JP4135300B2

JP4135300B2 - 界面活性剤を含有する電池およびその製造方法

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Publication number: JP4135300B2
Application number: JP2000211294A
Authority: JP
Inventors: エスコルブエリック; ジーフォトーデニス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2001043900A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン電池に代表される電池に関し、詳しくは、特に、炭素質電極表面に吸収または析出される部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つイオンと錯体を形成する部位とを有する化合物から成る界面活性剤を含む電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム系電気化学的電池は、公知である。更に、炭素質電極と関連した液体、ゲル及び／又はポリマー電解質を有するリチウム系電気化学的電池も同様に公知である。このような電池の作動中、炭素質電極表面では、電解質に含まれる溶剤が容易に分解して、電池の電気化学的性能に悪影響を与える。特に、上記分解工程は、電池中に含まれるリチウムイオンの一部を消費するため、電池容量を保持するために必要なリチウム量を減少させてしまう。更に、電解質分解中に、ガスが発生するため、度々電池を作動不能とするだけでなく、作動中に危険を伴うことになる。
【０００３】
電極／電解質の不安定さに関連した上記問題を解決するため、添加剤および／または界面活性剤を電池中に導入することが試みられている。しかし、単に一部位のみから成る添加剤を使用する場合、電極表面と電解質との化学的相互作用は防止できるが、炭素質粒子中へのイオンの挿添を積極的に促進する効果がなく、他の二次的機能を付加するものでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極の炭素質表面と電解質との不適な化学的相互作用を防止するとともに、リチウムイオン等のイオンの電極への挿添を積極的に促進する界面活性剤を含む電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、炭素質電極表面に吸収または析出される部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つイオンと錯体を形成する部位とを有する化合物から成る界面活性剤によりより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、電解質と、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電池に用いる界面活性剤を含有するリチウムイオン電池用炭素質電極であって、当該界面活性剤が、炭素質電極表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物であり、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用炭素質電極に存する。
【０００７】
本発明の第２の要旨は、前記化合物の第１部位が、芳香族基および環状カルボニル基から成る群より選択された少なくとも一種を含む第１の要旨に記載のリチウムイオン電池用炭素質電極に存する。
【０００８】
本発明の第３の要旨は、前記化合物の第１部位が、炭素質表面上で還元されうる第１の要旨に記載のリチウムイオン電池用炭素質電極に存する。
【０００９】
本発明の第４の要旨は、炭素質電極表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物から成り、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含み、炭素質電極に含有させるリチウムイオン電池用界面活性剤に存する。
【００１０】
本発明の第５の要旨は、電解質と、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電池に用いる界面活性剤を含有するリチウムイオン電池用炭素質材料であって、当該界面活性剤が、炭素質材料表面に塗布され、当該界面活性剤が、炭素質材料表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物であり、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用炭素質材料に存する。
【００１１】
本発明の第６の要旨は、前記界面活性剤が、前記炭素質材料の表面上で還元されうる第１部位を有する第５の要旨に記載のリチウムイオン電池用炭素質材料に存する。
【００１２】
本発明の第７の要旨は、第１〜３の要旨の何れかに記載のリチウムイオン電池用炭素質電極を用いたリチウムイオン電池に存する。
【００１３】
本発明の第８の要旨は、第４の要旨に記載のリチウムイオン電池用界面活性剤を用いたリチウムイオン電池に存する。
【００１４】
本発明の第９の要旨は、第５又は６の要旨に記載のリチウムイオン電池用炭素質材料を用いたリチウムイオン電池に存する。
【００１９】
図１に本発明に従って製造された電池の模式図を示す。本発明の電池１０は、第１電極１２、第２電極１４、電解質１６及び界面活性剤１８から成る。
【００２０】
本明細書中では、第１電極１２が、好ましい態様であるアノードである場合を例示するが、別の実施態様では、電池が充電または放電のいずれの状態にあるかに応じて、アノード及びカソードは、互いに交換可能である。第１電極１２は、好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、又はこれらの混合物等の炭素質材料から製造される。明らかなように、第１電極１２の炭素質材料は、例えば、アルカリ金属および／または遷移金属等の金属成分と関連させることもできる。
【００２１】
第２電極１４は、カソードであり、多くの金属種を使用可能することができるが、好ましくは、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の一つ以上のリチウム遷移金属酸化物から形成される。第２電極１４の組成は、第１電極１２及び電解質１６を含む電池の残部に対し電気化学的に適合性または相容性があれば、いかなる組成を使用してもよい。
【００２２】
電解質１６は、従来使用される溶剤および塩または（液体、ポリマー、ゲル及びポリマー系等の）電解質システムを使用することもでき、好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の従来の溶剤に溶解したＬｉＡｓＦ₆等の従来塩から成る。
【００２３】
界面活性剤１８は、第１電極１２の表面２０及び電解質１６と関連させる。図２Ａに、電池への導入前における本発明の界面活性剤の模式図を示す。界面活性剤１８は、第１部位２２（表面活性基）と、第２部位２４(イオン錯化基）と、第３部位２６（リンク基）を有する化合物から成る。ここで、用語”部位”とは、各効果を発揮する基または化合物の特定部分を示す。
【００２４】
第１部位２２は、少なくとも部分的に還元状態にある第１電極１２の表面２０に吸収または析出する成分から成る。第１部位２２は、関連電極の炭素質表面と構造的に相容性を示す限り特に制限はないが、好ましくは第１電極１２の炭素質表面に対し同等の化学的機能または構造を有する一つ以上の芳香族基または環状カルボニル基を含む。このような基の炭素数は、好ましくは４以上であり、更に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を含むこともできる。第１部位２２は、第１電極１２の表面と電解質１６との不適な化学的相互作用を防止する働きがある。好適な第１部位２２の基としては、以下のものが例示される。好ましくは、第１部位２２は芳香族基を有する。
【００２５】
【化１】

【００２６】
第２部位２４は、電解質１６と構造的に相容性を有し且つイオンと錯体を形成する基から成る。具体的には、第２部位２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、並びにアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基のようなカルボニル基を含む多数の基を包含する。以下で詳述するように、第２部位２４は、電解質１６と関連し且つ電解質１６中に存在するリチウムイオンと錯体を形成して、第１電極１２へのリチウムイオンの挿添を積極的に促進する。好適な第２部位２４の基は、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、並びにアルデヒド基、ケトン基、エステル基、およびアミド基のようなカルボニル基に代表される、Ｏ、Ｓ又はＮを含む各種極性基を含む。より具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００２７】
【化２】

【００２８】
第３部位２６は、第１及び第２部位２２及び２４を互いに結合する。第３部位２６は、好ましくは、脂肪族鎖から成り、その鎖長は、結合する特定成分に応じて、通常炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０の範囲である。第３部位２６の成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
本発明の界面活性剤は、１）炭素質電極に容易に吸収または析出可能な部位を有し、２）電解質と構造的に相容性を有し、例えば、リチウムイオンと容易に錯体を形成可能な部位を含み、３）直接的または間接的に、互いに結合または関連し得る界面活性剤であれば、各部位の要素の組合せに制限はないが、例えば下記（Ｉ）式で表すことが出来る。
【００３１】
【化４】
Ｘ−Ｚ−Ｙ又はＸ−Ｙ（Ｉ）
【００３２】
式中、Ｘは芳香族基および／または環状カルボニル基、好ましくは芳香族基を含第１部位を表す。Ｙは、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、並びにアルデヒド基、ケトン基、エステル基、およびアミド基のようなカルボニル基等の極性基を含む第２部位を表す。Ｚは、第１部位と第２部位を結合する任意の基、好ましくは脂肪族基を含む第３部位を表す。界面活性剤１８の還元前の状態の一例を下記（ＩＩ）式に示す。この界面活性剤では、ピレン核（第１部位）が、４炭素脂肪族リンク（第３部位）を介して、エチルカーボネート末端（第２部位）と結合している。
【００３３】
【化５】

【００３４】
次に、界面活性剤１８を含む本発明の電池の製造方法について説明する。先ず、従来技術により、電極１２及び１４を製造する。この際、少なくとも一方の電極は、グラファイト、カーボンブラック又はこれらの混合物等の炭素質表面を有する。次いで、従来技術により、電極１２及び１４に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の溶剤にＬｉＡｓＦ₆等の塩を溶解して成る（例えば１モル溶液）電解質１６を関連させる。
【００３５】
次いで、電解質および／または炭素質表面を有する電極に対して、界面活性剤を添加する。例えば、電解質に界面活性剤１８を導入することによって、炭素質表面に界面活性剤を関連させる。界面活性剤１８は、上記部位の多数の組み合わせから形成することができ、各部位は、アルドリッチ・ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）等からの市販品を使用してもよいが、コスト低減のため、例えば、メルクインデックスに記載されるソースを使用して合成することもできる。
【００３６】
例えば、前記（ＩＩ）式で表される化合物は以下のようにして合成できる。
【００３７】
（１）ピレンのフリーデルクラフツアシル化
【００３８】
【化６】

【００３９】
（２）還元
【００４０】
【化７】

【００４１】
（３）塩化カルボニルとの反応
【００４２】
【化８】

【００４３】
（４）アルコールとの反応
【００４４】
【化９】

【００４５】
界面活性剤の濃度は、米国特許第５，８５３，９１７号（その全内容が参照により本願に包含される）に記載される様な他のタイプの添加剤および／または界面活性剤と同様に、電解質に対し、通常０．５重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは約１〜１０重量％、最も好ましくは１〜８重量％の範囲である。更に、界面活性剤１８は、種々の方法、例えば、スプレー法、ロール塗法または浸せき法等を使用して、直接、電極の炭素質表面に塗布し、関連させることもできる。
【００４６】
図２Ａ〜Ｃに、電池への導入前後における本発明の界面活性剤の模式図を示す。界面活性剤を電池内に導入した後、初期充電を行い、界面活性剤を少なくとも部分的に還元し、界面活性剤の還元状態の第１部位を、電極に吸収させるか、又は電極表面に析出させる（図２Ｂ）。初期および以降の充電中、電解質から供給されるリチウムイオンは、第２部位と錯体または付加物を形成し、電極中への当該イオンの挿添を積極的に促進する（図２Ｃ）。
【００４７】
以上の説明は単に例示であり、本発明は、その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行うことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。
【００４８】
リチウムイオン電池は、通常、正極及び負極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装された電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。
【００４９】
集電体基板：
集電体基板の材料としては、前述の銅の外に、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００５０】
集電体の厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。
【００５１】
これら集電体表面には予め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００５２】
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に、板状であってもよい。
【００５３】
活物質：
第１電極又は第２電極に使用する活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、前述のように、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００５４】
リチウム二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００５５】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００５６】
負極に用いることができるリチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００５７】
電極のその他の構成：
活物質を集電体上に結着させるため、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。
【００５８】
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００５９】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
【００６０】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００６１】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００６２】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
【００６３】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
【００６４】
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００６５】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
【００６６】
電解質：
電解質は、第１電極及び第２電極と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上に、塗布する等の方法により接触することによって、電極あるいは電極活物質に関連させることができる。
【００６７】
電解質は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できる。
【００６８】
電解質として使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶媒に溶解してなる。
【００６９】
支持電解質としては、電解質として正極および負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。
【００７０】
これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７１】
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用できる。
【００７２】
電解質として使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００７３】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００７４】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
【００７５】
電解質として完全固体状の電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００７６】
前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第１又は第２電極中に存在させることもできるが、通常電解質中に存在させる。
【００７７】
固体電解質界面（ＳＥＩ）層：
炭素質表面には、必要に応じて、固体電解質界面層層を形成させることができる。固体電解質界面層は、活物質粒子表面の少なくとも一部に形成され、電池の特性の向上に寄与する。ＳＥＩ層は、通常初期充電時に電解質の成分である支持電解質や非水系溶媒と、その他必要に応じて、電池中特に電解質中に存在させた添加剤との作用によって形成される。初期充電時にＳＥＩ層を形成させる場合、前記界面活性剤と炭素質表面との反応とＳＥＩ層の形成反応とが、同時又は逐次に起こる。
【００７８】
ＳＥＩ層の形成に使用する添加剤としては、前述の各種添加剤の外、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート類、前記１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げることができる。中でも、酸無水物やエステル類が好ましい。これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の電池は、炭素質電極表面に吸収または析出される部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つイオンと錯体を形成する部位とを有する化合物から成る界面活性剤を含むため、電極の炭素質表面と電解質との不適な化学的相互作用を防止するとともに、リチウムイオン等のイオンの電極への挿添を積極的に促進され、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って製造された電池の模式図
【図２】電池への導入前後における本発明の界面活性剤の模式図
【符号の説明】
１０：本発明の電池
１２：第１電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：界面活性剤
２０：第１電極の表面
２２：界面活性剤の第１部位
２４：界面活性剤の第２部位
２６：界面活性剤の第３部位

Claims

電解質と、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電池に用いる界面活性剤を含有するリチウムイオン電池用炭素質電極であって、当該界面活性剤が、炭素質電極表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物であり、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用炭素質電極。
前記化合物の第１部位が、芳香族基および環状カルボニル基から成る群より選択された少なくとも一種を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用炭素質電極。
前記化合物の第１部位が、炭素質表面上で還元されうる請求項１に記載のリチウムイオン電池用炭素質電極。
炭素質電極表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物から成り、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含み、炭素質電極に含有させるリチウムイオン電池用界面活性剤。
電解質と、少なくとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電池に用いる界面活性剤を含有するリチウムイオン電池用炭素質材料であって、当該界面活性剤が、炭素質材料表面に塗布され、当該界面活性剤が、炭素質材料表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つリチウムイオンと錯体を形成する第２部位とが、脂肪族基を含むリンク部位である第３部位を介して結合している化合物であり、且つ前記第２部位が、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１種の基を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用炭素質材料。
前記界面活性剤が、前記炭素質材料の表面上で還元されうる第１部位を有する請求項５に記載のリチウムイオン電池用炭素質材料。
請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン電池用炭素質電極を用いたリチウムイオン電池。
請求項４に記載のリチウムイオン電池用界面活性剤を用いたリチウムイオン電池。
請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用炭素質材料を用いたリチウムイオン電池。