KR100803192B1

KR100803192B1 - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR100803192B1
Application number: KR1020050065715A
Authority: KR
Inventors: 류영균; 이은성; 최재영; 이석수; 김수진
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2008-02-14
Also published as: CN1901268B; CN1901268A; US8034491B2; JP2007027110A; JP4653032B2; KR20070010807A; US20070020529A1

Abstract

리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매 및 친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결된 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액이 개시된다.

본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전해액과 음극의 접촉을 효과적으로 차단하여 음극 표면에서의 부반응을 억제함으로써 방전 용량을 향상시키고 전지 충방전 효율 및 장기 수명을 향상시켜 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 전해액을 채용한 실시예 5의 리튬 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 표면에서의 부반응을 억제하여 충방전 반응의 신뢰성이 유지되는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이온 전지에 있어서, 캐소드 활물질로는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_xCo₁ _- _xO₂(x=1, 2), Ni₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료, 흑연재료 등이 사용되고 있다.

또한 전해질로는 액체 전해질과 고체 전해질로 분류되는데, 액체 전해질을 사용하는 경우에는 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기 전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌 수 있다.

통상 리튬 전지는 높은 작동전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 음극인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매계 등을 사용하고 있다.

리튬 이차 전지는 초기 충전시 음극의 탄소와 전해액이 반응하여 음극 표면 에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 되며 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 하며(J. Power Sources, 51(1994), 79-104), 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되는 것을 막아주기 때문에 음극 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 한다.

그러나 초기 충전시에는 SEI막 형성 반응 중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며(J. Power Sources, 72(1998), 66-70), 충전 후에도 고온 저장시에는 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 상기 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 음극 표면이 노출되게 되면, 가스발생량이 더 증가하게 된다. 이에 의해 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력을 상승시키게 되며, 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발할 뿐만 아니라, 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점을 야기시킨다.

이러한 상기 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로서,

일본 특허 공개 2002-33118호는 계면활성제를 전해액에 첨가하여 음극에 흡착시켜 전해액과 음극과의 직접적인 접촉을 차단하여 부반응을 억제하는 방법을 개 시하고 있으며 여기에 사용되는 계면활성제는 종래에 일반적으로 사용되는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다.

일본 특허 공개 2004-186035호는 음극 제조시에 종래의 비이온성 계면활성제를 포함시켜 충방전시에 발생하는 음극의 부피 변화에 의해 전해질이 압출될 경우 다시 전해질이 음극을 함침하는 것을 도와주어 음극에서 전해질이 고갈되는 것을 방지하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 종래 기술들에서 사용되는 일반적인 계면활성제는 하나의 소수부에 하나의 소수부가 연결된 구조를 하고있어 벤젠고리가 연결된 구조의 탄소계 재료를 주로 사용하는 음극 및 카보네이트계 용매를 주로 사용하는 전해질 사이의 계면에 사용할 경우 그 매질 각각과 구조상 차이가 있어 우수한 계면활성을 보여주는데 한계가 있었다.

따라서 상기 종래의 일반적인 계면활성제로는 음극과 전해질의 차단 또는 압출된 전해액의 재함침을 도와주는 기능을 수행하는 데 있어 한계가 있으므로, 이러한 한계를 극복하고 비수계 환경에서 더욱 향상된 계면활성을 보여주는 새로운 계면활성제를 포함하는 전해액이 요구된다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전지의 신뢰성이 확보되며, 충방전 사이클이 계속되어도 부반응이 억제되는 유기 전해액을 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

리튬염;

고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및

친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결된 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 소수부에 존재하는 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 소수부가 방향족성(aromaticity)을 갖는 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 방향족성을 갖는 작용기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 페닐, 인데닐, 나프탈레닐, 페난트레닐(phenanthrenyl), 안트라세닐, 및 피레닐(pyrenyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 탄소수 2 내 지 30의 헤테로아릴기가 피로릴, 티오페닐(thiophenyl), 이미다조릴, 피라조릴, 퓨라닐, 이소티아조릴, 피라닐, 이소옥사조릴(isoxazolyl), 피리디닐, 퓨리닐, 피라지닐, 퀴놀리지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 피리다지닐, 인도릴, 카바조릴, 및 페나지릴로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 계면활성제의 친수부가 알킬옥소카르보닐기(RO-(C=O)-), 카르복시기(HO-(C=O)-), 카르보닐기(-(C=O)-), 디티오카르복시기(HS-(C=S)-), 티오카르복시기(HO-(C=S)-), 히드록시기(HO-), 및 옥시알킬렌기(-R¹-O-)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 알킬기(R-)가 탄소수 1 내지 20 의 직선형 또는 분지형 알킬이며 상기 알킬렌기(-R¹-)가 탄소수 2 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬렌인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 계면활성제가 하기 화학식 1 내지 3 으로 표시되는 것이 바람직하다:

<화학식 1>

Y-[A]_a-X

<화학식 2>

Y-[A]_a-[B]_b-X

<화학식 3>

Y-[A]_a-[B]_b-[C]_c-X

상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 페닐 및 이미다조릴로 이루어진 군에서 선택된 하나의 (헤테로)아릴기이며,

A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반복 단위이며,

A 및 B는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 두개의 반복 단위이며,

A, B 및 C는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 세개의 반복 단위이며,

a, b 및 c 는 각각 1 내지 100 이고,

R은 상기에 정의된 대로이다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 X 및 Y의 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 계면활성제가 하기 화학식 4 내지 5 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다:

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식들에서, n은 1 내지 100 이다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 계면활성제의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

캐소드;

음극; 및

상술한 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 명세서에서 친수부 및 소수부라는 용어는 물과의 친화성이 아니라 용매와의 친화성을 기준으로 한 것이다. 따라서 친수부 및 소수부라는 용어 대신에 친용매부 및 소용매부라고 하는 것이 바람직할 것이나 종래 용어와의 혼동 을 피하기 위해 종래와 같이 친수부 및 소수부라고 표기하며 상기 용어의 정의와 관련한 기술적 내용은 계면활성제 분야에서 공지된 내용과 동일하다.

본 발명의 유기 전해액은 하나의 소수부와 하나의 친수부가 서로 연결되어 전지내 계면에서의 전극에 대한 친화력에 한계가 있는 종래의 계면활성제와는 달리 친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결되어 비수계 전해질 및 탄소계 음극을 가지는 전지 시스템에서 탄소계 음극에 대한 친화력이 상대적으로 우수하므로 상기 매질들의 계면에서 보다 우수한 계면활성을 보여주어 충방전시에 음극 표면에서의 부반응을 효과적으로 억제하고 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.

본 발명은 리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매 및 친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결된 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.

상기 친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결된 계면활성제는 하나의 분자 내에 두 개의 소수부가 존재하므로 벤젠 구조가 반복된 형태를 가지는 흑연 등과 같은 소수성의 탄소계 음극에 사용될 경우에 상기 소수부가 흑연 등과 우수한 친화력을 가져 계면에 효과적으로 흡착할 수 있다.

이를 보다 구체적으로 설명하나 본 발명의 범위가 이하의 설명으로 제한되는 것은 아니다. 계면활성제는 하나의 분자내에 친수부와 소수부가 공존하여 서로 극성(polarity)이 다른 상(phase) 사이의 계면에 흡착하는 경향을 가진다. 이러한 계면활성제들은 일반적으로 하나의 친수부와 하나의 소수부로 이루어져 있으나 특수한 용도에 사용될 경우에는 친수부와 소수부의 상대적인 크기를 변화시키거나 친수 부와 소수부의 극성을 변화시키기도 한다. 또한 복수개의 친수부 및 소수부를 분자내에 포함하는 것도 가능하다. 예를 들어 하나의 분자내에 복수개의 소수부를 가질 경우에는 분자 전체의 소수성이 상대적으로 증가하는 것은 물론이며 소수부의 부피가 커져서 하나의 계면활성제 분자가 계면에서 차지하는 단위 면적이 증가하며 계면으로 배향되는 소수부가 다수이므로 계면의 구조가 불규칙적인 경우에도 효과적인 흡착이 가능하다. 예를 들어 젖음성(wettability)이 우수한 것으로 알려진 에어로졸 OT(aerosol OT)의 경우에도 두개의 소수부를 가지는데, 계면 장력을 감소시키는 효과는 크지 않으나 불규칙적이고 복잡한 미세 구조의 계면에 대한 젖음성이 우수하다. 따라서 상기 본 발명의 계면활성제의 경우에도 유기 전해액이 복잡한 탄소계 음극의 계면에 존재하는 공극들 사이에 빈틈없이 침투할 수 있게 만들어 준다. 즉, 유기 전해액의 함침성이 개선된다. 그 결과 계면의 유효 면적을 넓게 만들어 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한 본 발명의 계면활성제의 소수부는 벤젠 고리를 가지는 탄소계 음극과 친화력이 우수하므로 유기 전해액과 음극 전극의 직접적인 접촉은 차단할 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 산화/환원에 따른 전극과 용매의 부반응을 억제하여 가역적인 충방전이 가능하게 만들어 줄 수 있다.

본 발명의 유기 전해액에서 상기 계면활성제의 소수부에 존재하는 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환되는 것이 바람직하다.

할로겐으로는 F, Cl, Br, I 등이 바람직하고 가장 바람직하게는 F이다. F로 치환될 경우 불소계 계면활성제가 되며 불소계 계면활성제는 계면장력이 낮은 것으 로 알려져 있다. 또한 할로겐으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기도 바람직하며 이러한 알킬기는 그 길이에 따라 소수성 및 분자 구조를 조절할 수 있다.

그리고 본 발명의 유기 전해액에서 상기 계면활성제의 소수부가 방향족성(aromaticity)을 갖는 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.

이게 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 소수부의 방향족성(aromaticity)을 갖는 작용기는 파이오비탈에 존재하는 전자 즉 파이 전자가 [4n+2]개(여기서, n은 1이상의 정수) 이어서 방향족성(aromaticity)를 가져 단순한 시클릭 화합물에 비해 전자적으로 안정화된다. 따라서 상대적으로 화학 반응성이 낮고 일반적인 시클릭 화합물과는 다른 여러가지 물성을 나타낸다. 특히 이러한 방향족성 작용기에 존재하는 파이오비탈은 비편재화 (delocalized)되어 있어 흑연 표면에 존재하는 비편재화된 파이 오비탈(orbital)과 겹쳐질 경우 일종의 공명(resonance)이 가능하여 파이 오비탈에 존재하는 파이 전자들이 보다 넓은 오비탈 즉 공간상의 여러 가지 위치에 존재하는 것이 가능하게 되며 이로써 보다 많은 수의 전자 배치 구조를 가지는 것이 가능하여 전자적으로 보다 안정한 구조를 가지게 된다. 즉 이러한 소수부를 가지는 계면활성제들이 탄소계 전극과 서로 중첩될 경우 소수부에 알킬기를 주로 가지는 계면활성제에 비하여 상대적으로 더욱 안정화된다.

다르게는, 정전기적 힘의 측면에서도 유사한 구조를 가지는 방향족 벤젠링 등이 가까이 위치할 경우 반데르 발스 힘이 작용하여 흡착이 용이해진다. 이러한 이유로 상기 계면활성제가 탄소계 음극 표면에 조밀하고 단단히 흡착될 경우 상기 계면활성제는 음극 표면에서 전기화학적 환원에 의해 용매 분자와 반응하여 음극 표면의 SEI 막을 개질하는 역할을 하며, 또한 음극 표면에 흡착되는 치밀도도 우수하기 때문에 음극 표면과 전해질과의 부반응을 효과적으로 억제하여 전해질의 분해 등 전지의 수명 열화를 방지하고 신뢰성을 향상시키는 역할을 수행하게 된다.

본 발명에서, 상기 방향족성을 갖는 작용기는 구체적으로는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것이 바람직하며,

상기 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될(fused) 수 있다. 호모아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 상기 아릴기 중에서 페닐, 인데닐, 나프탈레닐, 페난트레닐(phenanthrenyl), 안트라세닐, 및, 피레닐(pyrenyl) 등이 더욱 바람직하다.

상기 다른 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이 속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등이 바람직하지만 이에 한정되지 않으며, 보다 바람직하게 상기 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 피로릴, 티오페닐(thiophenyl), 이미다조릴, 피라조릴, 퓨라닐, 이소티아조릴, 피라닐, 이소옥사조릴(isoxazolyl), 피리디닐, 퓨리닐, 피라지닐, 퀴놀리지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 피리다지닐, 인도릴, 카바조릴, 및 페나지릴 등이 바람직하다.

또한 본 발명에서, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기로 치환된 것이 바람직하다. 할로겐으로는 F, Cl, Br, I이 특히 바람직하며 가장 바람직하게는 F이다.

특히 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 수소 원자들이 F로 치환될 경우 불소계 계면활성제를 형성한다. 불소계 화합물은 특히 표면장력이 낮으며(예, 테프론), 불소계 계면활성제도 표면장력을 낮추는 효과가 우수한 것으로 알려져 있기 때문에 탄소계 음극 전극과 극성 용매 사이의 계면 흡착이 보다 용이하다. 그리고 할로겐 원자의 경우 최외각 전자의 개수가 증가하여 오비탈의 부피가 커져 선단면(edge plane)과의 상호작용도 증가하므로 탄소계 음극에 효과적으로 흡착되어 전해액의 차단이 보다 완벽하게 이루어져 충방전의 첫번째 사이클에서 비가역적인 용매 분해 반응을 수소만이 (헤테로)아릴기에 존재하는 경우 보다 효과적으로 억제할 수 있 다.

본 발명에서, 상기 계면활성제의 친수부는 알킬옥소카르보닐기(RO-(C=O)-), 카르복시기(HO-(C=O)-), 카르보닐기(-(C=O)-), 디티오카르복시기(HS-(C=S)-), 티오카르복시기(HO-(C=S)-), 히드록시기(HO-), 및 옥시알킬렌기(-R¹-O-) 등을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 친수부에서, 알킬기(R-)는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.

또한 상기 친수부에서 알킬렌(-R¹-)은 탄소수 2 내지 20의 직선형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬렌 라디칼은 탄소수 2 내지 8개의 저급 알킬렌이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있다. 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬렌 라디칼이 더욱 더 바람직하다.

바람직하게는 본 발명에서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 1 내지 3 으로 표시되는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

Y-[A]_a-X

<화학식 2>

Y-[A]_a-[B]_b-X

<화학식 3>

Y-[A]_a-[B]_b-[C]_c-X

상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 페닐 및 이미다조릴로 이루어진 군에서 선택된 하나의 (헤테로)아릴기이며, A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반복 단위이며, A 및 B는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 두개의 반복 단위이며, A, B 및 C는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,

,

,

, 및

로 이루어진 군에서 선택된 세개의 반복 단위이며, a, b 및 c 는 각각 1 내지 100 이고, R은 상 기에 정의된 대로이다.

또한 본 발명에서, 상기 X 및 Y의 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 것이 바람직하다. 할로겐으로는 F, Cl, Br, I이 특히 바람직하며 가장 바람직하게는 F이다.

보다 바람직하게는 본 발명에서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 4 내지 5 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이다.

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식들에서, n은 1 내지 100 이다.

본 발명에서 상기 계면활성제의 함유량은 상기 유기용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%인 것이 좋은데, 상기 함유량이 15 중량%를 초과하면 전지의 성능을 좌우하는 유효물질의 함량이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 0.1중량% 미만인 경우 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.

또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 바람직하지 못하다.

또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN(CF₃SO₂), LiBF₄, LiC(CF₃SO₂)₃, 및 LiN(C₂F₅SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.

유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

이하에서는 본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.

본 발명의 리튬 전지는 캐소드;

음극; 및

상기 본 발명에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.

본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.

먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO₂, LiMn_xO_2x, LiNi_1-xMn_xO_2x(x=1, 2), Ni₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.

도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴 리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.

세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수 한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 캐소드 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.

또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예는 동일한 조건에서 2회씩 반복하였다.

실시예 1: 전해액의 제조

프로필렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 10 의 화합물을 10중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF₆를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.

<화학식 10>

상기 식에서 n은 10이다.

실시예 2 : 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 10 의 화합물을 0.5중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

실시예 3 : 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 10 의 화합물을 1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

실시예 4 : 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 10 의 화합물을 5중량% 첨가한 것을 제외하고는 실 시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

비교예 1: 전해액의 제조

프로필렌 카보네이트 30부피% 및 디메틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 11 의 화합물을 1중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF₆를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.

<화학식 11>

비교예 2: 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 11 의 화합물을 5중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

비교예 3: 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 11 의 화합물을 10중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

비교예 4: 전해액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 12 의 화합물을 1중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

<화학식 12>

비교예 5: 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 12 의 화합물을 5중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

비교예 6: 전해액의 제조

첨가제로서 상기 화학식 12 의 화합물을 10중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.

실시예 5 내지 8 : 반전지(half cell)의 제조

활물질은 그래파이트계 분말 (NICABEAD, Nippon Carbon Co., Ltd. 에서 제조, 평균입경 25 m)96wt%, 결합제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 탄소계 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 탄소계 전극을 얻었다.

상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다.

세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미세 다공성 막(미국 Hoest Cellanese사 제조)을 사용하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 전극 사이에 상기 세퍼레이터를 게재시키고 압축하여 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1 내지 4 에 의해 제조된 전해액을 주입하여 반전지를 제조하였다.

비교예 7 내지 12 : 반전지(half cell)의 제조

상기 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.

실험예 1: 반전지의 충방전 특성 테스트

상기 실시예 5 내지 8, 및 비교예 7 내지 12에서 제조된 반전지에 대하여 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 결과를 하기 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 경우에는 도 1에 충방전 그래프가 나타나있다(2회 반복실험).

	Li충전(mAh)	Li방전(mAh)	효율(%)	Li충전(mAh)	Li방전(mAh)	효율(%)
실시예 5	15.98	14.25	89.2	16.53	14.76	89.3
실시예 6	18.03	10.75	58.7	19.82	11.21	56.5
실시예 7	16.49	11.77	71.4	17.28	11.51	66.6
실시예 8	15.92	13.73	86.2	16.21	13.59	83.8
비교예 7	25.27	16.06	63.6	24.66	15.43	62.6
비교예 8	20.57	13.85	67.3	21.146	14.4	68.1
비교예 9	15.94	10.85	68.1	17.3	12.2	70.5
비교예 10	21.96	14.5	66.0	8.85	3.09	34.9
비교예 11	17.84	15.22	85.3	17.86	15.19	85.1
비교예 12	17.98	14.67	81.6	18.71	15.24	81.5

표 1 에 나타난 바와 같이 하나의 친수부와 하나의 소수부를 가진 계면활성제를 사용한 비교예 7 내지 12의 경우 최고 85% 수준의 방전 효율을 나타내었다. 이에 반해 실시예 5 내지 8의 경우에는 90% 수준의 방전 효율을 나타내었다. 이러한 초기 방전 효율의 차이는 상세한 설명에 기재한 바와 같이 복수개의 소수부가 계면에 효과적으로 흡착하여 충방전시의 전극과 극성 용매의 접촉에 의한 부반응을 실질적으로 차단하였기 때문으로 여겨진다. 실시예와 비교예의 방전 효율의 차이가 5% 정도로 큰 차이가 아닌 것으로 생각될 수 있으나 실제로 방전효율이 80%를 초과할 경우 추가적인 효율 향상이 어려워진다는 점을 고려할 때 90%를 초과하는 방전 효율의 달성은 전지의 공업적인 대량 생산에 매우 중요하다고 여겨진다.

Claims

리튬염;

고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및

친수부의 양 말단에 소수부가 각각 연결된 계면활성제를 포함하며,

상기 소수부가 방향족성(aromaticity)을 갖는 작용기를 포함하며,

상기 방향족성을 갖는 작용기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며,

상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 페닐, 인데닐, 나프탈레닐, 페난트레닐(phenanthrenyl), 안트라세닐, 및 피레닐(pyrenyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 소수부에 존재하는 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
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제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기가 피로릴, 티오페닐(thiophenyl), 이미다조릴, 피라조릴, 퓨라닐, 이소티아조릴, 피라닐, 이소옥사조릴(isoxazolyl), 피리디닐, 퓨리닐, 피라지닐, 퀴놀리지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 피리다지닐, 인도릴, 카바조릴, 및 페나지릴로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제의 친수부가 알킬옥소카르보닐기(RO-(C=O)-), 카르복시기(HO-(C=O)-), 카르보닐기(-(C=O)-), 디티오카르복시기(HS-(C=S)-), 티오카르복시기(HO-(C=S)-), 히드록시기(HO-), 및 옥시알킬렌기(-R¹-O-)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 7 항에 있어서, 상기 알킬기(R-)가 탄소수 1 내지 20 의 직선형 또는 분지형 알킬이며 상기 알킬렌기(-R¹-)가 탄소수 2 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬렌인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 1 내지 3 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전해액:

<화학식 1>

Y-[A]_a-X

<화학식 2>

Y-[A]_a-[B]_b-X

<화학식 3>

Y-[A]_a-[B]_b-[C]_c-X

상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 페닐 및 이미다조릴로 이루어진 군에서 선택된 하나의 (헤테로)아릴기이며,

A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,
,
,
, 및
로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반복 단위이며,

A 및 B는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,
,
,
, 및
로 이루어진 군에서 선택된 두개의 반복 단위이며,

A, B 및 C는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌,
,
,
, 및
로 이루어진 군에서 선택된 세개의 반복 단위이며,

a, b 및 c 는 각각 1 내지 100 이고,

R은 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬기이다.
제 9 항에 있어서, 상기 X 및 Y의 수소 원자들 중에서 하나 이상이 각각 독립적으로 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 4 내지 5 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식들에서, n은 1 내지 100 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
캐소드;

음극; 및

제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.