WO2013146219A1 - ナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

ナトリウム二次電池用電極は、電極活物質と、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有する。電極合剤層における結着剤の含有量は１５質量％未満である。ナトリウム二次電池は、上記ナトリウム二次電池用電極を負極及び正極の少なくとも一方として有する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　ナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池

　本発明は、ナトリウム二次電池用電極に関する。更に詳細には、本発明は、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現し得るナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池に関する。本発明におけるナトリウム二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池やナトリウム金属二次電池などを挙げることができる。

　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。しかしながら、リチウムは、例えばナトリウムと比較して資源的に豊富でないため、高価である。従って、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても、現在開発が進められている。

　従来、負極活物質として炭素材料を用いる場合であっても、過放電サイクル寿命低下を抑制するため、正極、負極及びナトリウムイオン非水電解質を備え、該負極が、負極活物質と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体とを有するナトリウムイオン電池が提案されている（特許文献１参照。）。

　また、特許文献１においては、結着剤としてフッ素化合物の重合体を適用することが好ましいことや、ポリフッ化ビニリデンを適用した実施例が記載されている。

　しかしながら、本発明者らがナトリウム二次電池における放電容量やサイクル耐久性について検討したところ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを適用した場合には、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現することができないという技術知見を得た。

　本発明は、このような技術知見に基づいてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現し得るナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池を提供することにある。

特開２０１０－１６５６７４号公報

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、電極活物質と、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有し、電極合剤層における結着剤の含有量が１５質量％未満である構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のナトリウム二次電池用電極は、電極活物質と、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有するものである。そして、本発明のナトリウム二次電池用電極においては、電極合剤層における結着剤の含有量が１５質量％未満である。

　また、本発明のナトリウム二次電池は、上記本発明のナトリウム二次電池用電極を負極及び正極の少なくとも一方として有するものである。

　本発明によれば、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現し得るナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。 比較例１の作用極の放射光を用いたＸ線光電子スペクトルである。

　以下、本発明のナトリウム二次電池用電極、その製造方法及びナトリウム二次電池について詳細に説明する。なお、本発明のナトリウム二次電池用電極は、例えば、ナトリウム二次電池であるナトリウムイオン二次電池の負極として用いることが好適である。そこで、本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池については、それぞれナトリウムイオン二次電池用負極及びナトリウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

　まず、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用負極及びナトリウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［ナトリウムイオン二次電池の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などによって、後述する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ取り付けることができる。

［正極タブ及び負極タブ］
　上記正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のタブとして用いることができる従来公知の材料を用いることができる。なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体が箔状であれば、それぞれを延長することによってタブを形成してもよい。

［外装体］
　上記外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の外装体に使用可能な従来公知の材料で形成されたものを用いることができる。なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。

［電池要素］
　図１に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１における電池要素１０は、正極１１と、電解質層１３と、負極１２とを複数積層した構成を有している。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の表面に正極合剤層１１Ｂが形成された構成を有している。また、負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の表面に負極合剤層１２Ｂが形成された構成を有している。

　このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の表面に形成された正極合剤層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の表面に形成された負極合剤層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。

　これにより、隣接する正極合剤層１１Ｂ、電解質層１３及び負極合剤層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極合剤層１２Ｂが形成されている。

　また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず。）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックを使用することができる。また、熱可塑オレフィンゴムやシリコーンゴムなどを使用することもできる。

［正極集電体及び負極集電体］
　上記正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、例えば、箔状又はメッシュ状のアルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の集電体として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。

［負極合剤層］
　上記負極合剤層１２Ｂは、負極活物質と、結着剤としてのポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩とを含んでおり、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。また、負極合剤層１２Ｂにおける結着剤の含有量は１５質量％未満である。

　このような負極とすることにより、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現できるナトリウムイオン二次電池となる。また、結着剤の含有量は、初期放電容量の高容量化及びサイクル耐久性の向上という観点から、負極合剤層において０．５質量％以上１５質量％未満の割合で含むことが好ましく、２質量％以上１０質量％以下の割合で含むことがより好ましい。

　負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵及び放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、ハードカーボンを好適に用いることができる。ハードカーボンを適用すると、特に優れた初期放電容量を実現できる。
　なお、「ハードカーボン」とは、３０００℃で焼成しても、黒鉛に移行せず、ランダムな構造を維持する難黒鉛化炭素のことである。これに対する「ソフトカーボン」とは、３０００℃で焼成した場合、黒鉛に移行する易黒鉛化炭素のことである。これらは、低結晶性カーボンと分類されることもある。

　また、負極活物質は、二次電池として成立するのであれば、ハードカーボンに替えて又は加えて、他の負極活物質を適用してもよい。他の負極活物質としては、例えば、低結晶性カーボンの一例であるソフトカーボン、フラーレン、カーボンナノ材料全般、ポリアセンを挙げることができる。また、他の負極活物質としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、更に、他の負極活物質としては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のナトリウムと合金化する元素の単体や金属間化合物、これらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ₃など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることもできる。更にまた、他の負極活物質としては、例えば、各種二酸化チタンやナトリウム－チタン複合酸化物（チタン酸ナトリウム：Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｎａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等のナトリウム－遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　結着剤としては、ポリカルボン酸及びポリカルボン酸アルカリ金属塩の少なくとも一方を適用する。
　ここで、「ポリカルボン酸」とは、ポリマーの構成単位（例えばモノマーなど）の平均１０％以上にカルボキシル基が直接又は間接的に結合されたポリマーのことである。また、「ポリカルボン酸アルカリ金属塩」とは、ポリマー構成単位（例えばモノマーなど）の平均１０％以上にカルボキシル基が直接又は間接的に結合され、更に、少なくとも一部のカルボキシル基がカルボン酸アルカリ金属塩に置換されたポリマーのことである。なお、アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）に限定されるものではなく、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）など他のアルカリ金属であってもよい。また、ポリカルボン酸等におけるポリマーの主鎖（場合によっては更に側鎖）は、置換又は非置換肪族炭化水素基（例えばメチレン基）や置換又は非置換脂環式炭化水素基（例えばβ－グルコース）、置換又は非置換芳香族炭化水素基（例えばフェニレン基）などを構成単位とするものを適用することができる。ポリカルボン酸及びポリカルボン酸アルカリ金属塩は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体の場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　例えば、ポリカルボン酸の好適例としてはポリアクリル酸を挙げることができ、ポリカルボン酸アルカリ金属塩の好適例としては、ポリアクリル酸ナトリウム塩やカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などを挙げることができる。これらを適用した場合、優れたサイクル耐久性を実現できる。

　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の導電助剤として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［正極合剤層］
　上記正極合剤層１１Ｂは、正極活物質として、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したもの適宜選択して用いることができる。

　ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からナトリウム含有化合物が好ましい。ナトリウム含有化合物としては、例えば、層状酸化物系材料であるナトリウム鉄複合酸化物（ＮａＦｅＯ₂）、ナトリウムコバルト複合酸化物（ＮａＣｏＯ₂）、ナトリウムクロム複合酸化物（ＮａＣｒＯ₂）、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮａＭｎＯ₂）、ナトリウムニッケル複合酸化物（ＮａＮｉＯ₂）、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物（ＮａＮｉ_1/2Ｔｉ_1/2Ｏ₂）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂）、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、それらの固溶体や非化学量論組成の化合物などを挙げることができる。また、ナトリウム含有化合物としては、例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物（Ｎａ_2/3ＭｎＯ₂、ＮａＭｎ₂Ｏ₄）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｎａ_2/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂、ＮａＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₂）などを挙げることもできる。更に、ナトリウム含有化合物としては、例えばオリビン系材料であるナトリウム鉄リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ₄）、ナトリウムマンガンリン酸化合物（ＮａＭｎＰＯ₄）、ナトリウムコバルトリン酸化合物（ＮａＣｏＰＯ₄）などを挙げることもできる。また、ナトリウム含有化合物としては、例えばフッ化オリビン系材料であるＮａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆなどを挙げることもできる。更に、有機ラジカル電池で知られる、高分子ラジカル化合物、π共役系高分子などの有機活物質などを挙げることもできる。更にまた、固体の硫黄、硫黄・炭素複合材料などのナトリウムと化合物を作る元素も挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能なものであれば、その他のナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属硫化物、ナトリウム含有遷移金属フッ化物などの従来公知の材料を用いることもできる。

　なお、上記以外の活物質を用いてもよく、例えばナトリウム金属やナトリウム合金を用いることもできる。ナトリウム金属を活物質として用いる場合、ナトリウム金属は例えばハードカーボンよりも電位が低いため、電池としてはナトリウム金属側が負極、ハードカーボン側が正極となる。

　また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、負極活物質として粒子形態のハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの平均粒子径は、既存の負極合剤層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

［電解質層］
　上記電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた非水電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
　非水電解液としては、例えば、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒である非水溶媒にナトリウム塩が溶解した形態、更に必要に応じて添加される添加剤が溶解した形態を有する。
　ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＴａＦ₆、ＮａＡｌＣｌ₄、Ｎａ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀等の無機酸陰イオン塩、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、Ｎａ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｎａ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のナトリウム塩等を挙げることができる。
　また、非水溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒（但し、エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。）や飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を適用することができる。
　飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。
　また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを挙げることができる。
　また、他の非水溶媒を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる１種類又は２種以上を混合したものを使用することもできる。
　なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと非水電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
　高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
　高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。
　但し、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
　固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記ナトリウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
　電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。

　次に、上述した本実施形態のナトリウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤及び粘度調整溶剤とを混合し、正極合剤スラリーを作製する。
　次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成する。

　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と所定の結着剤と必要に応じて導電助剤及び粘度調整溶剤とを混合し、負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成する。

　次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。

　しかる後、六フッ化リン酸ナトリウムなどのナトリウム塩と、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のナトリウムイオン二次電池が完成する。

　例えば、ナトリウム二次電池用電極を製造するに当たり、電極合剤と水とを含有し、電極合剤が、電極活物質とポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有し、電極合剤における結着剤の含有量が１５質量％未満である電極合剤スラリーを用いて電極合剤層を形成すると、従来の懸念に反して、電池特性への悪影響が殆ど見られず、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現し得るナトリウム二次電池用電極やナトリウム二次電池を得ることができる。また、溶媒として水を用いるため、製造工程における環境負荷を小さくすることができるという利点がある。

　なお、優れた初期放電容量とサイクル耐久性を実現し得るナトリウム二次電池用電極やナトリウム二次電池を得ることができる理由は、現時点では明らかでないが、結着剤によってハードカーボンの水吸収が抑制されたためと考えられる。また、従来、細孔構造が発達したハードカーボンは、一旦水を吸収してしまうと、通常の電極作製工程で曝される温度では除去することができず、電極特性への悪影響が懸念され、保管や製造工程での水分管理が大変であった。

　以上に説明したナトリウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極合剤層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して負極合剤層に吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して正極合剤層に吸蔵される。

　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　粘度調整溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、結着剤としてのポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、ＰＡＡ（粘度平均分子量（Ｍｖ）＝７５０，０００））を５質量部添加し、更に、電極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ）を９５質量部添加し、脱泡混練装置で混合撹拌して、作用極合剤スラリーを得た。
　得られた作用極合剤スラリーを、作用極集電体である銅箔上に塗布し、１２０℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形（φ１５ｍｍ）に打ち抜いて、本例の作用極を得た。
　一方、対極としては、ナトリウム金属箔（円形：φ１６ｍｍ）を用いた。
　また、セパレータとしては、ガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を用いた。
　上記作用極と対極を、１枚のガラスフィルター（厚み：０．３８ｍｍ）を介して、作用極、セパレータ、対極の順に積層して３層構造の単電池層を得た。
　得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、本例のナトリウム二次電池を得た。なお、非水電解液としては、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質塩としての過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

（実施例２）
　作用極の作製に際して、粘度調整溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に替えて蒸留水を用いて得られた作用極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のナトリウム二次電池を得た。

（実施例３）
　作用極の作製に際して、粘度調整溶剤である蒸留水に、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ（粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１，０００，０００））を１０質量部添加し、更に、電極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ（Ｊ））を９０質量部添加し、乳鉢と乳棒により混合して得られた作用極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のナトリウム二次電池を得た。

（実施例４）
　作用極の作製に際して、粘度調整溶剤である蒸留水に、結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム塩（キシダ化学株式会社製、ＰＡＡＮａ（粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２２，０００～６６，０００）を５質量部添加し、更に、電極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ（Ｊ））を９５質量部添加し、乳鉢と乳棒により混合して得られた作用極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のナトリウム二次電池を得た。

（比較例１）
　粘度調整溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部添加し、更に、電極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ（Ｊ））を９０質量部添加し、乳鉢と乳棒により混合して得られた作用極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のナトリウム二次電池を得た。

（比較例２）
　粘度調整溶剤である蒸留水に、結着剤としての結着剤としてのポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、ＰＡＡ（粘度平均分子量（Ｍｖ）＝７５０，０００））を１５質量部添加し、更に、電極活物質としてのハードカーボン（株式会社クレハ製、カーボトロンＰ）を８５質量部添加し、乳鉢と乳棒により混合して得られた作用極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のナトリウム二次電池を得た。
　各例のナトリウム二次電池における仕様の一部を表１に示す。

［性能評価］
（充放電サイクル試験）
　各例のナトリウム二次電池に対して、電流密度２５ｍＡ／ｇ、電位範囲０．０～２．０Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺で定電流充放電を行った。この充放電を１サイクルとして、同じ充放電条件にて、２０サイクルまで充放電を行って、各サイクルにおける放電容量を測定した。評価における初期放電容量の指標として、初回サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用いた。放電容量はハードカーボン１ｇ当たりに換算した結果である。また、評価におけるサイクル耐久性の指標として、初回サイクルにおける放電容量に対する２０サイクル目における放電容量の割合である放電容量維持率（％）を用いた。得られた結果を表１に併記する。

　表１の結果から分かるように、リチウムイオン二次電池で標準的に使用される結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた比較例１の場合には、放電容量維持率が低いことが分かる。また、結着剤としてポリアクリル酸を所定量を超えて用いた比較例２の場合には、放電容量維持率は優れるものの、初回放電容量が低いことが分かる。これらに比べて、結着剤としてポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩を用いた実施例１～４の場合には、初期放電容量が２２６～２４１ｍＡｈ／ｇであり、更に放電容量維持率が９０％以上であり、優れていることが分かる。また、ポリアクリル酸は電極合剤スラリーの溶媒としてＮＭＰも水も両方使用でき、環境負荷のより小さい水溶液のスラリーから作製した電極でも特に大きな問題がなく、ＮＭＰを用いた場合と同様に優れた結果を示すことが分かる。従って、溶媒として水を用いることにより、製造工程における環境負荷をより小さくできることが分かる。

　なお、比較例１において放電容量維持率が低い理由を調べるため、非水電解液として、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質塩としての過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたフッ素（Ｆ）を含まないものを用いて、充放電サイクル前後での作用極の放射光を用いたＸ線光電子分光（ＨＡＸ－ＰＥＳ、測定深さが１０ｎｍ程度で、通常のＸＰＳの１ｎｍ程度より深い部分の物質の化学結合情報がわかる。）によるフッ素（Ｆ）スペクトルを測定した。得られた結果を図２に示す。図２に示すように、使用前には観察されなかったＮａＦに帰属されるスペクトルが、１サイクル後のサンプル電極では観察された。非水電解液にはフッ素（Ｆ）を含まないので、このＮａＦは結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）由来であることが推測される。このことは、ＮａＦに帰属されるスペクトルの出現と同時に使用前のサンプル電極で観察されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＣＦに帰属されるスペクトルは非常に弱くなっていることからも裏付けられる。

　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　即ち、本発明のナトリウム二次電池用電極は、ナトリウムイオン二次電池の負極としてだけでなく、例えば、ナトリウム金属二次電池の正極として用いることもできる。

　また、本発明のナトリウム二次電池は、上述した所定の電極を備えたものであればよく、他の要件に関しては、特に限定されるものではない。

　例えば、本発明は、上述したラミネート型電池やコイン（ボタン）型電池だけでなく、缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　更に、例えば、本発明は、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。

Claims (4)

1. 　電極活物質と、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩を含む結着剤とを含有する電極合剤層を有し、
   　上記電極合剤層における結着剤の含有量が１５質量％未満である
   ナトリウム二次電池用電極。
2. 　上記ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸アルカリ金属塩が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のナトリウム二次電池用電極。
3. 　上記電極活物質がハードカーボンである請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用電極。
4. 　請求項３に記載のナトリウム二次電池用電極を負極及び正極の少なくとも一方として有するナトリウム二次電池。

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