JP2001043900A

JP2001043900A - 界面活性剤を含有する電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001043900A
Application number: JP2000211294A
Authority: JP
Inventors: Eric S Kolb; エスコルブエリック; Denis G Fauteux; ジーフォトーデニス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2001-02-16
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP4135300B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極の炭素質表面と電解質との不適な化学的
相互作用を防止するとともに、リチウムイオン等のイオ
ンの電極への挿添を積極的に促進する界面活性剤を含む
電池を提供する。【解決手段】電解質と、少なくとも一方が炭素質表面
を有する第１及び第２電極とを有する電池において、電
解質および電極の炭素質表面と関連した界面活性剤を有
し、当該界面活性剤が、炭素質電極表面に吸収または析
出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且
つイオンと錯体を形成する第２部位とを有する化合物を
含むことを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
に代表される電池に関し、詳しくは、特に、炭素質電極
表面に吸収または析出される部位と、電解質と構造的に
相容性を示し且つイオンと錯体を形成する部位とを有す
る化合物から成る界面活性剤を含む電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム系電気化学的電池は、公知であ
る。更に、炭素質電極と関連した液体、ゲル及び／又は
ポリマー電解質を有するリチウム系電気化学的電池も同
様に公知である。このような電池の作動中、炭素質電極
表面では、電解質に含まれる溶剤が容易に分解して、電
池の電気化学的性能に悪影響を与える。特に、上記分解
工程は、電池中に含まれるリチウムイオンの一部を消費
するため、電池容量を保持するために必要なリチウム量
を減少させてしまう。更に、電解質分解中に、ガスが発
生するため、度々電池を作動不能とするだけでなく、作
動中に危険を伴うことになる。

【０００３】電極／電解質の不安定さに関連した上記問
題を解決するため、添加剤および／または界面活性剤を
電池中に導入することが試みられている。しかし、単に
一部位のみから成る添加剤を使用する場合、電極表面と
電解質との化学的相互作用は防止できるが、炭素質粒子
中へのイオンの挿添を積極的に促進する効果がなく、他
の二次的機能を付加するものでもない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
の炭素質表面と電解質との不適な化学的相互作用を防止
するとともに、リチウムイオン等のイオンの電極への挿
添を積極的に促進する界面活性剤を含む電池を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、炭素質電極表面に吸収ま
たは析出される部位と、電解質と構造的に相容性を示し
且つイオンと錯体を形成する部位とを有する化合物から
成る界面活性剤によりより上記課題が解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、電解質と、少なくとも一
方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有する電
池において、電解質および電極の炭素質表面と関連した
界面活性剤を有し、当該界面活性剤が、炭素質電極表面
に吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に
相容性を示し且つイオンと錯体を形成する第２部位とを
有する化合物を含むことを特徴とする電池に存する。

【０００７】本発明の第２の要旨は、前記化合物の第１
部位が、芳香族基および環状カルボニル基から成る群よ
り選択された少なくとも一種を含む第１の要旨に記載の
電池に存する。

【０００８】本発明の第３の要旨は、前記界面活性剤の
第２部位が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ
基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スル
ホニル基、チオール基、及びアルデヒド基、ケトン基、
エステル基およびアミド基を含むカルボニル基から成る
群より選択された少なくとも１種の基を含む第１又は２
の要旨に記載の電池に存する。

【０００９】本発明の第４の要旨は、前記界面活性剤の
第１部位および第２部位が、リンク部位（第３部位）を
介して結合している第１〜３の要旨の何れかに記載の電
池に存する。

【００１０】本発明の第５の要旨は、前記第３部位が脂
肪族基を含む第４の要旨に記載の電池に存する。

【００１１】本発明の第６の要旨は、炭素質電極表面に
吸収または析出される第１部位と、電解質と構造的に相
容性を示し且つイオンと錯体を形成する第２部位とを有
する化合物から成る電池用界面活性剤に存する。

【００１２】本発明の第７の要旨は、少なくとも一方が
炭素質表面を有する第１及び第２電極を形成する工程
と；電極形成前または後に、前記電極の少なくとも一方
の炭素質表面に、炭素質電極表面に吸収または析出され
る第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つイオ
ンと錯体を形成する第２部位とを有する化合物から成る
電池用界面活性剤を関連させる工程と；前記第１電極お
よび第２電極に少なくとも１種の電解質を関連させる工
程とから成る電池の製造方法に存する。

【００１３】本発明の第８の要旨は、電解質と、少なく
とも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有
するリチウムイオン電池において、前記炭素質表面上で
還元されうる第１部位と、リチウムイオンと錯体又は付
加物を形成し得る第２部位とを有する化合物を添加して
なることを特徴とするリチウムイオン電池に存する。

【００１４】本発明の第９の要旨は、電解質と、少なく
とも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを有
するリチウムイオン電池において、芳香族基を含む第１
部位とリチウムイオンと錯体又は付加物を形成し得る第
２部位とを有する化合物を添加してなることを特徴とす
るリチウムイオン電池に存する。

【００１５】本発明の第１０の要旨は、電解質と、少な
くとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを
有するリチウムイオン電池において、芳香族基を含む第
１部位と、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、
アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド
基、スルホニル基、チオール基、及びカルボニル基から
なる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む第２部位
とを有する化合物を添加してなることを特徴とするリチ
ウムイオン電池に存する。

【００１６】本発明の第１１の要旨は、電解質と、少な
くとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを
有するリチウムイオン電池において、前記炭素質表面上
で還元された第１部位と、リチウムイオンと錯体又は付
加物を形成した第２部位とが化学的に結合してなること
を特徴とするリチウムイオン電池に存する。

【００１７】本発明の第１２の要旨は、電解質と、少な
くとも一方が炭素質表面を有する第１及び第２電極とを
有するリチウムイオン電池の製造方法において、前記電
解質及び／又は炭素質表面を有する第１及び／又は第２
電極に対して、前記炭素質表面上で還元されうる第１部
位と、リチウムイオンと錯体又は付加物を形成し得る第
２部位とを有する化合物を添加することを特徴とするリ
チウムイオン電池の製造方法に存する。

【００１８】

【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。

【００１９】図１に本発明に従って製造された電池の
模式図を示す。本発明の電池１０は、第１電極１２、第
２電極１４、電解質１６及び界面活性剤１８から成る。

【００２０】本明細書中では、第１電極１２が、好まし
い態様であるアノードである場合を例示するが、別の実
施態様では、電池が充電または放電のいずれの状態にあ
るかに応じて、アノード及びカソードは、互いに交換可
能である。第１電極１２は、好ましくは、グラファイ
ト、カーボンブラック、又はこれらの混合物等の炭素質
材料から製造される。明らかなように、第１電極１２の
炭素質材料は、例えば、アルカリ金属および／または遷
移金属等の金属成分と関連させることもできる。

【００２１】第２電極１４は、カソードであり、多くの
金属種を使用可能することができるが、好ましくは、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の一つ以上
のリチウム遷移金属酸化物から形成される。第２電極１
４の組成は、第１電極１２及び電解質１６を含む電池の
残部に対し電気化学的に適合性または相容性があれば、
いかなる組成を使用してもよい。

【００２２】電解質１６は、従来使用される溶剤および
塩または（液体、ポリマー、ゲル及びポリマー系等の）
電解質システムを使用することもでき、好ましくは、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）等の従来の溶剤に溶解したＬ
ｉＡｓＦ₆等の従来塩から成る。

【００２３】界面活性剤１８は、第１電極１２の表面２
０及び電解質１６と関連させる。図２Ａに、電池への導
入前における本発明の界面活性剤の模式図を示す。界面
活性剤１８は、第１部位２２（表面活性基）と、第２部
位２４(イオン錯化基）と、第３部位２６（リンク基）
を有する化合物から成る。ここで、用語”部位”とは、
各効果を発揮する基または化合物の特定部分を示す。

【００２４】第１部位２２は、少なくとも部分的に還元
状態にある第１電極１２の表面２０に吸収または析出す
る成分から成る。第１部位２２は、関連電極の炭素質表
面と構造的に相容性を示す限り特に制限はないが、好ま
しくは第１電極１２の炭素質表面に対し同等の化学的機
能または構造を有する一つ以上の芳香族基または環状カ
ルボニル基を含む。このような基の炭素数は、好ましく
は４以上であり、更に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択されるヘ
テロ原子を含むこともできる。第１部位２２は、第１電
極１２の表面と電解質１６との不適な化学的相互作用を
防止する働きがある。好適な第１部位２２の基として
は、以下のものが例示される。好ましくは、第１部位２
２は芳香族基を有する。

【００２５】

【化１】

【００２６】第２部位２４は、電解質１６と構造的に相
容性を有し且つイオンと錯体を形成する基から成る。具
体的には、第２部位２４は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、含ハロゲン基、アルコキシ基、エー
テル基、アミノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホ
キシド基、スルホニル基、チオール基、並びにアルデヒ
ド基、ケトン基、エステル基およびアミド基のようなカ
ルボニル基を含む多数の基を包含する。以下で詳述する
ように、第２部位２４は、電解質１６と関連し且つ電解
質１６中に存在するリチウムイオンと錯体を形成して、
第１電極１２へのリチウムイオンの挿添を積極的に促進
する。好適な第２部位２４の基は、含ハロゲン基、アル
コキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフ
ィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、
並びにアルデヒド基、ケトン基、エステル基、およびア
ミド基のようなカルボニル基に代表される、Ｏ、Ｓ又は
Ｎを含む各種極性基を含む。より具体的には、以下に示
すものが挙げられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】第３部位２６は、第１及び第２部位２２及
び２４を互いに結合する。第３部位２６は、好ましく
は、脂肪族鎖から成り、その鎖長は、結合する特定成分
に応じて、通常炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２
０の範囲である。第３部位２６の成分としては、以下に
示すものが挙げられる。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明の界面活性剤は、１）炭素質電極に
容易に吸収または析出可能な部位を有し、２）電解質と
構造的に相容性を有し、例えば、リチウムイオンと容易
に錯体を形成可能な部位を含み、３）直接的または間接
的に、互いに結合または関連し得る界面活性剤であれ
ば、各部位の要素の組合せに制限はないが、例えば下記
（Ｉ）式で表すことが出来る。

【００３１】

【化４】Ｘ−Ｚ−Ｙ又はＸ−Ｙ（Ｉ）

【００３２】式中、Ｘは芳香族基および／または環状カ
ルボニル基、好ましくは芳香族基を含第１部位を表す。
Ｙは、含ハロゲン基、アルコキシ基、エーテル基、アミ
ノ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、ス
ルホニル基、チオール基、並びにアルデヒド基、ケトン
基、エステル基、およびアミド基のようなカルボニル基
等の極性基を含む第２部位を表す。Ｚは、第１部位と第
２部位を結合する任意の基、好ましくは脂肪族基を含む
第３部位を表す。界面活性剤１８の還元前の状態の一例
を下記（ＩＩ）式に示す。この界面活性剤では、ピレン
核（第１部位）が、４炭素脂肪族リンク（第３部位）を
介して、エチルカーボネート末端（第２部位）と結合し
ている。

【００３３】

【化５】

【００３４】次に、界面活性剤１８を含む本発明の電池
の製造方法について説明する。先ず、従来技術により、
電極１２及び１４を製造する。この際、少なくとも一方
の電極は、グラファイト、カーボンブラック又はこれら
の混合物等の炭素質表面を有する。次いで、従来技術に
より、電極１２及び１４に、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）等の溶剤にＬｉＡｓＦ₆等の塩を溶解して成る
（例えば１モル溶液）電解質１６を関連させる。

【００３５】次いで、電解質および／または炭素質表面
を有する電極に対して、界面活性剤を添加する。例え
ば、電解質に界面活性剤１８を導入することによって、
炭素質表面に界面活性剤を関連させる。界面活性剤１８
は、上記部位の多数の組み合わせから形成することがで
き、各部位は、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉ
ｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）等からの市販品を使
用してもよいが、コスト低減のため、例えば、メルクイ
ンデックスに記載されるソースを使用して合成すること
もできる。

【００３６】例えば、前記（ＩＩ）式で表される化合物
は以下のようにして合成できる。

【００３７】（１）ピレンのフリーデルクラフツアシル
化

【００３８】

【化６】

【００３９】（２）還元

【００４０】

【化７】

【００４１】（３）塩化カルボニルとの反応

【００４２】

【化８】

【００４３】（４）アルコールとの反応

【００４４】

【化９】

【００４５】界面活性剤の濃度は、米国特許第５，８５
３，９１７号（その全内容が参照により本願に包含され
る）に記載される様な他のタイプの添加剤および／また
は界面活性剤と同様に、電解質に対し、通常０．５重量
％以上、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好まし
くは約１〜１０重量％、最も好ましくは１〜８重量％の
範囲である。更に、界面活性剤１８は、種々の方法、例
えば、スプレー法、ロール塗法または浸せき法等を使用
して、直接、電極の炭素質表面に塗布し、関連させるこ
ともできる。

【００４６】図２Ａ〜Ｃに、電池への導入前後における
本発明の界面活性剤の模式図を示す。界面活性剤を電池
内に導入した後、初期充電を行い、界面活性剤を少なく
とも部分的に還元し、界面活性剤の還元状態の第１部位
を、電極に吸収させるか、又は電極表面に析出させる
（図２Ｂ）。初期および以降の充電中、電解質から供給
されるリチウムイオンは、第２部位と錯体または付加物
を形成し、電極中への当該イオンの挿添を積極的に促進
する（図２Ｃ）。

【００４７】以上の説明は単に例示であり、本発明は、
その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行う
ことが可能である。以下に、上記変更の一例として、電
池として好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構
成について説明する。

【００４８】リチウムイオン電池は、通常、正極及び負
極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装され
た電解質層とからなる。第１電極及び第２電極は、通
常、集電体基板上に活物質を結着させてなる。

【００４９】集電体基板：集電体基板の材料としては、
前述の銅の外に、アルミニウム、ニッケル、ステンレス
等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。
好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使
用し、負極の集電体基板として銅を使用する。

【００５０】集電体の厚みは適宜選択されるが好ましく
は１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであ
る。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産
上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下
する。

【００５１】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または
化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する
方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【００５２】また、集電体の形状は、金属メッシュ以外
に、板状であってもよい。

【００５３】活物質：第１電極又は第２電極に使用する
活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選択
すればよい。本発明においては、前述のように、カーボ
ンブラックやグラファイト等の炭素質材料を第１又は第
２電極の活物質として使用するのが、本発明の効果が顕
著であり好ましい。

【００５４】リチウム二次電池の場合、正極活物質とし
ては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化
合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物とし
て、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化
物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられ
る。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、
ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これら
の化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置
換したものであってもよい。有機化合物としては、例え
ばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフ
ィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられ
る。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を
混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト、ニッケ
ル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。

【００５５】正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サ
イクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００５６】負極に用いることができるリチウムイオン
の吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の炭
素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、金
属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用する
こともできる。また、負極活物質としては、ケイ素、
錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸
塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌ
ｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒
化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径
は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特
性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１
０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性
が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは
７μｍ以上である。

【００５７】電極のその他の構成：活物質を集電体上に
結着させるため、バインダーを使用することが好まし
い。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無
機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用
できる。

【００５８】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。

【００５９】活物質１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると
容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることが
ある。

【００６０】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−
Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７
−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電
池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。

【００６１】電極を集電体上に形成する手法としては、
例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混
合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練
機などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾
燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる
溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバイン
ダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチ
ルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤の
いずれも使用できる。

【００６２】また、活物質をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、ある
いは吹き付ける手法によって電極材層を形成することも
できる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成するこ
とによって形成することもできる。

【００６３】活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であ
り、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００
μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎる
と、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が
低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が
低下する傾向にある。

【００６４】集電基板と活物質層との間にプライマー層
を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層
の接着性をさらに向上させることができる。プライマー
層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、
集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させる
ことができる。

【００６５】プライマー層に使用する導電性材料として
は、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子
や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用でき
る。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物
質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライ
マー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは
０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の
均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎる
と、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。

【００６６】電解質：電解質は、第１電極及び第２電極
と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電
解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると
共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部
の表面と接触する。電解質は、第1電極や第２電極上
に、塗布する等の方法により接触することによって、電
極あるいは電極活物質に関連させることができる。

【００６７】電解質は、通常、流動性を有する電解液
や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解
質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液また
はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電
解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場
合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液
漏れが防止できる。

【００６８】電解質として使用される電解液は、通常支
持電解質を非水系溶媒に溶解してなる。

【００６９】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動をおこない得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられ
る。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好
適である。

【００７０】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００７１】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル
などが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用で
きる。

【００７２】電解質として使用できるゲル状電解質は、
通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即
ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワー
ク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下した
ものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性
などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜
５０重量％である。低すぎると電解液を保持することが
できなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にあ
る。

【００７３】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られる
アクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができ
る。

【００７４】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００７５】電解質として完全固体状の電解質を用いる
こともできる。このような固体電解質としては、これま
で知られている種々の固体電解質を用いることができ
る。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と
支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができ
る。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高
いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にするこ
とが好ましい。

【００７６】前記界面活性剤は、炭素質材料を含む第１
又は第２電極中に存在させることもできるが、通常電解
質中に存在させる。

【００７７】固体電解質界面（ＳＥＩ）層：炭素質表面
には、必要に応じて、固体電解質界面層層を形成させる
ことができる。固体電解質界面層は、活物質粒子表面の
少なくとも一部に形成され、電池の特性の向上に寄与す
る。ＳＥＩ層は、通常初期充電時に電解質の成分である
支持電解質や非水系溶媒と、その他必要に応じて、電池
中特に電解質中に存在させた添加剤との作用によって形
成される。初期充電時にＳＥＩ層を形成させる場合、前
記界面活性剤と炭素質表面との反応とＳＥＩ層の形成反
応とが、同時又は逐次に起こる。

【００７８】ＳＥＩ層の形成に使用する添加剤として
は、前述の各種添加剤の外、ビニレンカーボネート、ト
リフルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボ
ネート等のカーボネート類、前記１，６−Ｄｉｏｘａｓ
ｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ
等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エ
ーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク
酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
等の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−
ブタンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を
含む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げ
ることができる。中でも、酸無水物やエステル類が好ま
しい。これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好
ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下であ
る。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の影響が
高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることがある。

【００７９】

【発明の効果】本発明の電池は、炭素質電極表面に吸収
または析出される部位と、電解質と構造的に相容性を示
し且つイオンと錯体を形成する部位とを有する化合物か
ら成る界面活性剤を含むため、電極の炭素質表面と電解
質との不適な化学的相互作用を防止するとともに、リチ
ウムイオン等のイオンの電極への挿添を積極的に促進さ
れ、本発明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って製造された電池の模式図

【図２】電池への導入前後における本発明の界面活性剤
の模式図

【符号の説明】

１０：本発明の電池１２：第１電極１４：第２電極１６：電解質１８：界面活性剤２０：第１電極の表面２２：界面活性剤の第１部位２４：界面活性剤の第２部位２６：界面活性剤の第３部位

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質と、少なくとも一方が炭素質表面
を有する第１及び第２電極とを有する電池において、電
解質および電極の炭素質表面と関連した界面活性剤を有
し、当該界面活性剤が、炭素質電極表面に吸収または析
出される第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且
つイオンと錯体を形成する第２部位とを有する化合物を
含むことを特徴とする電池。
【請求項２】前記化合物の第１部位が、芳香族基およ
び環状カルボニル基から成る群より選択された少なくと
も一種を含む請求項１に記載の電池。
【請求項３】前記界面活性剤の第２部位が、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、含ハロゲン基、アル
コキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、スルフ
ィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チオール基、
及びアルデヒド基、ケトン基、エステル基およびアミド
基を含むカルボニル基から成る群より選択された少なく
とも１種の基を含む請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】前記界面活性剤の第１部位および第２部
位が、リンク部位（第３部位）を介して結合している請
求項１〜３の何れかに記載の電池。
【請求項５】前記第３部位が脂肪族基を含む請求項４
に記載の電池。
【請求項６】炭素質電極表面に吸収または析出される
第１部位と、電解質と構造的に相容性を示し且つイオン
と錯体を形成する第２部位とを有する化合物から成る電
池用界面活性剤。
【請求項７】少なくとも一方が炭素質表面を有する第
１及び第２電極を形成する工程と；電極形成前または後
に、前記電極の少なくとも一方の炭素質表面に、炭素質
電極表面に吸収または析出される第１部位と、電解質と
構造的に相容性を示し且つイオンと錯体を形成する第２
部位とを有する化合物から成る電池用界面活性剤を関連
させる工程と；前記第１電極および第２電極に少なくと
も１種の電解質を関連させる工程とから成る電池の製造
方法。
【請求項８】電解質と、少なくとも一方が炭素質表面
を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電
池において、前記炭素質表面上で還元されうる第１部位
と、リチウムイオンと錯体又は付加物を形成し得る第２
部位とを有する化合物を添加してなることを特徴とする
リチウムイオン電池。
【請求項９】電解質と、少なくとも一方が炭素質表面
を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン電
池において、芳香族基を含む第１部位とリチウムイオン
と錯体又は付加物を形成し得る第２部位とを有する化合
物を添加してなることを特徴とするリチウムイオン電
池。
【請求項１０】電解質と、少なくとも一方が炭素質表
面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン
電池において、芳香族基を含む第１部位と、含ハロゲン
基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル
基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、チ
オール基、及びカルボニル基からなる群から選ばれる少
なくとも一種の基を含む第２部位とを有する化合物を添
加してなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１１】電解質と、少なくとも一方が炭素質表
面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン
電池において、前記炭素質表面上で還元された第１部位
と、リチウムイオンと錯体又は付加物を形成した第２部
位とが化学的に結合してなることを特徴とするリチウム
イオン電池。
【請求項１２】電解質と、少なくとも一方が炭素質表
面を有する第１及び第２電極とを有するリチウムイオン
電池の製造方法において、前記電解質及び／又は炭素質
表面を有する第１及び／又は第２電極に対して、前記炭
素質表面上で還元されうる第１部位と、リチウムイオン
と錯体又は付加物を形成し得る第２部位とを有する化合
物を添加することを特徴とするリチウムイオン電池の製
造方法。