화물의 함량이 0.01중량% 미만 포함되면 첨가제가 효과적으로 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 막을 형성하지 못하여, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력, 수명 등의 향상 효과가 미미하고, 10중량% 초과 포함되면, 너무 두꺼운 고체전해질경계면을 형성하여 전지의 저항이 커지도 비가역 용량이 커져서 전지의 초기 충방전 효율과 수명 성능이 사용량 증가에 따라 감소하는 문제점이 발생한다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 A1이 CH2인 경우 A2는 O이거나, A1과 A2가 모두 O일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 환형 황화물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112014027005632-pat00004
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 한정되는 것은 아니나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -20내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : PC : EMC = 2 : 1 : 7 부피비)에 LiPF6을 1.15M이 되도록 용해시킨 다음, 하기 구조의 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하여 제조하였다.
Figure 112014027005632-pat00005
[실시예 2]
실시예 1의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 하기 구조의 환형 설톤(화합물 B)를 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
Figure 112014027005632-pat00006
[실시예 3]
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : EMC = 3 : 7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 하기 구조의 환형 설톤(화합물 B)를 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)를 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 프로펜 설톤(propane sultone)을 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 3의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 3의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)를 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 3의 비수성 전해액에 환형 설페이트(화합물 A) 1중량%를 첨가하는 대신 프로펜 설톤(propane sultone)을 1중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[물성 평가 1 : 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 상온(25℃)에서의 수명 및 초기용량 특성 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하는 초기 방전용량을 하기 표 1에 기재하고, 200사이클에서의 방전용량과 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 2C 방전용량 (mAh) 200회 후 방전용량 (mAh) 200회 후 수명
(%)		 향상률
(비교예 1에 대비한 %)
실시예 1 879.32 821.53 93.4 14.5
실시예 2 870.94 811.41 93.1 14.2
비교예 1 795.68 627.84 78.9 -
비교예 2 866.07 800.53 92.4 13.5
비교예 3 858.25 786.78 91.6 12.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전해액을 적용한 이차전지는 향상된 초기용량과 200회 후 방전용량 수명 향상률이 비교예 1 내지 3보다 향상하는 특성을 보였다.
이와 같이 평가 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액에 첨가되는 알킬에스테르가 치환된 5원의 환형 황화물은 특히 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 전해액에서 음극인 흑연에서의 PC 분해반응을 효과적으로 막아주어 전지의 용량 및 수명을 향상시키는 것을 알 수 있으며, 기존의 첨가제인 에틸렌설페이트 및 프로판설톤에 비해서도 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.
[물성 평가 2 : 실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6의 상온(25℃)에서의 수명 및 초기용량 특성 평가]
실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 0.5C 충전 후 2.75V 0.2C 방전하여 초기 방전 용량을 하기 표 2에 기재하고, 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하는 조건으로 수명 성능을 시험하여 하기 표 2에 나타냈다.
초기 0.2C 방전용량 (mAh) 200회 후 수명(%) 향상률
(비교예 4에 대비한 %)
실시예 3 961.78 94.2 6
실시예 4 957.27 94.8 6.6
비교예 4 951.11 88.2 -
비교예 5 955.34 93.8 5.6
비교예 6 953.75 94.0 5.8
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 3 내지 4의 전해액을 적용한 이차전지는 0.2C 방전 용량이 증가하며, 비교예 4의 첨가제가 없는 전해액을 적용한 이차전지에 비해서 수명이 크게 증가하는 것을 알 수 있으며, 기존의 첨가제인 에틸렌설페이트 및 프로판설톤에 비해서 초기용량은 우수하고, 향상된 수명 성능을 보임을 알 수 있다.
[물성 평가 3 : 전도성띠의 가장 낮은 에너지 레벨(LUMO) 계산]
상기 실시예 및 비교예의 전해액에 포함되는 전해액 첨가제의 LUMO 값을 Scigress 프로그램을 사용하여 계산하여 표 3에 그 결과를 나타냈다.
전해액 첨가제 LUMO 값 (eV)
실시예 1 및 3 환형 설페이트(화합물 A) -1.31
실시예 2 및 4 환형 설톤(화합물 B) -1.18
비교예 2 및 5 에틸렌설페이트 -0.78
비교예 3 및 6 프로판설톤 -0.7
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제는 전자끌개인 카보닐기를 치환체로 가지기 때문에 기존의 첨가제인 에틸렌설페이트와 프로판설톤에 비해 LUMO값이 낮아 환원분해가 잘되어 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 SEI 층을 보다 효율적으로 만들어 주어 전해액 내 용매의 분해를 억제시켜 전지의 초기용량 및 수명 특성을 향상시킴을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (9)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 환형 황화물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112015088518998-pat00007

    (상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 CH2 또는 O이나, 단 A1과 A2는 동시에 CH2인 경우는 제외되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 환형 황화물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 환형 황화물은 하기 구조에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    Figure 112014027005632-pat00008
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합용매인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이고, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    c) 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및
    d) 분리막;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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