CN111183537A - 负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法 - Google Patents

负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供充分抑制电气设备的初次充电时的气体的产生量，且可抑制充放电时的锂枝状晶体的产生的手段。在进行了通过在向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子时，向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，进行降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)的预掺杂工序后，进行使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升的脱掺杂工序。

Description

负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设 备的制造方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法。使用本发明的负极活性物质的预掺杂方法预掺杂的活性物质以及使用了该活性物质的电气设备用电极及电气设备作为例如锂离子二次电池或锂离子电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合动力电动汽车等的车辆的电机等的驱动用电源或辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染及全球变暖，迫切期望降低二氧化碳量。在汽车工业中，由于电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)的导入而减少二氧化碳排出量备受期待，正在积极进行作为将其实用化的关键的电机驱动用二次电池等的电气设备的开发。
作为电机驱动用二次电池，与用于手机、笔记本电脑等的民用锂离子二次电池相比，需要具有极高的输出特性及高能量。因此，所有的电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速推进开发。
通常，锂离子二次电池具有下述结构：使用粘合剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两个表面的正极、和使用粘合剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两个表面的负极经由电解质层连接并收纳于电池壳中。
目前，在充放电循环的寿命和成本方面有利的碳/石墨系材料已经用于锂离子二次电池的负极。但是，碳/石墨系负极材料中通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而充放电，因此，存在得不到从作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，难以利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用水平的容量、能量密度。
与之相对，在负极使用了与Li合金化的材料的电池中，与现有的碳/石墨系负极材料相比，其能量密度提高，因此，期待作为车辆用途的负极材料。例如，Si材料在充放电中，如下述的反应式(A)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)中，理论容量为3600mAh/g。
[化学式1]
Figure BDA0002369514360000021
但是，使用这种具有大容量的碳材料及与锂合金化的材料作为负极活性物质的锂离子二次电池大多的初始充放电时的不可逆容量较大。因此，存在被充填的正极的容量利用率降低且电池的能量密度降低的问题。在此，不可逆容量是指锂离子二次电池中初始充电容量与初始放电容量的差。该不可逆容量的问题在向要求高容量的车辆用途的实用中成为较大的开发课题，积极地进行着抑制不可逆容量的尝试。
作为填补相当于这种不可逆容量的锂的技术，提出了将预先使预定量的锂粉末附着于表面的碳材料用作负极活性物质的方法。根据该方法，通过相对于负极活性物质(未掺杂活性物质)预备吸藏(预掺杂)相当于初次充放电容量差的量的锂，在初次充电时能够消除充放电容量差，得到高容量并安全的电池。
另外，在日本特开2012-204306号公报中，以提供向锂离子二次电池或锂离子电容器等的蓄电设备中所使用的活性物质预掺杂锂的简单且实用的方法为目的，公开有如下方法，将可锂掺杂的材料与锂金属在溶剂的存在下混炼混合，且此时使用球磨机等施加与球的碰撞或摩擦。
在此，以往提出的锂(锂离子)向电气设备用负极活性物质的预掺杂方法均是以通过填补该负极活性物质中的不可逆容量的产生而实现电气设备的高能量密度化为目的的方法。另外，即使预掺杂了填补不可逆容量后有余量的锂，也不期望更进一步的高能量密度化。因此，这些技术中的锂的预掺杂量设定成为了填补不可逆容量所需要的最低限的量。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究判明，如果使用采用由这些现有技术提出的预掺杂方法预掺杂了锂的负极活性物质制作锂离子二次电池等的电气设备，则在该设备的初次充电时产生大量的气体。如果电气设备的初次充电时的气体的产生量较多，则有时不能均匀地保持正负极间的电极间距离而产生偏差。其结果，还存在在电池的面内方向上电池反应的进行程度产生不均，进而局部的劣化发展的问题。
本发明人等的研究的结果判明，通过超过填补不可逆容量所需要的最低限的锂预掺杂量而进一步预掺杂锂，可降低在构成电气设备之后的初次充电时产生的气体的量。但是，还判明该应对中由于预掺杂工序的掺杂深度过深，在电气设备的充放电时锂金属作为枝状晶体析出。锂枝状晶体的产生不仅降低电池的可靠性，还成为高能量密度化的障碍，因此，要求进一步研究。
因此，本发明的目的在于，提供充分抑制电气设备的初次充电时的气体的产生量且可抑制充放电时的锂枝状晶体的产生的手段。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决所述课题进行了锐意研究。其结果发现，通过向电气设备中使用的被掺杂负极活性物质掺杂锂离子，降低该被掺杂活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)之后，从掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂所述锂离子，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升，由此，可解决所述课题，并最终完成本发明。
即，本发明的一个方式涉及一种向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子的负极活性物质的预掺杂方法。然后，该预掺杂方法的特征在于以下方面，即包含：通过向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)的预掺杂工序；在所述预掺杂工序之后，使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升的脱掺杂工序。
附图说明
图1相对于向负极活性物质的预掺杂处理中的掺杂深度，绘制负极的电位(E)的变化及在电池内的气体产生量的指标即电池内压(P)的变化的图表。
图2是表示电气设备(锂离子二次电池)的正极及负极的充放电曲线的图表。
图3是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式的层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。
图4是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的实施方式的层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图说明用于实施本发明的方式。但是，本发明的技术范围应基于专利权利要求的记载来决定，不仅限制于以下的方式。此外，附图的说明中对相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而进行了夸大，有时与实际的比率不同。另外，本说明书中，在仅提及“电位”的情况下是指“相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)”。
《负极活性物质的预掺杂方法》
如上述，本发明的一个方式(第一方式)涉及向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子的负极活性物质的预掺杂方法。然后，该预掺杂方法将作为预掺杂锂离子的对象的负极活性物质(本说明书中，也被称作“被掺杂负极活性物质”)用作初始物质，并依次进行预掺杂工序和脱掺杂工序。以下，按照工序顺序详细地说明。
＜预掺杂工序＞
本工序是向被掺杂负极活性物质中掺杂锂离子的工序。由此，降低上述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)。
(被掺杂负极活性物质)
作为通过本发明的预掺杂方法预掺杂锂离子的对象的被掺杂负极活性物质的种类没有特别限制，可适当参照与电气设备用负极活性物质相关的目前公知的见解。作为被掺杂负极活性物质，例如，可举出：人造石墨、包覆天然石墨、天然石墨等的石墨(Graphite)、软碳、硬碳等的碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况不同，也可以并用两种以上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。此外，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
被掺杂负极活性物质的体积平均粒径(D50)没有特别限制，但从高输出化的观点来看，优选为1～100μm，更优选为5～30μm。此外，本说明书中“活性物质粒子的体积平均粒径(D50)”的值是指通过激光衍射式测量法求得的体积基准的累计分率的50％粒径的值。
在此，被掺杂负极活性物质在预掺杂工序中被掺杂锂离子，但在实施预掺杂工序前，被掺杂负极活性物质也可以是完全不掺杂锂离子的物质，也可以是掺杂了锂离子的物质。但是，从充分得到本发明的作用效果的观点来看，优选在将掺杂了锂离子的负极活性物质用作被掺杂负极活性物质的情况下，该负极活性物质的电位比向该负极活性物质初次掺杂锂离子时的气体产生量成为最大的电位(Eg(max))大。另外，具体而言，优选该负极活性物质的电位为0.30V(vs.Li+/Li)以上，更优选为0.50V(vs.Li+/Li)以上，进一步优选为0.70V(vs.Li+/Li)以上，特别优选为0.90V(vs.Li+/Li)以上，最优选为1.0V(vs.Li+/Li)以上。
(锂离子的掺杂方法)
本工序中，向被掺杂负极活性物质掺杂锂离子的具体的方法没有特别限制，可适当参照目前公知的见解。
作为锂离子向被掺杂负极活性物质的掺杂方法的一例，可举出如下方法：使被掺杂负极活性物质与金属锂一起分散于公知的电解液(液体电解质)中设为浆料，并将该浆料混炼，由此，将与金属锂的添加量相当的量的锂离子掺杂于被掺杂负极活性物质中(浆料混炼法)。此时，混炼只要在室温下进行即可。另外，混炼方法也没有特别限制，可适当使用目前公知的混炼机(例如，HIVIS MIX(Primix株式会社制造))。
另外，作为锂离子向被掺杂负极活性物质的掺杂方法的另一例，可举出如下制作的负极半电池的方法：使用被掺杂负极活性物质制作负极活性物质层(负极合剂层)，将其配置于作用极，并且经由隔膜将锂金属层(锂金属箔)配置于对电极，进一步将该层叠体利用一对集电体(例如，铜箔)夹持。该方法中，首先，将在上述那样制作的负极半电池的位于两最外层的集电体连接了电极引线的负极半电池封入由层压片构成的外装体的内部，使得电极引线的末端露出。接着，注液电解液并真空密封外装体，使用目前公知的充放电装置相对于负极半电池的作用极(负极活性物质层)实施充电处理。由此，能够向被掺杂负极活性物质掺杂锂离子(外部短路法)。
无论采用哪种方法，通过锂离子向被掺杂负极活性物质的掺杂，被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)都降低。伴随锂离子的掺杂，被掺杂负极活性物质的电位降低，随之从被掺杂负极活性物质产生气体。本方式的负极活性物质的预掺杂方法中，这样能够在预掺杂工序中产生来自负极活性物质的气体。因此，可降低构成电气设备之后的充电工序中产生的气体的量。
此外，本说明书中，将预掺杂工序的结束时刻的负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)称为“第一电位(E1)”。在此，将第一电位(E1)设为哪个程度的值(换言之，预掺杂工序中将锂离子掺杂至哪个程度的掺杂深度)没有特别限制。但是，从通过上述那样在预掺杂工序中预先产生气体而降低构成电气设备之后的充电工序中的气体的产生量的观点来看，第一电位(E1)越小越好。
在此，图1是相对于向负极活性物质的预掺杂处理中的掺杂深度，绘制负极的电位(E)的变化及在电池内的气体产生量的指标即电池内压(P)的变化的图表。如图1所示，根据本发明人等的研究判明，来自负极活性物质的气体产生的峰值位于比与用于填补不可逆容量的锂的预掺杂量对应的负极活性物质的电位(掺杂深度)(图1所示的“目标电位”)低的电位(更深的掺杂深度)(图1所示的“Eg(max)”)。由此，本发明人等尝试着超过填补不可逆容量所需要的最低限的锂预掺杂量并进一步预掺杂锂，结果如上述那样，通过在预掺杂工序中预先产生气体，可降低电气设备构成后的气体的产生量。即，从降低电气设备构成后的气体的产生量的观点来看，优选第一电位(E1)为比与用于填补不可逆容量的锂的预掺杂量对应的负极活性物质的电位(掺杂深度)(图1所示的“目标电位”)低的电位(更深的掺杂深度)。另外，从同样的观点来看来看，更优选在将向被掺杂负极活性物质初次掺杂锂离子时的气体产生量成为最大的电位设为Eg(max)时，第一电位(E1)满足“E1≦Eg(max)”的关系，进一步优选满足“E1＜Eg(max)”的关系(图1所示的方式)。此外，“与用于填补不可逆容量的锂的预掺杂量对应的负极活性物质的电位”及“向被掺杂负极活性物质初次掺杂锂离子时的气体产生量成为最大的电位(Eg(max))”可通过目前公知的方法测量。在此，具体而言，第一电位(E1)优选为1.0V(vs.Li+/Li)以下，更优选为0.90V(vs.Li+/Li)以下，进一步优选为0.75V(vs.Li+/Li)以下，越发优选为0.50V(vs.Li+/Li)以下，特别优选为0.30V(vs.Li+/Li)以下，最优选为0.20V(vs.Li+/Li)以下。另一方面，第一电位(E1)的下限值没有特别限制，优选只要为0.01V(vs.Li+/Li)以上即可。
＜脱掺杂工序＞
本工序是从上述的预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂锂离子的工序。由此，使上述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升。在此，本说明书中，将脱掺杂工序的结束时刻的负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)称为“第二电位(E2)”。
如上述，根据本发明人等的研究判明，通过实施预掺杂工序(优选通过超过为了填补不可逆容量所需要的最低限的锂预掺杂量并进一步预掺杂锂)，可降低构成电气设备之后的初次充电时产生的气体的量。但是，进一步的研究结果表明，该应对中产生其它的问题。即，判明上述的应对中由于预掺杂工序中的掺杂深度过深，在电气设备的充放电时锂金属作为枝状晶体析出。在此，图2是表示电气设备(锂离子二次电池)的正极及负极的充放电曲线的图表。如图2所示，在充电曲线与放电曲线之间存在一定的区域，该区域相当于不可逆容量。然后，在构成电池时，大多情况下决定正负极活性物质的种类及单位面积重量量，使得从正负的各电极的容量分别减去不可逆容量的剩余的容量(可逆容量)相同。这样，当取得AC平衡的电池中向负极活性物质的预掺杂量过多时，在初次充电时不能使从正极活性物质释放的所有的锂离子吸藏于负极活性物质中。未吸藏于负极活性物质中的锂离子结晶化，并作为锂枝状晶体析出。锂枝状晶体的产生不仅降低电池的可靠性，还成为高能量密度化的障碍，因此，要求进一步研究。
这种状况下，本发明人等发现，通过进一步进行从上述的预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂锂离子的工序(脱掺杂工序)，可抑制充放电时的锂枝状晶体的产生，并完成本发明。即，根据本方式的预掺杂方法，可充分抑制电气设备的初次充电时的气体的产生量，且抑制充放电时的锂枝状晶体的产生。
(掺杂了锂离子的负极活性物质)
本工序中脱掺杂锂离子的对象即“掺杂了锂离子的负极活性物质”没有特别限制，可使用上述的预掺杂工序中掺杂了锂离子的任意的负极活性物质。此外，本工序中的“掺杂了锂离子的负极活性物质”也可以是紧接上述的预掺杂工序的结束之后的物质，也可以是该预掺杂工序的结束后经过了一定的期间的物质。另外，本工序的“掺杂了锂离子的负极活性物质”的电位(脱掺杂工序的开始时刻的负极活性物质的电位(vs.Li+/Li))与上述的预掺杂工序的结束时刻的电位(E1)相比，也可以变动(上升或降低)。但是，本工序的“掺杂了锂离子的负极活性物质”的电位优选与上述的预掺杂工序的结束时刻的电位(E1)相比不实质地变动。具体而言，本工序的“掺杂了锂离子的负极活性物质”的电位相对于上述的预掺杂工序的结束时刻的电位(E1)，优选为±0.5V(vs.Li+/Li)的范围内的值，更优选为±0.3V(vs.Li+/Li)的范围内的值，进一步优选为±0.1V(vs.Li+/Li)的范围内的值，特别优选为±0.05V(vs.Li+/Li)的范围内的值。
(锂离子的脱掺杂方法)
本工序中，“从掺杂了锂离子的负极活性物质”脱掺杂锂离子的具体的方法没有特别限制，可适当参照目前公知的见解。
作为锂离子从“掺杂了锂离子的负极活性物质”的脱掺杂方法的一例，在上述预掺杂工序中采用了外部短路法的情况下，该脱掺杂工序中，在将包含“掺杂了锂离子的负极活性物质”的第一负极组合物、包含“可吸藏锂离子的负极活性物质”的第二负极组合物经由隔膜配置的状态下，使上述第一负极组合物与上述第二负极组合物进行外部短路，由此，相对于上述第一负极组合物中包含的“掺杂了锂离子的负极活性物质”进行脱掺杂工序是简单的。通过实施这种处理，从第一负极组合物中包含的“掺杂了锂离子的负极活性物质”脱掺杂的锂离子向第二负极组合物移动，并被第二负极组合物中包含的“可吸藏锂离子的负极活性物质”吸藏。
在该情况下，“第一负极组合物”只要包含“掺杂了锂离子的负极活性物质”即可，其它的结构没有特别限制。例如，能够将通过上述的外部短路法进行预掺杂工序而得到的包含“掺杂了锂离子的负极活性物质”的组合物(例如，负极活性物质层(作用极))直接用作“第一负极组合物”。
另外，在该情况下，“第二负极组合物”只要包含“可吸藏锂离子的负极活性物质”即可，其它的结构没有特别限制。例如，能够将通过上述的外部短路法进行预掺杂工序之后的、上述对电极中包含的“可吸藏锂离子的负极活性物质”(例如，锂金属箔)直接用作“第二负极组合物”。
此外，关于通过外部短路法进行的预掺杂方法的实施方式，上述的说明中，举例如下方法，将负极半电池的位于两最外层的集电体连接了电极引线的负极半电池封入由层压片构成的外装体的内部，使得电极引线的末端露出，注液电解液并真空密封外装体，使用目前公知的充放电装置相对于负极半电池的作用极(负极活性物质层)实施充电处理。在该情况下，脱掺杂工序还可直接使用同样的装置进行实施。具体而言，通过变更上述充放电装置的设定，使得相对于负极半电池的作用极(负极活性物质层)实施放电处理，能够容易地实施脱掺杂工序。
另一方面，作为锂离子从“掺杂了锂离子的负极活性物质”的脱掺杂方法的一例，在上述预掺杂工序中采用了浆料混炼法的情况下，该脱掺杂工序中，通过将“掺杂了锂离子的负极活性物质”与具有比该负极活性物质高的电位的物质混合，对“掺杂了锂离子的负极活性物质”进行脱掺杂工序是容易的。通过实施这种处理，混合物中从“掺杂了锂离子的负极活性物质”脱掺杂的锂离子被“可吸藏锂离子的负极活性物质”吸藏。
在该情况下，只要“具有比掺杂了锂离子的负极活性物质高的电位的物质”具有比“掺杂了锂离子的负极活性物质”的电位(脱掺杂工序的开始时刻的负极活性物质的电位(vs.Li+/Li))高的电位，则其结构没有特别限制。作为“具有比掺杂了锂离子的负极活性物质高的电位的物质”的一例，可举出与“掺杂了锂离子的负极活性物质”同种的负极活性物质，即掺杂深度比“掺杂了锂离子的负极活性物质”浅的负极活性物质。此时，脱掺杂工序的开始时刻的“掺杂了锂离子的负极活性物质”与“掺杂深度比掺杂了锂离子的负极活性物质浅的负极活性物质”的掺杂深度的差没有特别限制，能够考虑最终要达成的负极活性物质的掺杂深度(换言之，第二电位(E2))适当决定。另外，只要具有比掺杂了锂离子的负极活性物质高的电位，则当然也可以使用与“掺杂了锂离子的负极活性物质”不同种类的负极活性物质进行脱掺杂工序。此外，“与掺杂了锂离子的负极活性物质同种的负极活性物质”意味着表示与“掺杂了锂离子的负极活性物质”实质相同的化学结构及充放电曲线的活性物质。
无论采用了哪种方法，通过锂离子从“掺杂了锂离子的负极活性物质”的脱掺杂，“掺杂了锂离子的负极活性物质”的相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)都上升。伴随锂离子的脱掺杂，负极活性物质的电位上升，在电气设备的充放电时产生锂枝状晶体的危险随之降低。
将第二电位(E2)设为哪个程度的值(换言之，脱掺杂工序中使锂离子脱掺杂至哪个程度的掺杂深度)没有特别限制。但是，从上述那样降低电气设备的充放电时产生锂枝状晶体的危险的观点来看，第二电位(E2)越大越好。然而，如果是比某阈值电位高的电位，则锂枝状晶体的产生的危险无限变小，因此可以说，优选的实施方式中，也可以将第二电位(E2)设为电气设备的初次的放电容量成为最大的电位。此外，关于“电气设备的初次的放电容量成为最大的电位”的具体的值，也可根据构成电气设备的各种部件的种类及组成而变动，因此，不能唯一地限定，但如果是决定了希望制造的电气设备的规格之后，则本领域技术人员可通过目前公知的方法决定上述电位。另外，“电气设备的初次的放电容量成为最大的电位”如果在具有不平坦的充放电曲线的负极活性物质的情况下，则大多情况下相对于上述那样制定的“电气设备的初次的放电容量成为最大的电位”具有±0.10V(vs.Li+/Li)的宽度。在此，具体而言，第二电位(E2)优选超过0.30V(vs.Li+/Li)，更优选为0.40V(vs.Li+/Li)以上，进一步优选为0.60V(vs.Li+/Li)以上，越发优选为0.75V(vs.Li+/Li)以上，越发优选为0.90V(vs.Li+/Li)以上，最优选为1.00V(vs.Li+/Li)以上。另一方面，第二电位(E2)的上限值没有特别限制，优选只要为1.50V(vs.Li+/Li)以下即可。
《负极及电气设备(锂离子二次电池)》
通过本方式的负极活性物质的预掺杂方法实施了预掺杂处理的负极活性物质可用于电气设备用负极的制造。即，根据本发明的另一方式(第二方式)，提供电气设备用负极的制造方法，该负极用于具备正极及负极的电气设备，该方法中，包含通过上述的方式(第一方式)的负极活性物质的预掺杂方法进行上述被掺杂活性物质的预掺杂而得到掺杂了锂离子的负极活性物质之后，使用该掺杂了锂离子的负极活性物质制造负极。
另外，通过上述方式(第二方式)的电气设备用负极的制造方法制造的电气设备用负极可用于电气设备的制造。即，根据本发明的又一方式(第三方式)，也提供电气设备的制造方法，该电气设备具备正极及负极，该电气设备的制造方法中，包含通过上述的方式(第二方式)的电气设备用负极的制造方法得到电气设备用负极后，使用该电气设备用负极制造电气设备。
以下，使用附图说明通过本发明的第一方式的负极活性物质的预掺杂方法实施了预掺杂处理的负极活性物质可应用的电气设备的基本的结构。本实施方式中，作为电气设备，举例说明锂离子二次电池。
首先，包含通过本发明的第一方式的负极活性物质的预掺杂方法实施了预掺杂处理的负极活性物质的负极的代表性的一个实施方式的锂离子二次电池用的负极及使用该负极而成的锂离子二次电池中，能够达成电池(单电池层)的电压较大、高能量密度、高输出密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用及辅助电源用表现优异。其结果，能够优选用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。除此之外，也可充分适用于手机等的面向便携设备的锂离子二次电池。
即，成为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质构成即可，关于其它的构成要件，不应特别限制。
例如，在通过方式、结构区分上述锂离子二次电池的情况下，也可适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等目前公知的任意方式、结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，通过简单的热压接等的密封技术能够长期确保可靠性，在成本方面及可操作性方面是有利的。
另外，在以锂离子二次电池内的电连接方式(电极结构)观察的情况下，可适用于非双极型(内部并联连接类型)电池及双极型(内部串联连接类型)电池的任意电池。
在通过锂离子二次电池内的电解质层的种类区分的情况下，也可适用于电解质层使用了非水系的电解液等的溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用了高分子电解质的聚合物电池等目前公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池还可区分为使用了高分子凝胶电解质(均简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(均简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固态)型电池。
因此，以下的说明中，使用附图极其简单地说明使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的非双极型(内部并联连接类型)锂离子二次电池。但是，本实施方式的锂离子二次电池的技术范围不应限制于这些。
＜电池的整体结构＞
图3是示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式的扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下，均简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面概略图。
如图3所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为外装体的层压片29的内部的结构。在此，发电元件21具有将在正极集电体12的两个表面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、在负极集电体11的两个表面配置有负极活性物质层13的负极进行了层叠的结构。具体而言，以一个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13经由电解质层17对置的方式，负极、电解质层以及正极按照该顺序层叠。
由此，相邻的正极、电解质层、以及负极构成一个单电池层19。因此，也可以说图3所示的层叠型电池10具有通过单电池层19层叠多层而并联地电连接而成的的结构。此外，发电元件21的位于两最外层的最外层的正极集电体中，任一个都是仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两个表面设置活性物质层。即，不是设为仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两个表面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过将正极及负极的配置设为与图3相反，以最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层的方式，在该最外层的负极集电体的单面或两个表面配置负极活性物质层。
正极集电体12及负极集电体11具有被分别安装与各电极(正极及负极)导通的正极集电板27及负极集电板25，且以被层压片29的端部夹持的方式导出至层压片29的外部的结构。正极集电板27及负极集电板25也可以分别根据需要经由正极引线及负极引线(未图示)，通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12及负极集电体11上。
上述中说明的锂离子二次电池在负极活性物质是被实施了预定的预掺杂处理的物质的方面具有特征。
＜活性物质层＞
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要还包含其它的添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素置换的过渡金属等的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷氧化合物、锂-过渡金属硫氧化合物等。根据情况不同，也可以并用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素置换的过渡金属(以下，均简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层、过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层经由氧原子层交替重叠的层状结晶结构，过渡金属M的每个原子含有一个Li原子，取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，也就是供给能力成为2倍，能够具有较高的容量。
如上述，NMC复合氧化物还包含过渡金属元素的一部分利用其它金属元素置换的复合氧化物。作为此时的其它元素，可举出：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点来看，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物的理论放电容量较高，因此，优选具有以通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≦a≦1.2，0＜b＜1，0＜c≦0.5，0＜d≦0.5，0≦x≦0.3，b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素的至少1种)表示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点来看，通式(1)中，优选为0.4≦b≦0.6。此外，各元素的组成能够通过例如等离子(ICP)发光分析法测量。
通常已知，镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)从材料的纯度提高及电子传导性提高的观点来看，有助于容量及输出特性。Ti等是将晶格中的过渡金属进行局部置换的金属。从循环特性的观点来看，优选过渡元素的一部分通过其它的金属元素置换，特别是通式(1)中优选为0＜x≦0.3。通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr构成的组的至少1种固溶，结晶结构稳定化，因此，其结果认为，即使反复进行充放电，也能够防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从提高容量与寿命特性的平衡的观点来看，优选通式(1)中，b、c及d为0.44≦b≦0.51，0.27≦c≦0.31，0.19≦d≦0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与通常的民用电池中具有实际成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，每单位重量的容量较大，可提高能量密度，由此，具有能够制作紧凑且高容量的电池的优点，从续航距离的观点来看也优选。此外，在容量更大的方面上，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利，但寿命特性上存在困难。与之相对，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命特性。
根据情况不同，也可以并用两种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。此外，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层15中包含的正极活性物质的体积平均粒径(D50)没有特别限制，但从高输出化的观点来看，优选为1～30μm，更优选为5～20μm。
正极活性物质层15可包含粘合剂、导电助剂、锂盐、离子传导性聚合物等。
(粘合剂)
粘合剂为了使活性物质彼此或活性物质与集电体粘结并维持电极结构的目的而添加。作为用于正极活性物质层的粘合剂，没有特别限定，例如可举出以下的材料。可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其的氢化物等的热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等的偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适合的粘合剂的耐热性优异，且电位窗非常宽，在正极电位、负极电位双方稳定，可用于活性物质层。这些粘合剂也可以单独使用1种，也可以并用两种。
包含正极活性物质层中的粘合剂量如果是能够粘结活性物质的量，则没有特别限定，优选相对于活性物质层为质量0.5～15％，更优选为质量1～10％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可举出：乙炔黑等的碳黑、石墨、气相生长碳纤维等的碳材料。当活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可有助于电池的输出特性的提高。
混入正极活性物质层而成的导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量，优选为质量1％以上，更优选为质量3％以上，进一步优选为质量5％以上的范围。另外，混入正极活性物质层而成的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量，优选为质量15％以下，更优选为质量10％以下，进一步优选为质量7％以下的范围。
另外，也可以使用同时具有上述导电助剂和粘合剂的功能的导电性粘合剂代替这些导电助剂和粘合剂，或也可以与这些导电助剂和粘合剂的一方或双方并用。作为导电性粘合剂，能够使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
(锂盐)
作为锂盐，可举出：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及LiClO4等的无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等的有机酸的锂盐等。其中，从电池输出及充放电循环特性的观点来看，优选为LiPF6。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极(正极活性物质层)除了涂布(涂布)公知的浆料的方法之外，还能够通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法以及热喷涂法的任一方法形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13含有负极活性物质。
(负极活性物质)
本实施方式中，负极活性物质是通过上述的本发明的第一方式的负极活性物质的预掺杂方法进行了预掺杂处理的物质。这种预掺杂方法的细节及得到的负极活性物质的特征的结构如上述，因此，在此省略说明。此外，负极活性物质层13中包含的负极活性物质可以是其全部实施了上述预掺杂处理的物质，也可以是将未实施上述预掺杂处理的负极活性物质包含于一部分的物质。优选的实施方式中，包含于负极活性物质层13的负极活性物质质量100％中，实施了上述预掺杂处理的物质的比例优选为质量50％以上，更优选为质量70％以上，进一步优选为质量85％以上，越发优选为质量90％以上，特别优选为质量95％以上，最优选为质量100％。另外，在发电元件21具有多个负极活性物质层13的情况下，只要至少一个负极活性物质层13包含实施了上述预掺杂处理的负极活性物质即可，但优选所有的负极活性物质层13包含实施了上述预掺杂处理的负极活性物质。此外，负极活性物质层13中的负极活性物质的含量没有特别限制，优选为质量80～100％，更优选为质量90～99％。
另外，作为又一其它成分，负极活性物质层也可以含有导电部件或锂盐、离子传导性聚合物、粘合剂等。此外，锂盐及离子传导性聚合物的优选的方式，正极活性物质层与上述的正极活性物质层一样，因此，在此省略详细的说明。
导电部件具有在负极活性物质层中形成电子传导通路的功能。例如，可举出导电部件的至少一部分形成将从与负极活性物质层的电解质层侧接触的第一主面到与集电体侧接触的第二主面进行电连接的导电通路的方式。通过具有这种方式，降低负极活性物质层中的厚度方向的电子移动电阻。其结果，可提高电池的高速率下的输出特性。此外，导电部件的至少一部分是否形成将从与负极活性物质层的电解质层侧接触的第一主面到与集电体侧接触的第二主面进行电连接的导电通路，能够通过使用SEM或光学显微镜观察负极活性物质层的截面进行确认。
导电部件优选为具有纤维状方式的导电性纤维。具体而言，可举出：PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等的碳纤维、合成纤维中均匀地分散导电性良好的金属或石墨而成的导电性纤维、将不锈钢那样的金属进行了纤维化的金属纤维、将有机物纤维的表面利用金属包覆的导电性纤维、将有机物纤维的表面利用含有导电性物质的树脂包覆的导电性纤维等。其中，从导电性优异、轻量来看，优选为碳纤维。根据情况不同，乙炔黑等的碳黑也可以用作导电部件。
在负极活性物质层包含导电部件的情况下，负极活性物质层中的导电部件的含量相对于负极活性物质层的全固体成分量(所有的部件的固体成分量的合计)质量100％，优选为质量0.5～20％，更优选为质量1～10％。当导电部件的含量为上述范围时，能够在负极活性物质层中良好地形成电子传导通路，并且能够抑制电池的能量密度降低。
(粘合剂)
当示例可用于负极活性物质层13的粘合剂时，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)等的溶剂系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的水系粘合剂。
本方式的锂离子二次电池中，作为负极活性物质层的构成部件，也可以适当使用上述的负极活性物质以外的部件。但是，从提高电池的能量密度的观点来看，优选为不含有不怎么有助于充放电反应的进行的部件一方。例如，优选尽可能不使用为了使负极活性物质与其它的部件粘结并维持负极活性物质层的结构而添加的粘合剂。具体而言，粘合剂的含量相对于负极活性物质层中包含的全固体成分量质量100％，优选为质量1％以下，更优选为质量0.5％以下，进一步优选为质量0.2％以下，特别优选为质量0.1％以下，最优选为质量0％。
本方式的锂离子二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层的厚度没有特别限制，可适当参照关于电池的目前公知的见解。举出一例时，活性物质层的厚度考虑电池的使用目的(重视输出，重视能量等)、离子传导性，优选为1～500μm，更优选为2～300μm。
＜集电体＞
集电体11、12利用导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途决定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则可使用面积较大的集电体。
集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度优选为1～100μm。
集电体的形状也没有特别限制。图3所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还能够使用网眼形状(拉网等)等。
此外，就负极活性物质而言，在通过溅射法等将薄膜合金直接形成于负极集电体12上的情况下，优选使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限制。例如，可采用金属或向导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加了导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些金属之外，还优选可使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以是在金属表面包覆铝而成的箔。其中，从电子传导性及电池工作电位、向集电体的溅射产生的负极活性物质的密合性等的观点来看，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈、以及聚恶二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻量化的点上有利。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电压性或耐溶剂性。
上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填料。特别是在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料是必须的。
导电性填料如果是具有导电性的物质，则能够没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电压性、或锂离子隔绝性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，但优选含有选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、以及K构成的组的至少1种的金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选含有选自由乙炔黑、导电炭黑(注册商标)、黑珍珠(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球、以及富勒烯构成的组的至少1种。
导电性填料的添加量如果为能够对集电体赋予充分的导电性的量，则没有特别限制，优选为质量5～80％。
[电解质层]
作为构成电解质层17的电解质，可使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解了锂盐(电解质盐)的方式。作为有机溶剂，例如示例：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等的碳酸酯类。也可以将上述有机溶剂单独使用，也可以混合使用二种以上。
另外，作为锂盐，能够采用可添加于Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等的电极的活性物质层的化合物。
另一方面，聚合物电解质分类成包含电解液的凝胶电解质和不包含电解液的真性聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中注入上述的液体电解质(电解液)而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易阻断各层间的离子传导方面优异。
作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。这种聚环氧烷系聚合物中可良好地溶解锂盐等的电解质盐。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比例，不应特别限制，但从离子传导率等的观点来看，优选设为质量几％～质量98％。本实施方式中，电解液的比例为质量70％以上的、电解液较多的凝胶电解质特别具有效果。
此外，在电解质层利用液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，电解质层也可以使用隔膜。作为隔膜(包含无纺布)的具体的方式，例如可举出由聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃构成的微多孔膜及多孔质的平板，还可举出无纺布。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可体现优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，相对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等的聚合处理即可。
[集电板及引线]
为了向电池外部取出电流，也可以使用集电板。集电板与集电体或引线电连接，并取出至作为电池外装材料的层压片的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可使用作为锂离子二次电池用的集电板目前使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些合金等的金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选为铝、铜等。此外，正极集电板和负极集电板中，也可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
关于正极端子引线及负极端子引线，也根据需要使用。正极端子引线及负极端子引线的材料能够使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。此外，从电池外装材料29取出的部分为了不与周边设备或配线等接触而漏电或对产品(例如，汽车零件，特别是电子设备等)造成影响，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆。
[电池外装材料]
作为电池外装材料29，除了能够使用公知的金属罐壳体之外，还可使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压薄膜的袋状的壳体。该层压薄膜能够使用例如将PP、铝、尼龙安装该顺序层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但丝毫不限制于这些。从高输出化及冷却性能优异且能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点来看，优选为层压薄膜。
此外，上述的锂离子二次电池能够通过目前公知的制造方法制造。
[锂离子二次电池的外观结构]
图4是表示层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图4所示，层叠型的扁平锂离子二次电池50中，具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57利用锂离子二次电池50的电池外装材料52包覆，其周围进行热熔接，发电元件57在将正极集电板59及负极集电板58引出至外部的状态下密封。在此，发电元件57相当于图3所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57层叠有多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17及负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池)19。
此外，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平形状的电池(层压电池)。若是卷绕型的锂离子电池，则也可以是圆筒型形状的电池(硬币电池)或棱柱型形状(角型电池)的电池、使这样的圆筒型形状的电池变形并设为长方形状的扁平的形状的电池、圆筒状电池等，没有特别限制。若是上述圆筒型或棱柱型的形状的电池，则其外装材料也可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件利用铝层压薄膜外装。根据该方式，可达成轻量化。
另外，关于图4所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限制。也可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出，也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边取出等，不限制于图4所示的情况。另外，卷绕型的锂离子电池中，只要改变成集电板，并利用例如圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池能够优选用作电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源。即，能够适当用于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源及辅助电源。
此外，上述实施方式中，作为电气设备，示例了锂离子二次电池，但不仅限制于此，也能够适用于其它类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅电池，而且还能够适用于锂离子电容器等的电容器。
实施例
使用以下的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的技术范围不仅限制于以下的实施例。
[比较例1]
(负极样品C1的制作)
在手套箱(露点为-80℃)的内部，混合作为负极活性物质的硬碳和电解液，使用振荡器搅拌1分钟，制备负极活性物质浆料。此时，以固体成分比率(ER)成为质量5％的方式调节电解液的量。另外，作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以EC：PC＝1：1(体积比)的比例混合的有机溶剂中使作为锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解的电解液。
接着，制备在由镍网(网眼5μm)构成的基材上设置有起模成
Figure BDA0002369514360000211
的导向件的吸引夹具，向该导向件的内部放入上述中制备的负极活性物质浆料。然后，利用真空吸引装置从镍网的下部实施吸引过滤，由此，除去该负极活性物质浆料中包含的溶剂成分，得到负极饼。然后，将除去溶剂成分的负极饼从导向件卸下后，使用油压冲压机进行冲压，由此，高密度化，得到负极样品C1。此外，得到的负极样品的空隙率为40％。
(正极样品的制作)
在手套箱(露点为-80℃)的内部，混合作为正极活性物质的包覆锂钴铝复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和上述中使用的电解液，使用振荡器搅拌1分钟，制备正极活性物质浆料。此时，调节电解液的量，使得固体成分比率(ER)成为质量5％。
接着，制备在由不锈钢网(网眼5μm)构成的基材上设置有起模成
Figure BDA0002369514360000221
的导向件的吸引夹具，向该导向件的内部放入上述中制备的正极活性物质浆料。然后，使用真空吸引装置从不锈钢网的下部实施吸引过滤，由此，除去该正极活性物质浆料中包含的溶剂成分，得到正极饼。然后，将除去了溶剂成分的正极饼从导向件卸下后，使用油压冲压机进行冲压，由此进行高密度化，得到正极样品。此外，得到的正极样品的空隙率为45％。另外，正极饼的单位面积重量量以负极容量A相对于正极容量C的比(容量比)的值成为A/C＝1.2的方式调节。
(发电元件C1的制作)
将上述中制作的负极样品C1及正极样品隔着作为隔膜准备的聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)层叠，制作发电元件C1。
[比较例2]
(负极半电池的制作)
作为负极半电池的作用极，准备通过与比较例1同样的方法制作的负极饼。另外，作为负极半电池的对电极，准备锂金属箔(厚度200μm)。另外，作为集电体，准备两张铜箔(厚度15μm)，作为隔膜准备聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)。
将上述中准备的各部件按照铜箔(集电体)/负极饼(作用极)/PP制微多孔膜(隔膜)/锂金属箔(对电极)/铜箔(集电体)的顺序层叠，制作层叠体。接着，向得到的层叠体的位于两最外层的铜箔(集电体)连接电极引线，将上述层叠体封入由层压片构成的外装体的内部，使得该电极引线露出于外部。然后，将与上述同样的电解液注液150μL后，真空密封该外装体，制作负极半电池。
(负极样品C2的制作(预掺杂工序))
将上述中制作的负极半电池载置于设定成45℃的恒温槽(ESPEC株式会社制造，PFU-3K)的内部进行调温，在该状态下使用充放电装置(北斗电工株式会社制造，HJ0501SM8A)相对于该负极半电池实施充电处理。此外，该充电处理中，将充电电流设为0.05C，通过CCCV充电(恒定电流/恒定电压模式)进行充电，直至负极的电位(vs.Li+/Li)达到1.00V(第一电位E1)。从这样实施了充电处理的负极半电池，取出预掺杂了锂离子的负极，并设为负极样品C2。
(发电元件C2的制作)
将上述中制作的负极样品C2及正极样品隔着作为隔膜准备的聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)层叠，制作发电元件C2。
[比较例3]
(发电元件C3的制作)
除了将制作负极样品时的预掺杂工序的第一电位(E1)设为0.75V(vs.Li+/Li)以外，通过与上述的比较例2同样的方法制作负极样品C3。接着，使用该负极样品C3，通过与上述的比较例1同样的方法制作发电元件C3。
[比较例4]
(发电元件C4的制作)
除了将制作负极样品时的预掺杂工序中的第一电位(E1)设为0.30V(vs.Li+/Li)以外，通过与上述的比较例2同样的方法制作负极样品C4。接着，使用该负极样品C4，通过与上述的比较例1同样的方法制作发电元件C4。
[实施例1]
(负极样品E1的制作(预掺杂工序、脱掺杂工序))
通过与比较例3同样的方法，在制作负极样品时，对于负极半电池实施充电处理，直至负极的电位(vs.Li+/Li)达到作为第一电位(E1)的0.75V(vs.Li+/Li)(预掺杂工序)。然后，使用同样的充放电装置，对于负极半电池实施放电处理(脱掺杂工序)。此外，该脱掺杂工序的放电处理中，将放电电流设为0.05C，通过CC放电(定电流模式)进行放电，直至负极的电位(vs.Li+/Li)从0.75V到达1.01V(第二电位E2)。从这样实施了充电处理及放电处理的负极半电池，取出预掺杂了锂离子的负极，并设为负极样品E1。
(发电元件E1的制作)
将上述中制作的负极样品E1及正极样品隔着作为隔膜准备的聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)层叠，制作发电元件E1。
[实施例2]
(发电元件E2的制作)
除了将制作负极样品时的预掺杂工序中的第一电位(E1)设为0.20V(vs.Li+/Li)，且将脱掺杂工序中的第二电位(E2)设为0.75V(vs.Li+/Li)以外，通过与上述的实施例1同样的方法制作负极样品E2。接着，使用该负极样品E2，通过与上述的实施例1同样的方法制作发电元件E2。
[实施例3]
(发电元件E3的制作)
除了将制作负极样品时的预掺杂工序中的第一电位(E1)设为0.01V(vs.Li+/Li)，且将脱掺杂工序中的第二电位(E2)设为0.77V(vs.Li+/Li)以外，通过与上述的实施例1同样的方法制作负极样品E3。接着，使用该负极样品E3，通过与上述的实施例1同样的方法制作发电元件E3。
[实施例4]
(发电元件E4的制作)
除了将制作负极样品时的预掺杂工序中的第一电位(E1)设为0.30V(vs.Li+/Li)，且将脱掺杂工序中的第二电位(E2)设为1.01V(vs.Li+/Li)以外，通过与上述的实施例1同样的方法制作负极样品E4。接着，使用该负极样品E4，通过与上述的实施例1同样的方法制作发电元件E4。
[实施例5]
(负极样品E5的制作(预掺杂工序·脱掺杂工序))
在手套箱(露点为-80℃)的内部，混合作为负极活性物质的硬碳和电解液，进一步在室温下添加锂金属粉末，使用混炼机(HIVIS MIX，Primix株式会社)以30～60rpm的速度混炼20小时。通过该混炼处理，向负极活性物质中预掺杂锂离子，锂金属粉末消失(预掺杂工序)。此外，作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以EC：PC＝1：1(体积比)的比例混合的有机溶剂中，使作为锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解的电解液。另外，调节锂金属粉末的添加量，使得预掺杂工序中的第一电位(E1)成为0.30V(vs.Li+/Li)。
接着，对于预掺杂工序后的混合物，进一步添加未掺杂锂离子的负极活性物质(与上述同样的硬碳)，使用混炼机(HIVIS MIX，Primix株式会社制造)以30～60rpm的速度混炼至混合物的电位上升后稳定，制备负极活性物质浆料。通过该混炼处理，锂离子从上述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂(脱掺杂工序)，该锂离子被掺杂于重新添加的未掺杂锂离子的负极活性物质中。其结果，混合物的电位稳定在0.75V(vs.Li+/Li)。即，本实施例的第二电位(E2)为0.75V(vs.Li+/Li)。此外，上述预掺杂工序中的电解液的量进行了调节，使得这样得到的负极活性物质浆料的固体成分比率(ER)成为5％。
接着，准备在由镍网(网眼0.5μm)构成的基材上设置有起模成
Figure BDA0002369514360000251
的导向件的吸引夹具，向该导向件的内部放入上述中制备的负极活性物质浆料。然后，使用真空吸引装置从镍网的下部实施吸引过滤，由此，除去该负极活性物质浆料中包含的溶剂成分，得到负极饼。然后，将除去了溶剂成分的负极饼从导向件卸下后，使用油压冲压机进行冲压，由此高密度化，得到负极样品E5。此外，得到的负极样品的空隙率为40％。
(发电元件E5的制作)
将上述中制作的负极样品E5及正极样品隔着作为隔膜准备的聚丙烯(PP)制微多孔膜(厚度25μm)层叠，制作发电元件E5。
[电极样品的评价]
将上述的比较例及实施例中制作的各个的发电元件配置于两端具备电极的释放气体压力测量电池(EL-CELL株式会社制造，ECC-Press-DL)的电池内。此外，在电池内配置层叠体时，将上述电解液注液100μL。
将上述中配置有层叠体的释放气体压力测量电池载置于恒温槽(25℃)的内部进行调温，在该状态下使用充放电装置(北斗电工株式会社制造)对于上述层叠体实施一次充放电处理。此外，该充放电处理中，以0.05C的充电电流通过CCCV充电进行充电直至终止电压4.2V后，以0.05C的放电电流进行放电直至终止电压2.5V。
然后，进行以下的各个评价。将结果在下述的表1中表示。
(充放电效率(库仑效率)的测量)
在对于上述的层叠体的充放电处理时，分别测量了充电时的电池容量及放电时的电池容量。然后，作为放电时的电池容量相对于充电时的电池容量的百分率，算出充放电效率(库仑效率)。即，充放电效率(库仑效率)为用以下的式表示的值，该值越大，越能够将充电能量有效地用于放电，故优选。
充放电效率(库仑效率)[％]
＝放电时的电池容量[mAh/g]/充电时的电池容量[mAh/g]×100
(初次充电时的最大电池内压上升幅度(ΔPmax)的测量)
过使用上述中配置了层叠体的释放气体压力测量电池，可随时间地测量测量电池的内压。利用该情况，随时间地监视对于上述的层叠体的充电处理时的测量电池的内压的变化，将测量电池的内压相对于充电处理的开始时的测量电池的内压的差分的最大值作为最大电池内压上升幅度(ΔPmax)测量，并设为来自层叠体的气体产生量的指标。即，最大电池内压上升幅度(ΔPmax)为以以下的式表示的值，该值越小，气体产生量越少，故优选。
最大电池内压上升幅度(ΔPmax)[mbar]
＝充电时的测量电池的内压的最大值[mbar]-充电开始时的测量电池的内压[mbar]
此外，使用比较例1中制作的发电元件C1的测量中，如下述的表1所示，ΔPmax为4.5[mbar]，但表示该值时的负极的电位(Eg(max))为0.3V(vs.Li+/Li)。由此，上述的实施例2～4中，满足“E1＜Eg(max)”的关系。另外，关于脱掺杂工序的结束时刻的负极活性物质相对于锂金属的电位(第二电位E2)，初次的放电容量成为最大的E2的值为0.76V(vs.Li+/Li)。由此，上述的实施例1、2、5中，E2被设为“初次的放电容量成为最大的电位”。
(锂枝状晶体的析出的有无的确认)
相对于上述的层叠体的充放电处理的结束后，解体层叠体，并使用固体Li-NMR装置观察负极的粉碎物，基于Li-NMR光谱中的与金属锂对应的化学位移(δ)为270ppm附近的峰值的有无，确认负极的锂枝状晶体的析出的有无。
[表1]
Figure BDA0002369514360000271
根据上述表1所示的结果可知，通过使用本发明的负极活性物质的预掺杂方法对负极活性物质实施预掺杂处理，充分抑制锂离子二次电池的初次充电时的气体的产生量(将ΔPmax设为指标)，且抑制充放电时的锂枝状晶体的产生。特别是还可知通过使用外部短路法将第一电位(E1)设为0.30V(vs.Li+/Li)以下，可显著地降低气体的产生量。另外，还可知通过使用外部短路法将第一电位(E1)设为0.20V(vs.Li+/Li)以下，充放电效率也能够大幅提高。
本申请基于2017年7月18日申请的日本专利申请编号2017-139393号，其公开内容通过参照作为整体引用。
符号说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)，
11 负极集电体，
12 正极集电体，
13 负极活性物质层，
15 正极活性物质层，
17 电解质层，
19 单电池层，
21、57 发电元件，
25、58 负极集电板，
27、59 正极集电板，
29、52 电池外装材料(层压薄膜)。

Claims (9)

1.一种负极活性物质的预掺杂方法，用于向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子，包含：
预掺杂工序，通过向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)；以及
脱掺杂工序，通过在所述预掺杂工序之后，使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升。
2.如权利要求1所述的活性物质的预掺杂方法，
在将所述预掺杂工序的结束时刻的所述负极活性物质相对于锂金属的电位设为第一电位(E1)，且将向所述被掺杂负极活性物质初次掺杂锂离子时的气体产生量成为最大的电位设为Eg(max)时，所述第一电位(E1)满足E1≦Eg(max)。
3.如权利要求1或2所述的活性物质的预掺杂方法，
在将所述脱掺杂工序的结束时刻的所述负极活性物质相对于锂金属的电位设为第二电位(E2)时，所述第二电位(E2)是所述电气设备的初次的放电容量成为最大的电位。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性物质的预掺杂方法，
在所述脱掺杂工序中，将包含所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质的第一负极组合物和包含可吸藏锂离子的负极活性物质的第二负极组合物隔着隔膜配置的状态下，使所述第一负极组合物与所述第二负极组合物进行外部短路，由此，对于所述第一负极组合物中包含的被掺杂了所述锂离子的负极活性物质进行脱掺杂工序。
5.如权利要求1～3中任一项所述的活性物质的预掺杂方法，
所述脱掺杂工序中，将所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质与具有比掺杂了所述锂离子的负极活性物质高的电位的物质混合，相对于掺杂了所述锂离子的负极活性物质进行脱掺杂工序。
6.如权利要求5所述的活性物质的预掺杂方法，
具有比掺杂了所述锂离子的负极活性物质高的电位的物质与掺杂了所述锂离子的负极活性物质是相同种类的负极活性物质，且为掺杂深度比掺杂了所述锂离子的负极活性物质浅的负极活性物质。
7.一种负极的制造方法，用于具备正极及负极的电气设备，所述负极的制造方法中，包含：
通过权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质的预掺杂方法进行所述被掺杂活性物质的预掺杂而得到掺杂了锂离子的负极活性物质后，使用掺杂了所述锂离子的负极活性物质制造所述负极。
8.一种电气设备的制造方法，该电气设备具备正极及负极，所述电气设备的制造方法中，包含：
通过权利要求7所述的电气设备用负极的制造方法而得到电气设备用负极之后，使用所述电气设备用负极制造所述电气设备。
9.如权利要求8所述的电气设备的制造方法，其中，
所述电气设备为锂离子二次电池或锂离子电容器。
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