JP2001202991A

JP2001202991A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001202991A
Application number: JP2000012466A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本; Keiichi Seki; 敬一関; Masamichi Onuki; 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【目的】電池特性、生産性、安全性に優れた二次電
池を提供する。【解決手段】正極と、リチウム金属又はリチウム合金
を主体とする負極と、電解液とを含有するリチウム二次
電池において、該電解液がケトン類を含有することを特
徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極としてリチウ
ム金属又はリチウム合金を用いたリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池等に使用される非水系
電解液として、電解質塩と非水系有機溶媒とを含有する
非水系電解液は公知である。ここで使用される有機溶媒
は、支持塩を電離させるために比較的誘電率が高い必要
があると共に、電池として使用されるには充放電によっ
て、分解されない必要もある。しかしながら、例えば負
極表面においては、そこで起こる酸化還元反応のため
に、有機溶媒は極めて分解しやすい環境にある。例え
ば、有機溶媒として使用されるプロピレンカーボネート
は、広い温度領域でイオン伝導度が高く、また、高沸点
溶媒である故に特に高温での使用においても揮発、液漏
れの問題がないという点で優れており、極めて有効な溶
媒であるが、一方で、充電時の負極表面での還元反応に
より、分解を受けやすいという問題がある。分解によっ
てガスが発生すると、後述するレート特性やサイクル特
性等の電池特性に悪影響を与えてしまう。

【０００３】このような充放電時の負極表面の酸化還元
反応に対し、電解液にある特定の添加剤を加えることで
負極表面に皮膜を形成させ、高い充放電効率で容量を向
上させることが行われる。上記皮膜の組成は、電解液に
添加剤を使用することによって変化する。添加剤は、電
解液に例えば０．０１〜１０重量％といった少量添加す
るだけで大きな影響を与え、どのような種類の添加剤を
使用するかによって、その電池性能に与える影響は非常
に大きい。また、皮膜の組成や皮膜が与える影響は負極
の種類によっても変化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池等の
二次電池においては、容量が大きいだけでなく、高いレ
ートにおいても十分な容量が確保できること（レート特
性）や、さらには、繰り返し充放電を行っても容量が低
下しないこと（高サイクル特性）等が求められ、様々な
改良がなされている。しかしながら、近年高性能化への
要求はますます高く、これらの特性のさらなる向上が求
められている。一方、リチウム金属やリチウム合金は、
代表的な負極材料である炭素質物質に比べ、不可逆容量
が小さく、その結果初期効率が優れるだけでなく、充填
密度も高くできるという利点がある。本発明は、上記問
題点を解決するためになされたもので、その目的は、リ
チウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム二次
電池において、有効な負極皮膜を形成することによっ
て、高レート、高容量の電池を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、リチウム金属やリチ
ウム合金を負極に用いた電池において上記添加剤として
ケトン類の化合物を使用すればよいことを見出し、本発
明を完成した。即ち、本発明の要旨は、正極と、リチウ
ム金属又はリチウム合金を主体とする負極と、電解質塩
と非水系有機溶媒とを含有する電解液とを有するリチウ
ム二次電池において、該電解液がさらにケトン類を含有
することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明で添加剤として使用するケ
トン類とは、カルボニル基を構成する炭素原子に２つの
炭素原子が結合しているものであればよく、このような
ケトン基を分子内に少なくとも１つ有するものであれば
よい。ケトン類としては、例えば、ケトン基の炭素原子
が分子の環状構造の一部をなす環状ケトンや、ケトン基
の炭素原子が分子の鎖状構造の一部をなす鎖状ケトン等
を挙げることができる。また、芳香族基を有する芳香族
ケトンを使用することもできる。好ましくは、脂肪族環
状ケトン、脂肪族鎖状ケトンおよび芳香族ケトンであ
る。環状ケトンを使用する場合、ケトン基を有する環と
しては８員環以下のものが、初期充電時の電解液溶媒の
分解により生じるガスを抑制する効果の点で好ましい。

【０００７】使用するケトン類は、分子内にエステル基
やエーテル基等のケトン基以外の置換基を合わせて有す
るものでもよい。また、ジケトン類のような、分子中に
ケトン基を２個以上有するものや、ケトン基と共役する
不飽和基を含む共役ケトン構造を有するものでもよい。
使用するケトン類の分子量は通常５００以下、好ましく
は３００以下である。分子量が大きすぎると、ケトン基
の効果よりも他の構造による充放電へ阻害要因の影響が
高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
さらに、充放電時の不可逆容量を抑制し、サイクル寿命
を向上させる観点からは、分子中に水酸基やカルボキシ
ル基、アミノ基を持たない構造のものが効率の点でより
有効である。

【０００８】使用するケトン類の具体例としては、シク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び
シクロヘプタノン等の脂肪族環状ケトン類；４−ヘプタ
ノン及び４−メチル−２−ペンタノン等の脂肪族鎖状ケ
トン類；アセトフェノン及び２‘−アセトナフトン等の
芳香族ケトン類；イソホロン等の共役ケトン類；１，４
−シクロヘキサンジオン及びアセトニルアセトン等のジ
ケトン類；エチルレブリネート及びエチルベンゾイルホ
ルメート等のケトエステル類；２−メトキシシクロヘキ
サノン及び４Ｈ−ピラン−４−オン等のエーテルケトン
類等が挙げられる。

【０００９】これらの添加剤の使用量は、電解液全体に
対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重
量％以上、さらに好ましくは０．０７重量％以上であ
り、また通常１０重量%以下、好ましくは７重量％以下
である。使用量が多すぎると、ケトン類が電解質中でリ
チウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低
下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことが
ある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現
せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電効率
の低下を招くことがある。

【００１０】本発明で使用する電解液は、電解質塩と非
水系有機溶媒とを含有する。電解質塩としては、リチウ
ムを陽イオンとするリチウム塩であれば特に限定される
ものでなく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃等が例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ₆が高
いイオン伝導度と高率の放電特性を与える点で特に好ま
しい。電解液中に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、
電解液全体１Ｌに対し、０．５モル以上２．０モル以下
の範囲で使用するのが、高いイオン伝導特性を与えるの
で好ましい。

【００１１】電解液に使用する非水系有機溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。好
ましくは、溶媒はプロピレンカーボネートを含有する。
その結果、広い温度領域で高いイオン伝導度を得ること
ができ、高温での使用においても揮発、液漏れの問題が
少ないという効果を得ることができる。特に好ましく
は、溶媒は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとを含有する。また、溶媒として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等の高沸点の溶媒とジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒を使用する
こともできる。電解液は、これを高分子によってゲル化
し半固体状の電解質とすることができる。

【００１２】本発明の二次電池に使用される正極として
は、電池の種類に応じて適宜選択すれば良いが、通常は
正極活物質とバインダーとを含有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸化物、
リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げ
られる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔｉ
Ｏ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバル
ト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷
移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金
属硫化物が挙げられる。また、正極活物質として、例え
ばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙
げることもできる。無論、上記の活物質の複数種を混合
して用いても良い。好ましい正極活物質は、ニッケル酸
リチウム、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種である。活物質
が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度である。

【００１３】本発明のリチウム二次電池に使用する負極
は、リチウム金属又はリチウム合金を主体とする。リチ
ウム合金としては、代表的にはリチウムアルミニウム合
金を挙げることができる。無論、これら金属又は合金を
バインダー中に分散させることもできる。好ましくは、
負極重量の２０重量％以上、特に５０重量％以上、さら
には７０重量％以上をリチウム金属及び／又はリチウム
合金とする。

【００１４】正極、負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００
−３００００００、好ましくは１０００００−１０００
０００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾
向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が
困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フ
ッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。活物質１００
重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部
以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重
量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダ
ーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあ
り、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下す
る傾向にある。

【００１５】電極中には、電極の導電性や機械的強度を
向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を
発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良
い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げ
られる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃ
ｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００
ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添
加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテ
ル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートな
どが電池の安定性、寿命を高めるために使用することが
できる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維
状フィラーなどが使用できる。

【００１６】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、正極の場合、通常１
μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは
２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、ま
た通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さ
らに好ましくは１００μｍ以下である。また、負極の場
合は、通常１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、
さらに好ましくは２００μｍ以上、最も好ましくは４０
０μｍ以上であり、また通常２０００μｍ以下、好まし
くは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ
以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保
しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎ
ることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が
低下しすぎることがある。

【００１７】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常集電体上に形成される。集電体としては、各種のも
のを使用することができが、通常は金属や合金が用いら
れる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウ
ムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体とし
ては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましく
は、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の
集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果が向
上されるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理し
ておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する
機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられ
る。

【００１８】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００１９】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。正極と負極との間には、短絡
を防止する上で、多孔性のセパレータが設けられている
のが好ましい。即ち、この場合電解液は、多孔性のセパ
レータに含浸されて電解質層として使用される。セパレ
ータの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエーテルスルホン等を用いることができるが、好まし
くはポリオレフィンである。セパレータの厚さは、通常
１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは
１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましく
は４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であ
る。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化す
ることがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪
化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度
が低下することがある。セパレータの空孔率としては、
通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好まし
くは４５％以上であり、また通常９０％以下、好ましく
は８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空
孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪
化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が
低下し絶縁性が低下する傾向にある。セパレータの平均
孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以
下であり、また通常０．０５μｍ以上である。あまりに
大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が
大きくなりレート特性が悪化することがある。

【００２０】

【実施例】［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、コバルト酸リチウム（平均粒径５
μm）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とアセチレンブラック５重量％とを含有する塗
料を塗布・乾燥して正極を得た。［負極の製造］厚さ０．７５ｍｍのリチウム金属を銅
からなる集電体に密着させて負極を得た。［電解液の製造］ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で
含有するプロピレンカーボネートをエチレンカーボネー
トとの混合溶媒（混合体積比１：１）に各種添加剤を所
定量加えて電解液を得た。

【００２１】［リチウム二次電池の製造］図１のよう
な形状のコイン型のリチウム二次電池を作製した。図１
において、１はリチウム金属片の負極であり、２は負極
缶であり、３は負極缶２の内面に固着された負極集電体
である。また、４は正極、５は正極缶、６は正極缶５の
内面に密着された正極集電体６である。７は膜厚１６μ
m、空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン
製２軸延伸多孔膜からなるセパレータである。なお、負
極１は負極集電体３上に圧着することによって形成し、
正極４は正極集電体６上にその原料塗料を塗布・乾燥す
ることによって形成した。正極及びセパレータに電解液
を十分に含浸させた後、上記図１の構成となるように、
各構成部材を缶内に封止、密閉することによって、コイ
ン型電池とした。

【００２２】［電池特性評価］初期特性と負荷特性：コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチ
ウム二次電池の正極の活物質量との比から放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで４．２Ｖま
で充電した後０．２Ｃで３．２Ｖまで放電し、充電時と
放電時とでそれぞれ初期容量を求めた。また、これらの
比から初期効率を求めた。ついで、１Ｃで充電した後２
Ｃで放電し、得られた放電容量を高ｒａｔｅ容量とし
た。さらに、得られた高ｒａｔｅ容量と前記０．２Ｃで
の放電容量との比から容量維持率を求めた。

【００２３】実施例１〜６及び比較例１添加剤として、表−１に記載の添加剤を、ＬｉＰＦ₆と
プロピレンカーボネートをエチレンカーボネートとの混
合溶媒との合計量に対して表−１に記載の量使用した結
果を表−１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表−１から明らかなように、ケトン類を添
加することにより、高い初期容量と初期効率、優れたレ
ート特性が得られることが分かる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用したコイン型電池の模式的断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大貫正道神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ11 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウム金属又はリチウム合金
を主体とする負極と、電解質塩と非水系有機溶媒とを含
有する電解液とを有するリチウム二次電池において、該
電解液がさらにケトン類を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項２】ケトン類が環状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】ケトン類が鎖状ケトン類である請求項１
に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】非水系有機溶媒が、プロピレンカーボネ
ートを含有する請求項１乃至３のいずれか１つに記載の
リチウム二次電池。
【請求項５】非水系有機溶媒が、プロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとを含有する請求項４に記
載のリチウム二次電池。
【請求項６】ケトン類が、電解液に対して０．０１〜
１０重量％含有されてなる請求項１乃至５のいずれか１
つに記載のリチウム二次電池。