KR102451966B1 - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 고온안정성, 저온방전용량 및 수명특성이 매우 우수하다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고 소형화, 박막화 및 경량화됨에 따라 이의 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하도록 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 것으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
현재 널리 사용되는 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기 전해액은 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다.
또한, 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션되며, 이때 리튬은 반응성이 강해 음극 활물질인 탄소 입자의 표면과 전해질이 반응하면서, 음극 표면에 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라는 피막을 형성한다.
리튬 이차전지의 성능은 유기 전해액 구성과 상기 유기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 상기 SEI 막에 의해 크게 좌우된다.
즉, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응, 예컨대 음극인 탄소 입자의 표면에서 전해액의 분해를 억제하고, 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만아니라, 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 유기 전해액을 개발하려는 다양한 연구가 시도되고 있다.
일례로 일본특허 JP2002-260725는 비페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.
따라서, 여전히 용량 유지율이 높으면서도 고온 및 저온에서 안전성을 향상키기기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
일본특허 JP2002-260725 미국특허 5,879,834호
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고전압 상태에서 고온 방치 시에 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 고온 저장 특성이 우수함과 동시에 저온에서의 방전 특성도 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015054871162-pat00001
(상기 화학식 1에서,
W는
Figure 112015054871162-pat00002
,
Figure 112015054871162-pat00003
,
Figure 112015054871162-pat00004
또는
Figure 112015054871162-pat00005
이고;
L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015054871162-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015054871162-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015054871162-pat00008
[화학식 5]
Figure 112015054871162-pat00009
(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00010
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00011
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트(cyclic sulfite) 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015054871162-pat00012
(상기 화학식 6에서,
W는
Figure 112015054871162-pat00013
,
Figure 112015054871162-pat00014
,
Figure 112015054871162-pat00015
또는
Figure 112015054871162-pat00016
이고;
L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015054871162-pat00017
[화학식 8]
Figure 112015054871162-pat00018
[화학식 9]
Figure 112015054871162-pat00019
[화학식 10]
Figure 112015054871162-pat00020
(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00021
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00022
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함함으로써 고온에서 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 가진다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 두 개의 사이클릭 설페이트가 스피로(spiro) 결합으로 연결된 형태, 융합(fused)된 형태, 또는 단일결합 또는 알킬렌으로 연결된 형태의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하고 있어 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 고온에서의 용량 회복율뿐만 아니라 저온에서의 방전용량도 현저하게 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물과 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함하여 보다 우수한 수명특성, 고온안정성 및 저온특성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 우수한 고온 저장안정성과 저온 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고온 저장특성과 수명특성이 높으면서도 저온에서 방전용량이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015054871162-pat00023
(상기 화학식 1에서,
W는
Figure 112015054871162-pat00024
,
Figure 112015054871162-pat00025
,
Figure 112015054871162-pat00026
또는
Figure 112015054871162-pat00027
이고;
L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 이차전지 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트(cyclic sulfate) 화합물을 포함함으로써 고온에서의 용량회복율이 높으며, 두께변화율이 낮아 고온에서 보다 안정하다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 두 개의 사이클릭 설페이트가 스피로(spiro) 결합으로 연결된 형태, 융합(fused)된 형태 및 단일결합 또는 알킬렌으로 연결된 형태로, 전지의 저항을 낮추는 동시에 음극에서 분해되어 SEI 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 고온 및 저온 특성을 높인다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물의 L이 메틸렌인 경우
Figure 112015054871162-pat00028
또는
Figure 112015054871162-pat00029
이며, L이 단일결합인 경우 W는
Figure 112015054871162-pat00030
또는
Figure 112015054871162-pat00031
일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 화학적 안정성과 전기특성면에서 바람직하게 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015054871162-pat00032
[화학식 3]
Figure 112015054871162-pat00033
[화학식 4]
Figure 112015054871162-pat00034
[화학식 5]
Figure 112015054871162-pat00035
(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
화학적 안정성과 전기특성 측면에서 상기 화학식 2, 4 및 5의 사이클릭 설페이트 화합물이 바람직하며, 화학식 2 및 화학식 5의 사이클릭 설페이트 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00036
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00037
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트(cyclic sulfite) 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015054871162-pat00038
(상기 화학식 6에서,
W는
Figure 112015054871162-pat00039
,
Figure 112015054871162-pat00040
,
Figure 112015054871162-pat00041
또는
Figure 112015054871162-pat00042
이고;
L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 제조하는 과정에서 생성되는 부생성물로, 목적하고자 하는 효과를 저해하지 않는 범위로 전해액 내에 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 혼합되어 있을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 L이 메틸렌인 경우 W는
Figure 112015054871162-pat00043
또는
Figure 112015054871162-pat00044
이며, L이 단일결합인 경우 W는
Figure 112015054871162-pat00045
또는
Figure 112015054871162-pat00046
일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015054871162-pat00047
[화학식 8]
Figure 112015054871162-pat00048
[화학식 9]
Figure 112015054871162-pat00049
[화학식 10]
Figure 112015054871162-pat00050
(상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00051
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015054871162-pat00052
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 저온 및 고온 특성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만 포함되면 고온 저장 중 전지가 부푸는 현상(swelling)을 억제하거나, 용량 유지율의 개선이 미미한 등 첨가 효과가 나타나지 않으며, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력 등의 향상 효과가 미미하고, 5.0 중량% 초과 포함되면, 전극 표면에서의 피막이 너무 두껍게 형성이 되어서 전지의 저항이 높아져 급격한 수명 열화가 발생되는 등, 오히려 리튬 이차전지의 특성이 저하된다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 존재할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인한 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능, 고온 저장 특성 및 저온 방전 특성을 저하시키지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상 첨가제로서, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015054871162-pat00053
(상기 화학식 11에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 12로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 13으로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 14로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015054871162-pat00054
[화학식 13]
Figure 112015054871162-pat00055
[화학식 14]
Figure 112015054871162-pat00056
(상기 화학식 12, 13, 및 14에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, 할로겐이 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 C2-C10의 알케닐기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액으로부터 제조된 리튬 이차전지는 80% 이상의 저온방전효율 및 85% 이상의 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 1 ~ 7% 로 매우 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 화학식 2의 합성
Figure 112015060553986-pat00083
250 ml 플라스크에 13.6 g의 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 100 ml의 테트라히드로푸란 및 18 ml의 염화티오닐(thionyl chloride)을 차례로 주입한 뒤, 환류교반하였다. 생성되는 염화수소 가스는 수산화나트륨 수용액을 통과시켜 중화시켰다. 밤새 교반시켜 생성된 결정을 필터하고, 결정을 100 ml의 디에틸에테르로 세번 씻어주었다. 결정을 250 ml 플라스크에 주입한 뒤, 104 mg의 루테늄 클로라이드(ruthenium chloride, RuCl3)과 50 ml의 아세토니트릴을 주입하였다. 얼음수조를 이용해 상기 반응물을 냉각한 뒤, 140 ml의 10% 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 수용액을 천천히 주입하고30분간 교반한 뒤, 아황산나트륨(sodium sulfite, Na2SO3) 630 mg을 주입해 반응을 종결시켰다. 감압증류로 아세토니트릴을 제거하고, 생성된 고체를 필터하였다. 얻어진 고체를 100 ml의 물로 2번 씻어준 뒤, 진공오븐을 이용해 건조하여 표제 화합물을 18 g으로 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 4.90(s, 8H)
[실시예 2] 화학식 5의 합성
Figure 112015060553986-pat00084
1 L 플라스크에 2.4 g의 황산 수은(HgSO4) 및 100 g의 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)을 차례로 주입한 후 N2 환경하에서 400 g의 65% 발연황산을 2시간동안 천천히 주입하였다. 주입이 끝난 뒤, 온도를 60 oC로 유지하며 8시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 1 L의 얼음물이 들어있는 2 L 비커에 상기 반응물을 천천히 붓고, 1시간동안 교반시켜 생성된 흰색의 결정을 필터하였다. 얻어진 결정을 500 ml의 차가운 물로 4번 씻어준 뒤, 진공오븐을 이용해 건조하여 표제 화합물을 90 g으로 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 8.15(s, 2H).
[실시예 3] 화학식 4-7의 합성
Figure 112015060553986-pat00085
100 ml 플라스크에 5.03 g의 1,5-사이클로옥타다이엔(1,5-cyclooctadiene)과 50 ml의 아세톤 및 58 mg의 오스뮴 테트라옥사이드(OsO4)를 차례로 투입하고, 얼음수조로 냉각하였다. 13.5g의 N-메틸모폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide)와 12.5 ml의 물을 주입한 뒤 1시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 얼음수조를 제거하여 반응온도를 상온으로 승온하고, 18시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고, 20ml의 아세톤으로 씻어준 다음, 3 ml의 물과 30 ml의 아세토니트릴과 함께 2시간동안 교반한 후, 필터하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 함께 끓여서 남아있는 물을 제거한 뒤 진공건조로 남아있는 톨루엔을 제거하여 4.2 g의 사이클로옥탄-1,2,5,6-테트라올(cyclooctane-1,2,5,6-tetraol; A-1)을 얻었다.
100 ml 플라스크에 4 g의 사이클로옥탄-1,2,5,6-테트라올(cyclooctane-1,2,5,6-tetraol; A-1)과 40 ml의 테트라히드로푸란을 차례로 주입한 다음, 얼음수조로 냉각하고, 5.9 g의 염화티오닐을 천천히 주입한 뒤 1시간동안 교반하였다. 그후 상온으로 승온하여 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응물을 0 oC의 400 ml의 탄산수소나트륨 포화 수용액에 서서히 투입하였다. 이 과정에서 가스가 발생되며, 가스 발생이 끝나면 에틸 아세테이트 100 ml를 투입하여 2번 추출하였다. 유기층을 100 ml의 염화나트륨 포화 수용액으로 씻은 뒤, 황산나트륨으로 유기층을 건조하고 농축하여 5.12 g의 사이클릭 설파이트(A-2)를 얻었다.
100ml 플라스크에 4.8 g의 사이클릭 설파이트(A-2), 30 ml의 아세토니트릴, 37 mg의 루테늄 클로라이드와 8.4 g의 과요오드산수소나트륨(sodium periodate, NaIO4)를 차례로 투입하고 얼음수조로 냉각하였다. 얼음물 15ml를 천천히 투입하고, 녹색의 고체가 생성되면 얼음수조를 제거하여 반응온도를 상온으로 승온하였다. 2시간 뒤, 물과 디클로로메탄으로 추출한 뒤, 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 씻어주고, 황산나트륨으로 유기층을 건조한 뒤 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에서 교반시켜 표제 화합물을 1.4 g으로 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, DMSO) δ: 5.41(d, J=7.6 Hz, 4H), 2.33-2.27(m, 4H), 2.04-1.98(m, 4H)
[실시예 4-20 및 비교예 1-2] 리튬 이차 전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC=3:7)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4를 1:1의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 25Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 25Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 60℃ 30일 후 용량 회복율(고온저장효율) : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV로 3시간 충전 후, 60℃에서 30일 방치 후 25A의 전류로, 2.7V까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
2. 60℃ 30일 후 두께 증가율 : 상온에서 4.2V, 25A CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 30일 방치된 전지의 두께를 B라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산하였다.
[식 1]
(B-A)/A * 100(%)
3. 상온 수명 : 상온에서 4.2V, 50A CC-CV로 3시간 충전 후 2.7V, 50A 전류로 2.7V 까지 방전을 500회 반복한다. 이때 1회 째 방전 용량을 C라고 하고, 500회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산 하였다.
4. -20℃ 1C Discharge(저온방전효율) : 상온에서 25A, 4.4V CC-CV로 3시간 충전 후, -20℃에서 4시간 방치 후 25A의 전류로, 2.7V 까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
전해액 조성 (100wt%) 60℃ 30일 후 수명 중 용량 유지율 -20℃ 방전
용량
용량 회복율 두께 증가율
실시예 4 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 0.5wt% 92% 5% 92% 85%
실시예 5 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% 94% 3% 95% 90%
실시예 6 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 2wt% 95% 1% 94% 89%
실시예 7 기본전해액 + 화학식 2의 화합물 3wt% 95% 1% 90% 87%
실시예 8 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt% 96% 2% 97% 84%
실시예 9 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt% 97% 1% 97% 82%
실시예 10 기본 전해액 + 화학식 2의 화합물 1wt% + VC 1wt% + LiBOB 1wt% 98% 2% 97% 85%
실시예 11 기본전해액 + [화학식 2의 화합물 95몰%+사이클릭 설파이트 A 5몰%] 2wt% 94% 1% 94% 88%
실시예 12 기본전해액 + [화학식 2의 화합물 90몰%+사이클릭 설파이트 A 10몰%] 2wt% 95% 1% 93% 89%
실시예 13 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 0.5wt% 92% 6% 92% 87%
실시예 14 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% 94% 5% 95% 91%
실시예 15 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 2wt% 95% 2% 94% 88%
실시예 16 기본전해액 + 화학식 5의 화합물 3wt% 95% 1% 90% 85%
실시예 17 기본전해액 + 화학식 4-7의 화합물 1wt% 88% 7% 90% 88%
실시예 18 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt% 95% 4% 96% 86%
실시예 19 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt% + PS 1wt% 96% 1% 97% 82%
실시예 20 기본 전해액 + 화학식 5의 화합물 1wt% + VC 1wt% + LiBOB 1wt% 97% 2% 97% 85%
비교예 1 기본 전해액 37% 30% 20% 55%
비고예2 기본 전해액 + VC 1wt% + PS 1wt% 60% 12% 61% 48%
기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC=3:7
사이클릭 설파이트 A :
Figure 112015060553986-pat00060

LiBOB : Lithium-bis(Oxalato)Borate
VC : Vinylene carbonate
PS : 1,3-propane sultone
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 80% 이상의 우수한 저온방전효율 및 85% 이상의 우수한 고온저장효율을 보임을 알 수 있었다. 또한 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 1 ~ 7% 로 매우 낮음을 확인하였고, 수명중 용량 유지율은 90% 이상으로 우수함을 확인하였다(실시예 1 내지 20). 반면, 본 발명의 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 과 2의 경우 55% 이하의 낮은 저온방전효율 및 60% 이하의 낮은 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 12 내지 30%로 높아졌으며, 수명중 용량 유지율이 비교예 1의 경우 20%, 비교예 2의 경우 61%으로, 저온방전효율, 고온저장효율 및 수명 특성이 좋지 않음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 60℃에서 30일이후에도 높은 용량 회복율을 보이며, 두께 증가율도 낮아 고온에서 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, -20℃ 방전용량과 수명중 용량유지율도 매우 높아 저온특성이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 저온 방전용량을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라 본 발명의 이차전지 전해액은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물과 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS)에서 선택되는 하나이상의 첨가제를 더 포함함으로써 고온 저장안정성, 저온 방전용량 및 수명특성을 보다 향상시킴을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물과 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물을 사용한 실시예 11 및 실시예 12의 경우 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 실시예 2의 경우와 동등 수준의 저온방전효율, 고온저장효율, 고온 방치시 전지의 두께 증가율 및 수명 특성을 나타냄을 확인하였다. 따라서 본 발명의 리튬 이차전지 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 사이클릭 설페이트 화합물로 인하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 저온 방전용량을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 사이클릭 설페이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 2]
    Figure 112022028775793-pat00066

    [화학식 3]
    Figure 112022028775793-pat00067

    [화학식 4]
    Figure 112022028775793-pat00068

    [화학식 5]
    Figure 112022028775793-pat00069

    (상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
    Figure 112015054871162-pat00070
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 4의 사이클릭 설페이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
    Figure 112015054871162-pat00071
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 전해액은 하기 화학식 6으로 표시되는 사이클릭 설파이트 화합물을 더 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 6]
    Figure 112022028775793-pat00072

    (상기 화학식 6에서,
    W는
    Figure 112022028775793-pat00073
    ,
    Figure 112022028775793-pat00074
    ,
    Figure 112022028775793-pat00075
    또는
    Figure 112022028775793-pat00076
    이고;
    L은 단일결합 또는 메틸렌이고;
    m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 6의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 사이클릭 설파이트 화합물인 이차전지 전해액:
    [화학식 7]
    Figure 112015054871162-pat00077

    [화학식 8]
    Figure 112015054871162-pat00078

    [화학식 9]
    Figure 112015054871162-pat00079

    [화학식 10]
    Figure 112015054871162-pat00080

    (상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, p은 0 내지 6의 정수이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 8의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
    Figure 112015054871162-pat00081
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 9의 사이클릭 설파이트 화합물은 하기 구조에서 선택되는 이차전지 전해액:
    Figure 112015054871162-pat00082
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 사이클릭 설페이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 사이클릭 설파이트 화합물은 상기 사이클릭 설페이트 화합물과 사이클릭 설파이트 화합물의 혼합물 전체 몰에 대하여 0.001 내지 20몰%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  14. 제 2항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 리튬 이차전지용 전해액.
  17. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  18. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 이차전지 전해액.
  19. 제 2항 내지 제 18항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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