JP4948025B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に関し、特に負極における電解液の分解を抑制するとともに負極表面被膜のインピーダンスを低減させた、充電負荷特性、室温及び高温におけるサイクル特性に優れ、しかも高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量が大きく、かつ、ガス発生量の少ない非水系二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される二次電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水系二次電池が注目され、このリチウム非水系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このリチウム非水系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して巻回電極体を製造した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極集電タブ及び正極集電タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。

このリチウム非水系二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水系二次電池用の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物からなるものが使用されている。更に、負極活物質としては、炭素質材料、リチウム又はリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物等が使用され、このうち特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらもデンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているため、広く使用されている。

このような非水系二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されている。

しかしながら、これらの有機溶媒を用いた非水系二次電池においては、負極活物質として特に黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していることが知られている。

そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１及び２には、非水系二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。

また、同様の目的で、下記特許文献２には非水系電解液中に添加剤としてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）ないしその誘導体を添加したものが、同じく下記特許文献３にはケトン類を添加したものが、同じく下記特許文献４にはＶＥＣを含み、更にＶＣ、環状スルホン酸又は環状硫酸エステル、環状酸無水物からなる少なくとの１種を添加したものが、同じく下記特許文献５には環状酸無水物を添加したものが、同じく下記特許文献６にはＶＥＣないしその誘導体に環状酸無水物を添加したものが、それぞれ開示されている。

特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］） 特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］） 特開２００１−２０２９９１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００９］） 特開２００３−１５１６２３号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］、［００２２］〜［００３１］） 特開２０００−２６８８５９号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［０００８］） 特開２００２−３５２８５２号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１３］）

しかしながら、上記特許文献１〜５に開示されている上述のような添加剤を非水系電解液中に添加することにより得られるＳＥＩ表面被膜は、より電解液の還元分解抑制効果を期待すべく添加量を多くすると、依然としてリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のものしか得られず、負極インピーダンスが著しく増大してしまい、負極のリチウム受入性を悪化させてしまうという欠点があった。一方、上記特許文献６には、ＶＥＣないしその誘導体に無水コハク酸のような環状酸無水物を含有させることにより、少量の添加量でも負極における強い還元分解抑制作用が得られ、サイクル特性が向上することが示されているが、６０℃以上の高温環境下で充放電サイクルを繰り返すと、ＳＥＩ表面皮膜が高抵抗化しやすくなるとともに、正極の酸化被膜抵抗の増加と、分解ガスの発生による電池膨れの増加が激しくなり、高温サイクル特性が大きく低下することがあった。

本願の発明者は、上記の少なくともＶＥＣないしその誘導体に環状酸無水物を含有させた非水電解液を使用した非水系二次電池の問題点を改善すべく種々検討を重ねた結果、更に１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ないしはこれらの誘導体が含有されている場合、両者の相乗作用により、充電時の負極におけるリチウムの受入性が大きく改善されるとともに、高温環境下での正極及び負極の被膜抵抗の増加とガス発生を大きく改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

このような結果が得られる理由は、現在のところまだ明確になってはおらず、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくは１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ないしはこれらの誘導体の一部がＳＥＩ皮膜に取り込まれることにより、リチウムイオン伝導性に優れた負極ＳＥＩ被膜を生成しているものと推察される。また、高温下では、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ないしはこれらの誘導体が正極表面で先行して酸化分解されて酸化被膜を形成するために、ＶＥＣや非水溶媒の継続的な酸化分解が抑制され、更に、非水電解液の酸化生成物が負極への遊動が減少するため、負極抵抗の増加も同時に抑制されるものと推察される。

すなわち、本発明は、充電負荷特性、室温及び高温におけるサイクル特性に優れ、しかも高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量が大きく、しかもガス発生量の少ない非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的を達成するため、請求項１に係る非水系二次電池の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な炭素質物、又は、前記炭素質物とリチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物から選択された少なくとも１種との混合物からなる負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水系二次電池において、前記非水電解液は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＶＥＣ誘導体と、

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（２）環状酸無水物と、
（３）１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体と、
を含有することを特徴とする。

本発明においては、非水電解液中に上記一般式（Ｉ）で表されるＶＥＣ誘導体及び環状酸無水物以外に、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体を同時に共存させることは必須である。非水電解液中に非水電解液中に上記一般式（Ｉ）で表されるＶＥＣ誘導体及び環状酸無水物が共存していても、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体が含有されていないと、６０℃以上の高温環境下で充放電サイクルを繰り返した際に分解ガスの発生が多くなって電池膨れが大きくなり、また、高温サイクル特性が大きく低下する。

なお、本発明の非水系二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。

同じく電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〕などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。

同じく負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる、少なくとも１種以上との混合物が用いられる。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水系二次電池において、前記ＶＥＣ誘導体は、４−エテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。これらの化合物は２種以上を混合して用いてもよい。

また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水系二次電池において、前記ＶＥＣ誘導体の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする。ＶＥＣ誘導体の含有量が電解液総量に対して１０．０質量％を越えるとＶＥＣ表面被膜のインピーダンスが大きくなりすぎ、充電負荷特性が悪化する。また、ＶＥＣ誘導体の含有量が電解液総量に対して０．０１質量％未満であると本発明の効果が得られ難い。より好ましいＶＥＣ誘導体の含有量は電解液総量に対して０．０５〜５．０質量％である。

また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載の非水系二次電池において、前記環状酸無水物は、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明は、請求項１又は４に記載の非水系二次電池において、前記環状酸無水物の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする。環状酸無水物の含有量が電解液総量に対して１０．０質量％を超えるとＳＥＩ皮膜のインピーダンスが大きくなりすぎ、充電負荷特性が悪化する。また、環状酸無水物の含有量が０．０１質量％未満であると本発明の効果が得られ難い。より好ましい環状酸無水物の含有量は電解液総量に対して０．０５〜５．０質量％である。

また、請求項６に係る発明は、請求項１に記載の非水系二次電池において、前記環状エーテル誘導体は、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランから選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

また、請求項７に係る発明は、請求項１又は６に記載の非水系二次電池において、前記環状エーテル誘導体の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする。

この環状エーテル誘導体の添加量が電解液総量に対して１０．０質量％を超えると正極皮膜抵抗が大きくなるためにサイクル特性が悪化する。この環状エーテル誘導体の添加量が電解液総量に対して０．０１質量％未満の添加量であると本発明の効果が得られ難くなる。より好ましい環状エーテル誘導体の添加量は、０．０５〜５質量％である。

本発明は、上述のように、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な炭素質物、又は、前記炭素質物とリチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物から選択された少なくとも１種との混合物からなる負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水系二次電池において、前記非水電解液中に、
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート誘導体と、

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（２）環状酸無水物と、
（３）１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体と、
を含有させるようになしたので、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、充電負荷特性、室温及び高温におけるサイクル特性に優れ、しかも高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量が大きく、しかもガス発生量の少ない非水系二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法及び各種データの測定方法について説明する。

［正極板の作製］
ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとした。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。この乾燥後の正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１２ｍｍの正極板とした。

［負極板の作製］
天然黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３５ｎｍ）よりなる負極活物質とＰＶｄＦよりなる結着剤（例えば３質量％）とをＮＭＰからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとした。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。この乾燥後の負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１３ｍｍの負極板とした。

［電極体の作製］
上述のようにして作製した正極板と負極板とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０１６ｍｍ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めして巻回電極体とした。次いで、この巻回電極体をプレスして各実施例及び比較例の扁平電極体とした。このようにして作製した扁平電極体を、樹脂層（ナイロン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材の収納空間内に挿入した。この後、正極集電タブ、負極集電タブが突出しているトップ部及び片側サイド部のアルミラミネート材の内側の樹脂層（ポリプロピレン）を熱溶着して封止し、封止部を形成した。

［電解液の作製］
ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３０／１５／５５の質量比で混合した溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させて電解液を作製し、この電解液に対して表１及び表２に示したとおりの組成となるように、ＶＥＣ誘導体、環状酸無水物、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体を添加した。添加量は全て電解液質量に対する質量比である。この電解液を前述のようにして作製した外装体の開口部より所定量注液してシールを行い、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた各電池の設計容量は７５０ｍＡｈである。

［充電負荷特性の測定］
それぞれの電池に対し、２３℃において、２Ｉｔ＝１５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖになるまでの充電容量を求めて定電流充電容量とした。その後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して充電当初からの全ての充電容量を総充電容量として求め、下記式（１）に従って充電負荷特性を求めた。
充電負荷特性（％）＝（定電流充電容量／総充電容量）×１００ （１）

［室温サイクル特性の測定］
最初に、２３℃において、各電池を１Ｉｔ＝７５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、２３℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして５００サイクル時の放電容量を求め、以下の計算式により室温サイクル特性（％）を求めた。
室温サイクル特性（％）
＝（５００サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００

［６０℃サイクル特性の測定］
最初に、６０℃において、各電池を１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、６０℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして５００サイクル時の放電容量を求め、以下の計算式により６０℃サイクル特性（％）を求めた。
６０℃サイクル特性（％）
＝（５００サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００

［８０℃充電保存特性（容量残存率）の測定］
上述の室温サイクル特性の測定で述べたのと同様にして１サイクル時放電容量を測定した各電池について、２３℃において１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。これらの各充電状態の電池を８０℃の恒温槽内で９６時間放置した後、２３℃の雰囲気下に放置し、電池温度が平衡に達した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電し、高温放置後の放電容量を求め、以下の計算式に基いて容量残存率（％）を求めた。結果を表１に示した。
容量残存率（％）＝（高温放置後の放電容量／１サイクル時放電容量）×１００

［充電保存特性（ガス発生量）の測定］
ガス発生量の測定は、８０℃容量残存率（％）を測定した各電池について、電池外装体の一部をカットし、２３℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。

［実施例１〜１３及び比較例１〜１５］
実施例１〜１３及び比較例１〜１５では、
（ａ）ＶＥＣ誘導体としてＶＥＣ自体、
（ｂ）環状酸無水物として無水コハク酸、
（ｃ）環状エーテル誘導体として１，３−ジオキサン、
を採用し、これらの化合物の添加量が電池特性に与える影響を調べた。

まず、上記の電解液に対し、比較例１としてはＶＥＣ、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンの全てを添加せず、比較例２〜７としてはＶＥＣ、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンから選択された１種のみを１質量％（比較例２〜４）及び２質量％（比較例５〜７）添加し、比較例８〜１３としてはＶＥＣ、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンから選択された２種類のみをそれぞれ０．５質量％（比較例８〜１０）及び１質量％（比較例１１〜１３）添加し、比較例１４及び１５としてはそれぞれＶＥＣを２質量％及び１，３−ジオキサンを１質量％（比較例１４）、無水コハク酸を２質量％及び１，３−ジオキサンを１質量％（比較例１５）添加し、それぞれの電解液を用いて比較例１〜１５の各電池を作製した。

また、上記の電解液に対し、実施例１〜実施例８においては１，３−ジオキサンを１質量％一定とし、実施例１及び実施例２ではＶＥＣ及び無水コハク酸をともに０．５質量％（実施例１）及び０．２５質量％（実施例２）ずつ等量に添加し、実施例３〜５においては無水コハク酸を０．２５質量％一定としてＶＥＣを２質量％から５質量％まで変化させて添加し、実施例６〜８においてはＶＥＣを０．２５質量％一定として無水コハク酸を２質量％から５質量％まで変化させて添加し、更に、実施例９〜１３ではＶＥＣ及び無水コハク酸をともに０．５質量％一定として１，３−ジオキサンを０．２５質量％から５質量％まで変化させて添加し、それぞれの電解液を用いて実施例１〜１３の各電池を作製した。

このようにして作製した比較例１〜１５及び実施例１〜１３の各電池について、充電負荷特性、室温サイクル特性、６０℃サイクル特性及び８０℃充電保存特性の測定を行った。結果をまとめて表１に示した。

表１に示した結果から、次のことがわかる。なお、以下においては電解液中にＶＥＣ、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンの全てが添加されていない比較例１の電池の結果を基準としてそれぞれの電池の結果を確認する。１，３−ジオキサンのみを添加した比較例２及び比較例５の結果によれば、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率は同等の結果が得られているが、室温サイクル特性は極めて悪化しているとともに、発生ガス量も僅かであるが多くなっている。

また、無水コハク酸のみを添加した比較例３及び比較例６の結果によれば、室温サイクル特性は良好であるが、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率が悪化し、発生ガス量も多くなっている。特に６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率の悪化の傾向及び発生ガス量の増大傾向は無水コハク酸の添加量に比例して生じていることが認められる。

また、ＶＥＣのみを添加した比較例４及び比較例７の結果によれば、室温サイクル特性は非常に良好であり、ＶＥＣの添加量に比例して良好な結果が得られているが、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率が悪化し、発生ガス量も極めて多くなっている。このうち、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率の悪化の傾向及び発生ガス量の増大傾向はＶＥＣの添加量に比例して生じていることが認められる。

更に、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンのみを添加した比較例８、比較例１１及び比較例１５の結果によれば、室温サイクル特性は非常に良好であり、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンの添加量に比例して良好な結果が得られているが、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率が悪化し、発生ガス量も極めて多くなっている。このうち、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率の悪化の傾向及び発生ガス量の増大傾向は無水コハク酸及び１，３−ジオキサンの添加量に比例して生じていることが認められる。

また、ＶＥＣ及び１，３−ジオキサンのみを添加した比較例９、比較例１２及び比較例１４の結果によれば、室温サイクル特性は良好であり、ＶＥＣ及び１，３−ジオキサンの添加量に比例して良好な結果が得られているが、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率が悪化し、発生ガス量も多くなっている。このうち、充電負荷特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率の悪化の傾向及び発生ガス量の増大傾向はＶＥＣ及び１，３−ジオキサンの添加量に比例して生じていることが認められる。

また、ＶＥＣ及び無水コハク酸のみを添加した比較例１０及び比較例１３の結果によれば、室温サイクル特性は非常に良好であるが、充電負荷特性は同等の結果が得られ、８０℃容量残存率も同等ないし僅かに悪化しているが、６０℃サイクル特性が非常に悪化し、発生ガス量も多くなっている。

これに対し、１，３−ジオキサンを１質量％一定としてＶＥＣ及び無水コハク酸添加量を種々変更した実施例１〜８に示した結果によると、充電負荷特性、室温サイクル特性、容量残存率ともに非常に優れた結果が得られ、発生ガス量も極めて少なくなっている。このうち、無水コハク酸を０．２５質量％一定としてＶＥＣの添加量を種々変更した実施例２、６〜８の結果によれば、ＶＥＣ添加量の増大に伴って発生ガス量の増大化傾向が認められ、８０℃容量残存率の低下傾向が認められる。また、ＶＥＣを０．２５質量％一定として無水コハク酸の添加量を種々変更した実施例２〜５の結果によれば、無水コハク酸の添加量の増大に伴って僅かに６０℃サイクル特性の低下傾向が認められる。

また、ＶＥＣ及び無水コハク酸添加量をともに０．５質量％一定とし、１，３−ジオキサン添加量を種々変更した実施例１、９〜１３の結果によれば、充電負荷特性、室温サイクル特性、容量残存率ともに非常に優れた結果が得られ、発生ガス量も極めて少なくなっている。このうち、室温サイクル特性は１，３−ジオキサン添加量の増大とともに僅かに低下傾向を示し、６０℃サイクル特性は１，３−ジオキサン添加量が２質量％〜３質量％の間で極大値をとることが認められた。

したがって、以上に述べた実施例１〜１３及び比較例１〜１５の結果から、電解液中にＶＥＣ及び無水コハク酸だけでなく、更に１，３−ジオキサンを添加することにより、充電負荷特性、室温サイクル特性、６０℃サイクル特性、８０℃容量残存率及び充電保存時にガス発生量が少ない非水系二次電池が得られることが分かる。

なお、ここでは、ＶＥＣ、無水コハク酸及び１，３−ジオキサンのそれぞれの最少添加量が０．２５質量％、最大添加量が５質量％のデータのみを示したが、これらの化合物の添加量はいずれも０．０１質量％の添加でその効果が認められ出し、それぞれ０．０５質量％の添加で明確に良好な効果が生じることが確認されている。

また、ＶＥＣの添加量は、多くなると室温サイクル特性、６０℃サイクル特性及び８０℃容量残存率の低下及びガス発生量の増大に繋がるため、１０質量％以下が好ましい。また、無水コハク酸の添加量は、多くなると室温サイクル特性及び６０℃サイクル特性の低下に繋がるため、１０質量％以下が好ましい。より好ましいＶＥＣ及び無水コハク酸の添加量はともに０．０５〜５質量％以下である。なお、このＶＥＣ及び無水コハク酸の添加量の増大による室温サイクル特性及び６０℃サイクル特性の低下は、ＶＥＣ及び無水コハク酸の両化合物とも還元電位が高く、負極上で不安定であるため分解されて、適量を超えた場合、イオン透過性の低い高抵抗な被膜を生成しやすいからであると推定される。

更に、１，３−ジオキサンの添加量が多くなると、充電負荷特性及び６０℃サイクル特性の低下に繋がるため、１０質量％以下が好ましい。より好ましい１，３−ジオキサンの添加量は０．０５質量％以上５質量％以下である。なお、この１，３−ジオキサンの添加量の増大による室温サイクル特性及び６０℃サイクル特性の低下は、１，３−ジオキサンの添加量が増大するに従って充電負荷特性が良好となっているため、ＶＥＣ及び無水コハク酸の場合とは異なり、正極被膜抵抗の増大によるものと推定される。

［実施例１４〜２５］
実施例１４〜２５では、ＶＥＣ誘導体の種類、環状酸無水物の種類及び環状エーテル誘導体の種類を換えた際の電池特性に与える影響を調べた。この場合、実施例１４〜２５の全てにおいて、ＶＥＣ誘導体の添加量及び環状酸無水物の添加量をそれぞれ０．５質量％一定とし、環状エーテル誘導体の添加量を１質量％一定となるように添加した電解液を使用した。

実施例１４〜１９においては、ＶＥＣ誘導体としてＶＥＣ自体を用い、環状酸無水物として無水コハク酸を用い、環状エーテル誘導体として２−メチル−１，３−ジオキサン（実施例１４）、４−メチル−１，３−ジオキサン（実施例１５）、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン（実施例１６）、４−エチル−１，３−ジオキサン（実施例１７）、１，３−ジオキソラン（実施例１８）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１９）を用いて、それぞれの電池を作製した。

また、実施例２０及び２１においては、環状酸無水物として無水コハク酸を用い、環状エーテル誘導体として１，３−ジオキサンを使用し、ＶＥＣ誘導体として４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４ＭＶＥＣ）（実施例２０）及び４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（５ＭＶＥＣ）（実施例２１）を用いてそれぞれの電池を作製した。また、実施例２２〜２５においては、ＶＥＣ誘導体としてＶＥＣ自体を用い、環状エーテル誘導体として１，３−ジオキサンを使用し、環状酸無水物として無水メチルコハク酸（実施例２２）、無水フェニルコハク酸（実施例２３）、無水グルタル酸（実施例２４）、無水ジグリコール酸（実施例２５）を用いて、それぞれの電池を作製した。

このようにして作製した実施例１４〜２５の各電池について、充電負荷特性、室温サイクル特性、６０℃サイクル特性及び８０℃充電保存特性の測定を行った。結果を比較例１及び実施例１の結果とともにまとめて表２に示した。

表２に示した結果によれば、電解液中にＶＥＣ誘導体、環状酸無水物及び環状エーテル誘導体の３成分が共存していると、ＶＥＣ誘導体、環状酸無水物及び環状エーテル誘導体の種類の如何にかかわらず、比較例１に比すると良好な充電負荷特性、室温サイクル特性、６０℃サイクル特性、８０℃容量残存率及び充電保存時にガス発生量が少ない非水系二次電池が得られることが分かる。

Claims (7)

1. リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な炭素質物、又は、前記炭素質物とリチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物から選択された少なくとも１種との混合物からなる負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水系二次電池において、前記非水電解液は、
   （１）下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート誘導体と、
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   （２）環状酸無水物と、
   （３）１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の環状エーテル誘導体と、
   を含有することを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記ビニルエチレンカーボネート誘導体は、４−エテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネート）、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記ビニルエチレンカーボネート誘導体の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
4. 前記環状酸無水物は、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、無水フェニルコハク酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ノネニルコハク酸から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
5. 前記環状酸無水物の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１又は４に記載の非水系二次電池。
6. 前記環状エーテル誘導体は、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
7. 前記環状エーテル誘導体の含有量は電解液総量に対して０．０１質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１又は６に記載の非水系二次電池。