JP2002015739A

JP2002015739A - リチウム二次電池用正極材料

Info

Publication number: JP2002015739A
Application number: JP2001127303A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Nishimura; 哲彦西村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】高温容量維持率の高いリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物に対して１
００〜１５００ｐｐｍの第１族及び／又は第２族元素成
分（但しリチウムを除く）と、リチウム遷移金属複合酸
化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成
分とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチ
ウム二次電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質としてリチウムコバルト複合
酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用したリチ
ウム二次電池は公知である。このようなリチウム二次電
池においては、通常、正極と負極との間に設けられる電
解質層として、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる
電解液や、これらを非流動化してなるゲル状電解質が用
いられる（以下、これら電解質層に使用される材料を単
に「電解質」ということがある）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、リチウム二次電
池の用途として、例えば携帯電話のように、所有者の実
生活に併せて持ち運ぶ、すなわちモバイル用途が急速
に、かつ爆発的に伸長している。従来の設置型において
は、当該二次電池は室内温度環境下（例えば摂氏３０
度）以下での作動が主体であったのに対し、モバイル用
途では、屋外に携帯されることから、上記の温度以上の
環境下で使用されるため、従来の室温域主体の機器設計
だけでは、十分に特性が満足されない問題があった。具
体的には、従来のリチウム二次電池においては、高温に
曝された後の電池容量がその前の容量に比べて悪化しや
すいという問題があった。このような高温容量維持率の
低下の原因の１つには、高温に曝されることによって、
用いられている正極材料の放電容量が低下し、その機能
を十分に発揮しにくくなるということがあった。

【０００４】特に、電池要素を収納するケースとして形
状可変性を有する外装材を用いた場合、従来最も一般的
に使用されてきた金属缶をケースとして使用した場合に
比べて、高温下で電池が膨れやすく、上記高温容量維持
率の問題は顕著になる。一方、リチウム二次電池におい
ては、益々の高容量化が求められており、その対応とし
て、より高電圧域まで充電を行うことが考えられる。例
えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂等）の場合、
通常は上限電圧を４．１Ｖとして充電を行うが、これを
４．２Ｖにすることによって、この分だけ容量を向上さ
せることができる。しかしながら、一方で、高電圧まで
充電すれば、その分負荷は大きくなるため、サイクル特
性等に悪影響を与えるという問題点もあった。特に、高
レートでは、この傾向は顕著であり、いっそう問題とな
る。本発明者らの検討によれば、この現象は、電解質と
して流動性を有する従来の電解液を用いた場合に比べ、
電解液をポリマーによってゲル化してなるゲル状電解質
のような非流動性電解質を用いた場合に顕著であり、特
に問題となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するためになされたもので、その第１の目的は、高
温容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、高電圧充電を行なっ
た場合でもサイクル特性等に優れたリチウム二次電池を
提供することにある。

【０００６】本発明者は、上記目的は、正極活物質とし
て使用されるリチウム遷移金属複合酸化物に対して第１
族や第２族の金属成分と硫酸イオン成分とを共存させる
ことによって達成できることを見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化
物に対して１００〜１５００ｐｐｍの第１族及び／又は
第２族元素成分（但しリチウムを除く）と、リチウム遷
移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍの
硫酸イオン成分とを有するリチウム遷移金属複合酸化物
からなるリチウム二次電池用正極材料、に存する。

【０００７】

【発明の実施の態様】本発明のリチウム二次電池用正極
材料は、第１族及び／又は第２族元素成分と硫酸イオン
成分とを有する。これらは、それぞれ遊離したイオンの
形態であってもよく、また、対となるイオンと共に塩を
形成していてもよい。第１族及び／又は第２族元素成分
は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して通常１００〜
１５００ｐｐｍ含有させる。含有量が少なすぎると効果
が不十分となる傾向にあるので、好ましくは２００ｐｐ
ｍ以上、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以上である。ま
た、含有量が範囲外で多すぎると放電容量が低下する傾
向があるので、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。この中でも、好
ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐ
ｐｍ以下、最も好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。

【０００８】第１族及び／又は第２族元素成分として
は、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素が挙げられる。この中でも好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａであり、特に好ましくはＣａ、
Ｍｇ、最も好ましくはＣａである。これらの元素は無論
複数種を併用することができる。

【０００９】硫酸イオン（ＳＯ₄）成分は、リチウム遷
移金属複合酸化物に対して、通常１５０〜１００００ｐ
ｐｍ含有させる。含有量が少なすぎると効果が不十分と
なる傾向にあるので、好ましくは２００ｐｐｍ以上、さ
らに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。この中でも、
好ましくは１２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０
００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２５００ｐｐｍ以上で
ある。また、含有量が多すぎると放電容量が低下する傾
向なので、好ましくは７５００ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは６０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４０００ｐ
ｐｍ以下である。

【００１０】第１族及び／又は第２族元素成分や硫酸イ
オン成分を含有させるには、これらの化合物をリチウム
遷移金属複合酸化物の製造段階やその後に適宜添加すれ
ばよい。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬ
ｉＣｏＯ₂を使用した場合、この化合物の出発原料であ
るＣｏ₃Ｏ₄やＣｏ₂Ｏ₃、ＣｏＯ₂等の酸化コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト化合物とＬｉ₂ＣＯ₃やＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＮＯ₃等のリチウム化合物とを混合する際に、
上記成分を添加することができる。リチウム遷移金属複
合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を使用する場合の第１族元
素成分、第２族元素成分、硫酸イオン成分を含有させる
具体的な方法としては、（１）原料となるコバルト化合
物として酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトを使用
し、これらの調製段階において上記成分を存在させる方
法、（２）コバルト化合物とリチウム化合物とを混合す
る際に上記成分を添加する方法、（３）ＬｉＣｏＯ₂を
の製造後上記成分を添加する方法、を挙げることができ
る。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の製造段階にお
いて上記成分を添加する場合、これらが結晶格子中のＬ
ｉサイトや遷移金属サイトを置換すると、電池容量が低
下する傾向にある。

【００１１】なお、リチウム遷移金属複合酸化物は第１
族元素成分や第２族元素成分、硫酸イオン成分を含む様
々な不純物を含有することがあるので、これらも考慮す
る必要がある。添加する際の第１族及び／又は第２族元
素成分（但しリチウムを除く）と硫酸イオン成分との形
態は、通常これらを含む塩の形である。無論、第１族及
び／又は第２族元素成分と硫酸イオンとの塩の形態であ
ってもよい。

【００１２】第１族及び／又は第２族元素成分や硫酸イ
オン成分の検出は、第１族及び／又は第２族元素成分に
ついてはＩＣＰ分析法、硫酸イオンについては、クロマ
ト分析法によって行うことができる。本発明の正極材料
を使用した二次電池に使用される正極は、リチウムの吸
蔵・放出に関与する正極活物質を含有する。本発明のリ
チウム二次電池に使用できる正極活物質は、リチウムと
遷移金属とを含む複合酸化物である。この場合の遷移金
属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を挙げ
ることができる。実用上得やすく、また容量等の電池性
能に優れるので、上記の遷移金属の中でも、コバルト、
ニッケル及びマンガンが好ましく、さらにはコバルト及
びニッケルがさらに好ましく、さらにはコバルトが最も
好ましい。無論複数の遷移金属を同時に有するリチウム
遷移金属複合酸化物を使用してもよい。具体的なリチウ
ム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバ
ルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複
合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化
物を挙げることができる。これらの遷移金属サイトの一
部を他の元素で一部置換してもよい。

【００１３】なお、正極中には、上記以外の他の活物質
を含有していてもよい。この場合の他の活物質として
は、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸
化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物、ポリア
ニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げること
もできる。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、
サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μ
ｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。

【００１４】リチウム二次電池に使用する負極活物質
は、通常コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズ
マイクロビーズ、グラファイト等の炭素材料である。無
論これらの炭素材料を複数種用いることもできる。ま
た、上記炭素材料以外に、リチウム金属やリチウム合金
等の他の負極活物質を使用することもできる。負極活物
質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは
１５〜３０μｍ程度である。

【００１５】正極及び負極は、それぞれ、通常活物質と
バインダーとを有する。正極及び負極に使用できるバイ
ンダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等
の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリ
ケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなど
のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常
１００００−３００００００、好ましくは１０００００
−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が
低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電
極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー
樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００１６】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する、粉体、充填材な
どを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ
吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１
５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由
から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００１７】正極及び／又は負極には、上記の構成成分
の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める
上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、電
解質層に使用する電解質と同様の非流動性電解質や電解
液を使用することができる。電極は、活物質やバインダ
ー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥するこ
とによって形成することができる。

【００１８】電極の厚さ（集電体を除く）は、通常１０
μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは
４０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であり、
また通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下で
ある。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにく
くなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎること
がある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下し
すぎることがある。

【００１９】一般に、電池の大きさを一定とすれば、電
極の厚さが厚いほど活物質の割合が増大するので、電池
容量を上げることができる。しかしながら、一方で、電
極が厚いほど、電極内でリチウムイオンが移動しにくい
ため過電圧がたちやすく、その結果、充放電に伴って電
池が劣化しやすい傾向にある。リチウム遷移金属複合酸
化物に第１族元素成分、第２族元素成分、硫酸イオン成
分を含有させることによって、このような電池劣化をよ
り有効に抑制することができる。換言すれば、本発明に
おいては、正極が厚い場合に、サイクル特性の向上効果
がより顕著であるので、例えば正極の厚さを１００μｍ
以上とするのが好ましい。

【００２０】電極には、通常集電体が設けられる。集電
体としては、各種のものを使用することができが、通常
は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体
としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げら
れ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が
挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニ
ウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。

【００２１】正負極層との結着効果が向上されるため、
これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ま
しい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面
ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着し
た研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイ
ヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、
電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００２２】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００２３】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。正極と負極との間には電解質
層が形成される。電解質層の電解質の材料としては、通
常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体
型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。
電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、
安全上は非流動性電解質が好ましい。非流動性電解質を
用いた場合は、流動性のある電解液に比べ、高温での容
量維持率、レート特性、サイクル特性（特に高電圧充電
時のレート特性）に劣る傾向にあるので、本発明の効果
が時に顕著である。

【００２４】電解質層に使用される電解液は、通常リチ
ウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。リチウム塩として
は、正極および負極に対して安定であり、かつリチウム
イオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応
をするための移動をおこない得る非水物質であればいず
れのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩
が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄が好適である。

【００２５】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００２６】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
た、γ−ブチロラクトン等のラクトン類も好適である。
最も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれ
る１種以上の溶媒である。なお、これらの分子中の水素
原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用でき
る。

【００２７】電解質層に使用できるゲル状電解質は、通
常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、
ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中
に保持されて全体としての流動性が著しく低下したもの
である。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性など
の特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮
発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。
ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重
量％である。低すぎると電解液を保持することができな
くなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオ
ン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。

【００２８】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのアクリル誘導体系ポリマーも
好ましく用いることができる。

【００２９】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００３０】電解質層として完全固体状の電解質層を用
いることもできる。このような固体電解質としては、こ
れまで知られている種々の固体電解質を用いることがで
きる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子
と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することがで
きる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が
高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にする
ことが好ましい。

【００３１】電解質層として、上記電解質を多孔性膜等
のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電解質層の
厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μ
ｍである。スペーサとしては、具体的には厚さ通常１μ
ｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。空
隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程
度である。スペーサの材料としては、ポリオレフィンま
たは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポ
リオレフィンを使用することができる。具体的には、ポ
リオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性
膜、不織布、織布等を用いることができる。

【００３２】リチウム二次電池における負極活物質の表
面には、添加剤の作用によって被膜が形成されていても
よい。通常、添加剤は電解質に添加され、初期の充電時
の反応によって負極活物質表面に被膜を形成する。形成
された被膜は、通常添加剤そのものからなるものではな
く、それらと電解液中の各成分との反応によって生成す
る。添加剤は、上記被膜を形成する限り、必ずしも電解
質層中に添加される必要はなく、正極や負極に含有させ
ておくこともできる。

【００３３】本発明において使用できる添加剤は、通
常、電解質層中の電解質に対して、０．０１重量％以
上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは
０．０７重量％以上であり、また通常１０重量%以下、
好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以
下である。使用量が多すぎると、添加剤が電解質中でリ
チウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低
下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことが
ある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現
せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量
の低下を招くことがある。

【００３４】使用することができる添加剤としては、負
極活物質表面に被膜を形成しうる従来公知の各種のもの
を使用できる。例えば、ビニレンカーボネート、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、カテコールカーボネー
ト等のカーボネート類、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ等の環状
又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エーテル等
の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク酸等の酸
無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状
ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンス
ルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含む含硫
黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げることが
できる。中でも、酸無水物やラクトン類が好ましい。

【００３５】これら添加剤の分子量は、通常１０００以
下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以
下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の
影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることが
ある。リチウム二次電池は、通常、正極と負極とを有す
る電池要素を外装材からなるケースに収納してなる。電
池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが
好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすい
ばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、
電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与す
ることができ、その結果、サイクル特性などの電池特性
を向上させることができる。また、形状可変性を有する
ケースは、高温容量維持率の低下が著しいので、本発明
の効果が特に顕著である。

【００３６】外装材は、加工が容易である点でフィルム
状のものを使用するのが好ましい。外装材の厚さは、薄
ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネル
ギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度
そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著と
なる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは
０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強
度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、
通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上で
ある。

【００３７】外装材の材料としては、アルミニウム、ニ
ッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いる
ことができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが
設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の
両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。
このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を
有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その
結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体
としての容量を向上させることができる。

【００３８】ラミネートフィルムに使用するガスバリア
層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、
チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステ
ロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属
酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加
工性に優れるアルミニウムである。樹脂層に使用する樹
脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラスト
マー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合
成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー
等の充填材が混合されているものも含んでいる。

【００３９】具体的な好ましいラミネートフィルムの構
成としては、ガスバリア層の外側面に外側保護層として
機能するための合成樹脂層を設けると共に、内側面に電
解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防
止したりガスバリア層を保護するための内側保護層とし
て機能する合成樹脂層を設けた三層構造体としたもので
ある。

【００４０】この場合、外側保護層に使用する樹脂は、
好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械
的強度に優れた樹脂が望ましい。内側保護層としては、
耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができ
る。

【００４１】なお、ラミネートフィルムは、ガスバリア
層と樹脂層との間に接着材層を設けることもできる。ま
た、外装材同士を接着するために、ラミネートフィルム
の最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等
の樹脂からなる接着層を設けることもできる。ケースの
成形はフィルム状の外装材の周囲を融着して形成しても
よく、フィルム上の外装材を真空成形、圧空成形、プレ
ス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂
を射出成形することによって成形することもできる。射
出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等
によって形成されるのが通常である。

【００４２】本発明においては、リチウム二次電池の充
放電において、より高電圧まで充電することが可能であ
る。即ち、リチウム二次電池の充放電操作において、よ
り高電圧までの充電するのが、本発明の効果が特に大き
いので好ましい。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂等のコバルト酸リチウムを使用した場合、満充電時
の電圧を、４．２Ｖよりも大きく、特に４．２１Ｖ以
上、さらには４．２５Ｖ以上とするのが好ましい。ただ
し、この場合、あまりに上限電圧を大きくすると、サイ
クル特性がかえって悪化する傾向にあるので、通常は
４．４Ｖ以下とする。

【００４３】

【実施例】［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、表−１に記載の含有量の第１族又
は第２族元素成分及び硫酸イオン成分を含有するコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量％とポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブラック
５重量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ６２μ
ｍの正極を得た。［負極の製造］厚さ２０μmの銅か
らなる集電体に、メソカーボン粒子（平均粒径６μm）
８８重量％とＰＶｄＦ１０重量％とアセチレンブラック
２重量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ５６μ
ｍの負極を得た。［リチウム二次電池の製造］ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ
の割合で含有するプロピレンカーボネートをエチレンカ
ーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる
電解液９１重量％に、アクリレート系のモノマー９重量
％とを加え、全量で１００重量％となるように調整し
た。これに、さらに重合開始剤を０．１重量％加えて、
ゲル状電解質前駆体とした。

【００４４】前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、
空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製
２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記ゲル状電解質
前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃
で５分間加熱することによってモノマーを重合させ、非
流動性電解質を有する電池要素を得た。得られた電池要
素を、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可
変性を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムに
正極負極の端子を突設させつつ、真空封止して評価用の
リチウム二次電池とした。得られた電池に４．１〜２．
７Ｖの範囲で充放電を行い、表−１に記載の放電容量の
リチウム二次電池とし、得られた放電容量値を１Ｃ放電
容量とした。［電池特性評価］得られたリチウム二次電池に対して、
室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で充電させ
た後、１Ｃの電流密度で放電させ、熱処理前の放電容量
Ａ１を測定した。その後、０.５Ｃの電流密度でさらに
充電させ、その後９０℃で５時間熱処理を行った。その
後、１Ｃの電流容量で２.７Ｖまで放電させ、熱処理後
の放電容量Ｂを測定した。その後４．１Ｖまで同様に
０.５Ｃで再充電した後１．０Ｃで放電させ、再充電後
の放電容量Ｃを測定した。

【００４５】熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理
後の放電容量Ｂの比、即ち、熱処理後の放電容量Ｂ/熱
処理前の放電容量Ａ１より、高温容量維持率１を求め
た。また、熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後
の再充放電時の放電容量容量Ｃの比、すなわち、熱処理
後の再充放電時の放電容量Ｃ/熱処理前の放電容量Ａ１
から高温容量維持率２を求めた。

【００４６】一方、充電時には、４．１Ｖまで１Ｃで定
電流充電し続いて（１／２５）Ｃの電流まで定電圧充電
を行い、放電時には、２．７Ｖまで１Ｃで定電流放電を
行うサイクルを１００回繰り返し、１回目の放電容量に
対する１００回目の放電容量の割合（％）としてサイク
ル容量維持率（Ｘ１）を求めた。以上の結果を表−１に
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】＊表−１において、ナトリウム、カルシウ
ム及びマグネシウム成分量はＩＣＰ分析法、硫酸イオン
成分量はクロマト分析法によって測定されたものであ
り、何れもＬｉＣｏＯ₂正極材中の重量割合で示されて
いる。上記において、実施例３及び比較例２について
は、それぞれＣａＳＯ₄の形で４０００ｐｐｍ、２００
ｐｐｍ、ＬｉＣｏＯ₂正極材中に加えたものである。ま
た、実施例４については、ＭｇＳＯ₄の形で３８６０ｐ
ｐｍをＬｉＣｏＯ₂正極材中に加えたものである。

【００４９】さらにまた、上記において、「参考例」
は、実施例２で使用したのと同じ正極材料を１０重量倍
の水で水洗後乾燥し、６００℃でさらに水分を飛ばした
後のものを使用した場合の例である。水洗によってカル
シウム成分や硫酸イオン成分が減少していることから、
これらの成分はコバルト酸リチウムの結晶格子外に存在
していたことが分かる。

【００５０】表−１から明らかなように、第１及び／又
は第２族元素成分と硫酸イオン成分が共存することによ
り、優れたサイクル特性と高温容量維持率が得られるこ
とが分かる。実施例６〜８及び比較例４〜５第１族元素成分又は第２族元素成分及び硫酸イオン成分
の含有量が表−２に記載のコバルト酸リチウムを使用し
たこと、正極の厚みを６０μｍとし負極の厚みを４９μ
ｍとしたこと、並びにメソカーボン粒子８８重量％及び
アセチレンブラック２重量％の代わりにメソカーボン粒
子１５重量％及び表面アモルファス処理された天然グラ
ファイト７５重量％を用いたこと以外、実施例１と同様
にして、リチウム二次電池を作成した。

【００５１】電池は、下記２点で評価した。サイクル容量維持率（Ｘ２）室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充
電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで
４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．
１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）
Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、
１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量
の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ２）を求めた。１
回目の放電容量（Ａ２）とサイクル容量維持率（Ｘ２）
とをまとめて結果を表−２に示す。サイクル容量維持率（Ｘ３）室温にて、４．２Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充
電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで
４．２Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．
１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）
Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、
１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量
の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ３）を求めた。１
回目の放電容量（Ａ３）とサイクル容量維持率（Ｘ３）
とをまとめて結果を表−２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例９及び比較例６実施例８で使用したコバルト酸リチウム（実施例９）及
び比較例４で使用したコバルト酸リチウム（比較例６）
を使用したこと、並びに、充電時の上限電圧を４．２
Ｖ、４．３Ｖ及び４．４Ｖとして１５０回サイクル後の
サイクル容量維持率（Ｘ４〜Ｘ６）を求めたこと以外、
実施例６と同様にしてリチウム二次電池を製造、評価し
た。結果を表−３に示す。

【００５４】

【表３】なお、放電容量はコバルト酸リチウム重量当たりの値で
示した。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。特に、本発明によれ
ば、サイクル特性に優れ、高温に曝されても容量低下の
少ないリチウム二次電池を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK11 AK16 AK18 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 5H050 AA07 AA08 AA10 AA15 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CA22 CA29 CB08 CB09 CB12 EA10 EA24 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物に対して１
００〜１５００ｐｐｍの第１族及び／又は第２族元素成
分（但しリチウムを除く）と、リチウム遷移金属複合酸
化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成
分とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチ
ウム二次電池用正極材料。
【請求項２】リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウ
ムとコバルト及び／又はニッケルとを含有する請求項１
に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】第１族及び／又は第２族元素成分は、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素であるリチウム
二次電池用正極材料。