CN103563132A - 在负极中掺杂和脱掺杂锂的方法以及制造锂二次电池用负极的方法 - Google Patents

在负极中掺杂和脱掺杂锂的方法以及制造锂二次电池用负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明示例性实施方式的目的是提供一种具有优异循环性能的负极。本发明的示例性实施方式是一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括在如下电流值范围(A)内并在如下掺杂量范围(B)内掺杂锂；电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。

Description

在负极中掺杂和脱掺杂锂的方法以及制造锂二次电池用负极的方法
技术领域
本发明涉及在负极中掺杂和脱掺杂锂的方法以及制造锂二次电池用负极的方法。
背景技术
专利文献1公开了一种具有使用硅氧化物作为负极活性物质的负极的锂二次电池。
此外，专利文献2公开了一种对使用含锂的硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行放电的方法活性物质。更具体地，专利文献2公开了一种通过在负极相对于锂参比电极的电压不超过0.6V的范围内对非水电解质二次电池进行放电而控制其放电的方法。
此外，专利文献3公开了一种非水二次电池，其中负极活性物质是由MxSi表示的硅化合物且其中通过差示扫描量热法计算的结晶度在10～60%的范围内。此外，其公开了一种充电方法，其中使用这种非水二次电池且其中当负极相对于金属锂的电位为高于100mV的电位时完成充电。
此外，专利文献4公开了一种使用锂二次电池的方法，在所述锂二次电池中将在集电器上具有含硅活性物质层的电极用作负极。更具体地，其公开了一种使用电池的方法，其中除了首次充电之外在0.8V以下(相对于Li/Li+)的负极电位下对其进行充放电。
此外，专利文献5公开了一种二次电池，所述二次电池具有包含硅(Si)作为构成元素的负极，其中锂原子对硅原子的摩尔比(Li/Si)为4.0以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许2997741号说明书
专利文献2：日本特许4088993号说明书
专利文献3：日本特许3771846号说明书
专利文献4：日本特许4212439号说明书
专利文献5：日本特开2005-235734号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在如同专利文献1中公开的使用硅氧化物作为负极活性物质的锂二次电池中，容量保持率会因重复充放电而下降，且可以预期循环性能的改善。
此外，在专利文献2～5中所公开的电池中，存在其中锂二次电池的循环性能不能得到改善的一些情况。
由此，本发明的目的是提供一种具有优异循环性能的负极。
解决问题的手段
本发明人认真地进行了研究并认为，在使用硅氧化物作为负极活性物质的情况下，锂局部掺杂到硅氧化物中，由此发生由重复充放电引起的容量保持率的下降。在具有使用硅氧化物作为负极活性物质的负极的锂二次电池中，硅氧化物的锂离子导电性在掺杂锂之前低并随锂的掺杂量增大而变高。因此，在负极内锂的浓度易于变得分布不均匀，且在负极内以高浓度含锂的部分和未反应的部分倾向于混合。当在负极内锂的浓度分布不均匀的情况下重复充放电时，在锂浓度高的部分中伴随充放电发生体积变化。因此，本发明人认为，锂浓度高的部分从集电器脱落，这导致放电容量下降。
由此，本发明人对抑制负极的不均匀状态的方法进行了细致研究，并实现了本发明的示例性实施方式。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括在如下电流值范围(A)内并且在如下掺杂量范围(B)内掺杂锂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值掺杂锂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种锂二次电池用负极，其中通过上述方法掺杂和脱掺杂了锂。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种锂二次电池，其包含上述负极。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层的步骤；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂的步骤，
其中，在如下电流值范围(A)内并且在如下掺杂量范围(B)内实施所述步骤(2)中的所述掺杂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层的步骤；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂的步骤，
其中，以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并且以该掺杂量变得最大的电流值实施所述步骤(2)中的所述掺杂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对电压V的变化量dV的比例。
发明效果
通过使用根据本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂锂的方法，能够提供在充放电循环之后具有优异容量保持率的负极。
此外，通过根据本发明示例性实施方式的制造方法，能够提供在充放电循环之后具有优异容量保持率的负极。
附图说明
图1是在SiO负极的脱掺杂时的V-dQ/dV曲线(数值[mAh/g]表示相对于SiO单位重量的锂掺杂量)。
图2是显示在V-dQ/dV曲线上在1V(Li/Li+)以下仅出现一个峰的相对于SiO单位重量的锂掺杂量的上限值与相对于负极单位面积的锂掺杂电流密度之间的关系的图。
图3是显示实施例和比较例中的充放电循环试验之后的容量保持率的图。
具体实施方式
本发明人已经发现，如果将锂电化学掺杂到硅氧化物中，当掺杂量小时，在脱掺杂时在V-dQ/dV曲线上在1V(Li/Li+)以下仅出现一个顶部在0.5V附近的平缓的峰。此外已经发现，该第一峰的峰强度随掺杂量的增大而变大且当掺杂量超过特定值时在0.3V附近还出现与第一峰重叠的第二峰。下文中，第一峰由高电位侧峰表示，且第二峰由低电位侧峰表示。高电位侧峰的顶部在0.5V附近，且低电位侧的顶部在0.3V附近。此外已经发现，如果掺杂量增大，则低电位侧的峰强度变大(参见图1)。应注意，V表示负极相对于Li的电位，且dQ/dV表示相对于负极电压变化的电池容量变化。
认为这些现象指示，如果将锂电化学掺杂到硅氧化物中，当掺杂量超过特定值时，产生具有不同氧化还原电位的两相。
此外，本发明人已经发现，在0.3V附近出现低电位侧峰的锂掺杂量因在制造负极之后才掺杂时的电流值而变化。在其制造之后首次掺杂时，如果电流值大，则以小掺杂量出现第二峰。同样，如果以从所述电流值下降的电流实施掺杂，则其中出现低电位侧峰的掺杂量，即仅出现一个峰的掺杂量的上限值，逐渐变大。然而，如果电流值变为特定值以下，则其中出现低电位侧峰的掺杂量变得恒定且不再增大。图2显示了在将锂掺杂到SiO中的情况下仅出现一个峰的掺杂量的上限值与电流密度之间的关系。在图2中，随着电流密度的下降，仅出现一个峰的掺杂量的上限值逐渐变大并达到约2300mAh/g。其后，即使电流下降，仅出现一个峰的掺杂量的上限值也变得大致恒定并为最大值。
认为这是由如下事实造成的现象：与掺杂有锂的硅氧化物相比，掺杂锂之前的硅氧化物的锂离子导电性非常小。由于硅氧化物的离子导电性小，所以当以大电流掺杂锂时，在负极内锂浓度易于变得分布不均匀。同样，由于锂浓度高的部分和未发生锂反应的部分混合，所以推测以小掺杂量出现第二峰。另一方面，如果以足够小的电流值实施掺杂，则由于在整个硅氧化物中均匀发生Li掺杂反应，所以推测，在发生本征相变的特定的Li掺杂量下出现第二低电位侧峰。
其中发生这种本征相变的Li掺杂量根据硅氧化物中硅(Si)和氧(O)的比例而变化，且在SiO的情况下为约2300mAh/g。当硅氧化物中氧的比例增大时，该值倾向于变小。当硅的比例增大时，该值倾向于变大。SiO优选为化学计量的。
由此，本发明人已经发现，当在使用硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极中使用足够小的电流时，在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个由硅氧化物的氧化还原反应引起的峰的锂掺杂量可以为最大。此外，当以这种足够小的电流值将锂掺杂到硅氧化物中时，已经理解到，锂能够均匀掺杂。
此外，本发明人已经发现，通过在制造负极之后首次以在高电位侧下仅出现一个上述峰的掺杂量以下以上述足够小的电流实施锂掺杂，其后通过实施脱掺杂，在随后的使用中能够均匀地进行充放电反应。推测负极性能得到改善的原因是，通过在制造负极之后首次在这种条件下实施锂的掺杂和脱掺杂来形成通过其锂均匀渗入硅氧化物中的通道，但这不限制本发明。
此处，通过例如任意高斯(Gauss)函数的重叠对V-dQ/dV曲线上的原始数据进行拟合，对各个峰的电位和峰强度进行评价。当实施拟合时，能够使数据平滑而消除噪声。例如，作为平滑化处理，能够使用SAVITZKY-GOLAY算法、相邻平均处理等。在拟合之后，可以通过计算各个峰的面积而对峰强度进行评价。例如，作为能够进行数据拟合、平滑化和面积计算的软件，能够使用ORIGIN(由ORIGINLABCORPORATION开发的分析数据用软件，参见HTTP://WWW.LIGHTSTONE.CO.JP/ORIGIN/PA.HTM)。该软件具有其中使用最小二乘法的NLSF(非线性最小二乘法拟合-非线性曲线拟合机理)，且通过高斯函数能够拟合具有任意多个峰的曲线。
根据上述，本发明人可以发现本发明的如下示例性实施方式。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种自制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其中在如下电流值范围(A)内并在如下掺杂量范围(B)内实施所述方法；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
在V-dQ/dV曲线中，V表示负极相对于Li的电位，且dQ/dV表示相对于负极的电压变化的电池容量变化。换言之，V-dQ/dV曲线图表示dQ/dV与电压V之间的关系，所述dQ/dV是锂二次电池的放电容量Q的变化量dQ对相对于负极的锂参比电极的电压V的变化量dV的比例。
如上所述，在首次掺杂时，如果电流值大，则以小掺杂量出现第二峰。并且，如果以从所述电流值下降的电流实施掺杂，则其中开始出现低电位侧峰的掺杂量，即在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限值，逐渐变大。然而，如果电流值变为特定值以下，则在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限值变得恒定且最大。当在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限变得恒定时，该掺杂量变为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。并且，在本发明的示例性实施方式中，通过在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围内施加电流来掺杂锂。
更具体地，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值是在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限变得大致恒定且最大的电流值范围内的电流值，如图2中所示。例如，在硅氧化物为SiO且电流密度为约0.12A/cm2以下的情况下，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大。在电流密度为约0.12A/cm2以下的电流值范围内，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限值变得大致恒定且最大，且所述掺杂量为约2300mAh/g。换言之，在硅氧化物为SiO的情况下，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值是指使得其中在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变为约2300mAh/g的电流值，且所述电流值的电流密度为约0.12A/cm2以下。
在本发明的示例性实施方式中，掺杂量在其中在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的范围内。此外，从更均匀地形成通道考虑，优选将锂掺杂至其中在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
从能够均匀形成锂通道考虑，掺杂量范围(B)为例如在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的一半以上且在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值以下。此外，掺杂量范围(B)优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的三分之二以上。此外，掺杂量范围(B)更优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的四分之三以上。
在本发明的示例性实施方式中，在按上述掺杂锂之后，对锂进行脱掺杂。优选对锂进行脱掺杂，直至SOC变为0%。
锂脱掺杂时的电流密度没有特别限制，但从更均匀地容易地形成通道考虑，优选为0.2A/cm2以下，更优选0.1A/cm2以下，进一步优选0.05A/cm2以下。
通过根据本发明示例性实施方式的方法掺杂和脱掺杂锂，其后在负极的随后使用中均匀地进行充放电反应。推测其原因是因为，形成通过其锂均匀渗入硅氧化物中的通道，但本发明的示例性实施方式不由该推测特别限制。
可以在组装电池之前进行或者在组装电池之后在电池内进行锂到负极中的掺杂。从成本和工时考虑，优选在组装电池之后在电池内进行锂到负极中的掺杂。在电池内将锂掺杂到负极中的情况下，能够将正极中包含的锂的一部分用作锂源。或者，可以将锂源如锂箔或锂合金箔放置在电池内的合适位置中。在此情况下，需要采取对策，使得将外部端子连接到锂箔等以控制掺杂的电流，并进一步放置隔膜以防止与负极的短路。
此外，在其中在电池内实施锂掺杂的情况下，通过使用预先分别制备的负极半电池，可以对仅出现一个由硅氧化物的氧化还原反应引起的峰的锂掺杂量的最大值和相对于获得该最大值所需要的负极面积的电流密度的上限进行评价。
此外，相对于获得在1V以下仅出现一个峰的该掺杂量的最大值所需要的负极面积的电流密度的上限随负极的厚度、负极中导电赋予剂的量、使用的电解液等而不同。因此，在其中在电池内实施锂掺杂的情况下，预先制造使用与电池中使用的负极和电解液相同的负极和电解液的半电池，根据半电池的V-dQ/dV曲线评价半电池中电流密度的上限，并优选在所述上限值以下的电流密度下实施掺杂。
根据本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂锂的方法能够实施一次或多次，并优选实施两次以上。通过重复所述方法多次，负极能够具有更优异的循环性能。
在制造负极之后才掺杂锂时的条件重要的原因不特别地限制本发明，但推测是因为，当将锂首次快速掺杂到硅氧化物中时发生某种结构变化，其使得锂在硅氧化物中的局部存在状态分布不均匀。由此，在本发明示例性实施方式的制造方法中，首次掺杂锂时的条件是重要的。
应注意，当对其中实施根据本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂锂的方法的负极进行充放电时，在0.3V附近出现低电位侧峰且在0.5V附近出现高电位侧峰。充电状态为例如其中显示电池充电状态的SOC为100%的状态，而放电状态为例如SOC为0%的状态。
此外，本发明的示例性实施方式还能够表现为如下。
本发明的示例性实施方式之一是：
一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值掺杂锂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对电压V的变化量dV的比例。
以在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值下实施本发明示例性实施方式中的锂掺杂。
使用图2对其进行更具体的说明。在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限值变得大致恒定的电流值范围内的电流值。例如，在硅氧化物为SiO的情况下，当电流密度为约0.12A/cm2以下时，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大。在电流密度为约0.12A/cm2以下的电流值范围内，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的上限值变得大致恒定且最大，且所述值为约2300mAh/g。换言之，在硅氧化物为SiO的情况下，在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量为约2300mAh/g的电流值，且所述电流值的电流密度为约0.12A/cm2以下。
锂的掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量。此外，锂的掺杂量优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的一半以上。此外，锂的掺杂量更优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的三分之二以上。此外，锂的掺杂量进一步优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的四分之三以上。此外，锂的掺杂量尤其优选为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
如果将锂掺杂至在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值，则应理解，从本发明的效果考虑，本发明的示例性实施方式包括掺杂量最大值的上下5%，优选上下3%的范围。
此外，上述掺杂和脱掺杂能够实施一次或多次。如果优选将其实施两次以上，则能够更均匀地形成锂的通道。
应注意，本发明的示例性实施方式能够理解为制造具有优异循环性能的负极或二次电池的方法。
如下，将对本发明的示例性方面进行详细说明。
本发明示例性实施方式的锂二次电池能够具有负极、正极、电解液、隔膜和包装。接下来，对本发明示例性实施方式的锂二次电池的各构成进行说明。
[负极]
本发明示例性实施方式的锂二次电池具有负极，在所述负极中已经实施了本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂锂的方法。所述负极具有含硅氧化物的负极活性物质。此外，通过将负极活性物质设置在负极集电器上而形成所述负极。可以利用负极粘合剂将负极活性物质粘合在负极集电器上。
如上所述，本发明示例性实施方式的负极活性物质包含硅氧化物。硅氧化物没有特别限制，但由例如SiOx(0<x<2)表示。在实施本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂处理之前，硅氧化物可以不含锂。此外，硅氧化物可以包含Li，且含Li的硅氧化物由例如SiLiyOz(y>0，2>z>0)表示。此外，硅氧化物可以含有非常少量的金属元素或非金属元素。硅氧化物能够以例如0.1～5质量%的量包含选自例如氮、硼和硫中的一种或两种以上元素。通过含有非常少量的金属元素或非金属元素，能够提高硅氧化物的导电性能。此外，硅氧化物可以为结晶的或可以为无定形的。
应注意，在硅氧化物中添加非常少量的金属元素或非金属元素的情况下，出现峰的电位会从300mV或500mV轻微地移动，如图1中所示。然而，关于如下要点不发生变化：当锂的掺杂量小时，出现单峰，且当锂的掺杂量超过特定值时，在低电位侧出现另一个峰。因此，能够对与SiO的情况相同仅出现一个源自氧化还原反应的峰的锂的掺杂量的最大值和相对于获得所述最大值所需要的负极单位面积的电流密度的上限进行评价。
负极能够含有导电赋予剂。作为导电赋予剂，能够使用已知的试剂。其实例优选包括例如碳材料。碳材料的实例包括例如石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管、或其复合物。此处，具有高结晶性的石墨具有高导电性、对由金属如铜等制成的集电器具有优异的胶粘性并具有优异的电压平坦性。另一方面，由于具有低结晶性的无定形碳具有比较低的体积膨胀，所以其缓和整个负极体积膨胀的效果高，且几乎不发生由不均匀性如晶粒间界或缺陷造成的劣化。
从提高循环性能的效果考虑，硅氧化物在负极活性物质中的含量优选为40质量%以上且99质量%以下，更优选50质量%以上且95质量%以下，进一步优选60质量%以上且90质量%以下。
碳材料在负极活性物质中的含量优选为1质量%以上且40质量%以下，更优选2质量%以上且30质量%以下。
负极活性物质中的硅氧化物的全部或一部分优选具有无定形结构。认为具有无定形结构的硅氧化物由于不均匀性如晶粒间界或缺陷而具有比较少的要素。应注意，X射线衍射测定(一般XRD测定)能够确认，硅氧化物的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在硅氧化物不具有无定形结构的情况下，观察到硅氧化物特有的峰，而在硅氧化物的全部或一部分具有无定形结构的情况下，观察到的硅氧化物特有的峰变宽。
硅氧化物和碳材料没有特别限制，但能够使用微粒状硅氧化物和微粒状碳。
通过例如经由机械研磨进行混合，能够得到含有硅氧化物和碳材料的负极活性物质。此外，通过例如在含有有机物质气体如甲烷的气氛中对硅氧化物进行CVD处理能够得到含有硅氧化物和碳材料的负极活性物质。在此情况下，通过选择条件，能够得到其中利用碳材料覆盖硅氧化物的复合物。
作为负极粘合剂，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。其中，从强粘合性能考虑，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。从权衡的“足够的粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的负极活性物质，负极粘合剂的用量优选为5～25质量份。
负极集电器没有特别限制，但从电化学稳定性考虑，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
通过例如将包含负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电器上，能够制造负极。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模头涂布法、CVD法和溅射法。首先形成负极活性物质层，其后通过气相淀积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜，从而形成负极。
[正极]
通过将正极活性物质设置在正极集电器上而形成正极。可以利用正极粘合剂将正极活性物质粘合在正极集电器上。
正极活性物质没有特别限制，但其实例包括例如具有层状结构的锂锰酸盐或具有尖晶石结构的锂锰酸盐如LiMnO2和LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2或其中其过渡金属的一部分被其他金属置换的化合物。此外，正极活性物质的实例还包括例如具有橄榄石构造的LiFePO4。这些正极活性物质能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。
作为正极粘合剂，能够使用与负极粘合剂相同的材料。其中，从通用性和低成本考虑，优选聚偏二氟乙烯。从权衡的“足够的粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的正极活性物质，正极粘合剂的用量优选为2～10质量份。
作为正极集电器，能够使用与负极集电器相同的材料。
为了减低阻抗，可以向包含正极活性物质的正极活性物质层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括碳质细粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。
[电解液]
电解液的材料没有特别限制，只要其在金属锂的氧化还原电位下稳定即可，且能够采用已知的非水电解液。
所述电解液优选为通过将电解质盐溶于非水电解质溶剂中而得到的液体。
非水电解质溶剂没有特别限制。从在金属锂的氧化还原电位下的稳定性考虑，其实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；以及内酯如γ-丁内酯。非水电解液能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。
电解质盐的实例包括例如锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2。
电解质盐能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。
此外，或者，能够将离子液体用作电解液。离子液体的实例包括例如季铵-酰亚胺盐。
此外，电解液的实例不仅包括液体材料，还包括固体材料。固体电解质的实例包括例如通过利用上述液体状的电解液浸渗聚合物如聚丙烯腈或聚丙烯酸酯而得到的凝胶聚合物电解质；和固体电解质如LiPON和Li2S-LiPxOy(x=1～2，y=2～4)。
[隔膜]
隔膜没有特别限制，能够采用已知的隔膜。作为隔膜，能够使用聚丙烯、聚乙烯等的多孔膜或无纺布。
[包装]
根据本发明示例性实施方式的二次电池能够为将电极组件和电解液包封在包装内部的构造，在所述电极组件中正极和负极相对设置。作为二次电池的形状，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、堆叠方型、硬币型、扁平卷绕层压型和堆叠层压型中的任一种。
包装能够适当选择，只要其对电解液稳定且具有足够的水蒸气阻挡性能即可，且没有特别限制。例如，能够将金属罐或层压膜用作包装。从抑制体积膨胀考虑，优选使用铝层压膜。
低电位侧峰没有特别限制，但为在0.3V附近出现的峰，且高电位侧峰为在0.5V附近出现的峰。
充电状态为例如其中显示电池充电状态的SOC为100%的状态，且放电状态为例如SOC为0%的状态。
通过利用高斯函数对峰进行近似并计算面积，得到各个峰强度。
对本发明的示例性实施方式进行了说明，但是当理解到实施上述掺杂和脱掺杂锂的方法可制造负极时，本发明的示例性方面还能够如下表现为制造锂二次电池用负极的方法。
一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂，
其中，在如下电流值范围(A)内并在如下掺杂量范围(B)内实施所述步骤(2)中的掺杂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
优选将负极活性物质层形成在负极集电器上。此外，在此情况下，通过在由负极集电器和负极活性物质层组成的负极前体中根据上述方法掺杂锂能够得到锂二次电池用负极。
将所述步骤(2)实施至少一次，但优选重复多次。
此外，本发明的示例性方面还能够如下表现为制造锂二次电池用负极的方法。
一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂，
其中以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值实施步骤(2)中的掺杂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对电压V的变化量dV的比例。
实施例
<负极>
在83:2:15的质量比下分别称量由高纯度化学株式会社制造的一氧化硅(平均粒径D50=25μm)、炭黑(由三菱化学株式会社制造，#3030B)和聚酰胺酸(由宇部兴产株式会社制造，商品名：U varnish A)，并使用匀化器将它们与n-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而制备负极浆料。将NMP与固体成分的质量比设定为57:43。使用刮刀将负极浆料涂布在具有10μm厚度的铜箔上。在120℃下将其加热7分钟并对NMP进行干燥以得到负极。制造多个负极。其后，在350℃下在氮气气氛中使用电炉将负极加热30分钟。
<正极>
在95:2:3的质量比下分别称量由日亚化学株式会社制造的钴酸锂、炭黑(由三菱化学株式会社制造，#3030B)和聚偏二氟乙烯(由吴羽株式会社(KUREHA CORPORATION)制造，#2400)，并将它们与n-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极浆料。将NMP与固体成分的质量比设定为52:48。使用刮刀将正极浆料涂布在具有15μm厚度的铝箔上，然后在120℃下将其加热5分钟以进行干燥。制造多个正极。
<制造半电池>
使用得到的负极并使用金属锂作为对电极制造了半电池。作为电解液，使用含有1.0摩尔/l LiPF6电解质盐的7:3(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
然后，在3.0～4.2V的范围内对负极的半电池进行充放电以得到当对负极中的锂掺杂量和掺杂电流密度进行改变时在锂脱掺杂时的V-dQ/dV曲线。
锂的掺杂量选自1500～2800mAh/g，且相对于负极单位面积的掺杂电流密度选自0.02～0.24mA/cm2的范围。始终将在锂脱掺杂时的电流密度设定为0.01mA/cm2。
将在其中掺杂电流密度为0.02mA/cm2的情况下在锂脱掺杂时的V-dQ/dV曲线示于图1中。根据所述图发现，当相对于硅氧化物的单位重量的锂掺杂量为2300mAh/g以下时，在锂脱掺杂时的V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰。
通过使用上述ORIGIN(由ORIGINLAB CORPORATION开发的数据分析用软件)进行拟合，进行数据分析。
此外，对相对于负极单位面积的掺杂电流密度进行改变，得到了在锂脱掺杂时在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的锂掺杂量的上限。将结果示于图2中。根据图2，在掺杂电流密度为0.12mA/cm2以下的情况下，在锂脱掺杂时在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的锂掺杂量的上限恒定地为约2300mAh/g。此外发现，当电流密度变得大于0.12mA/cm2时，在1V以下仅出现一个峰的锂掺杂量的上限相应地变小。
根据该结果发现，当在其中将掺杂电流密度设定为0.12mA/cm2以下且将相对于硅氧化物的单位重量的锂掺杂量设定为2300mAh/g的条件下将锂掺杂到负极中时，锂能够均匀掺杂到该负极中。
<二次电池>
将铝端子和镍端子分别焊接到上述正极和负极上。通过隔膜对其进行堆叠以制造电极组件。正极含有相对于负极中包含的硅氧化物的单位重量能够掺杂2650mAh/g的锂的锂。
利用层压膜包装电极组件，并向其供应电解液。其后，在减压下对层压膜进行热粘合并密封而制造多个平板型锂二次电池。作为隔膜，使用聚丙烯膜。作为层压膜，使用在其上淀积有铝的聚丙烯膜。作为电解液，使用含有1.0摩尔/l LiPF6电解质盐的7:3(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
(实施例1)
<将锂掺杂到电池内的负极中>
在制造的锂二次电池中，在自供应电解液起经过18小时之后，通过将相对于负极单位面积的电流密度设定为0.02mA/cm2而将锂掺杂到负极中。将相对于负极中包含的硅氧化物的单位重量的锂掺杂量设定为2300mAh/g。
在掺杂之后，以0.02mA/cm2的电流密度将电池放电至3.0V而从负极脱掺杂锂。
<锂二次电池的评价>
然后，在3.0～4.2V的范围内实施充放电循环试验。
通过CCCV方式进行充电(恒定电流密度为0.2mA/cm2，充电至4.2V，并且在达到4.2V之后，将电压保持恒定1小时)。通过CC方式进行放电(恒定电流密度为0.2mA/cm2)。
关于充放电循环试验，使用由ASKA电子株式会社制造的充放电实验设备ACD-100M。
(实施例2～5)
除了将在掺杂到电池内的负极中的锂中相对于负极单位面积的电流密度分别设定为0.03、0.06、0.09和0.12mA/cm2之外，以与实施例1中相同的方式实施充放电循环试验。
(比较例1～4)
除了将在掺杂到电池内的负极中的锂中相对于负极单位面积的电流密度分别设定为0.15、0.18、0.21和0.24mA/cm2之外，以与实施例1中相同的方式实施充放电循环试验。
将实施例和比较例的锂二次电池的第200次循环时的容量保持率示于表1和图3中。此处，所述容量保持率表示第200次的放电容量相对于首次循环时的放电容量之比。
表1
第200次循环时的容量保持率(%)
实施例1 86%
实施例2 88%
实施例3 85%
实施例4 86%
实施例5 88%
比较例1 74%
比较例2 66%
比较例3 46%
比较例4 38%
根据表1显而易见，实施例1～5的电池在200次循环之后的容量保持率各自为85%以上，而比较例1～4的电池在200次循环之后的容量保持率为74%以下。
如上所示，通过使用本发明示例性实施方式的掺杂和脱掺杂锂的方法，能够提供在充放电循环之后具有优异容量保持率的锂二次电池。
本发明的示例性实施方式还能够表现为如下附加说明。
(附加说明1)
一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括在如下电流值范围(A)内并在如下掺杂量范围(B)内掺杂锂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
(附加说明2)
根据附加说明1的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述掺杂量范围(B)为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的一半以上且为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值以下。
(附加说明3)
根据附加说明1或2的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，
所述硅氧化物为SiO，
所述电流值范围(A)的电流密度为大于0且0.12A/cm2以下，以及
所述掺杂量范围(B)为约2300mAh/g以下。
(附加说明4)
一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值掺杂锂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
(附加说明5)
根据附加说明4的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的最大值。
(附加说明6)
根据附加说明5的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，
所述硅氧化物为SiO，
所述电流值的电流密度为大于0且0.12A/cm2以下，以及
所述掺杂量为约2300mAh/g。
(附加说明7)
根据附加说明1～6中任一项的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，在脱掺杂时的电流密度为0.2A/cm2以下。
(附加说明8)
根据附加说明1～7中任一项的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述峰源自所述硅氧化物的氧化还原反应。
(附加说明9)
一种锂二次电池用负极，其中通过使用附加说明1～8中任一项的方法掺杂和脱掺杂了锂。
(附加说明10)
一种锂二次电池，其包含根据附加说明9的负极。
本申请要求基于2011年5月27日提交的日本专利申请2011-119232号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
尽管参考实施方式和实施例对本发明进行了说明，但不能将本发明限制为上述实施方式和实施例。在本发明的构成和细节方面，能够在本发明的范围内完成本领域技术人员所理解的各种变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(删除)
2.(删除)
3.(删除)
4.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层的步骤；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂的步骤，
其中，以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并且以该掺杂量变得最大的电流值实施所述步骤(2)中的所述掺杂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
5.如权利要求4所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
6.如权利要求5所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，
所述硅氧化物为SiO，
所述电流值的电流密度为大于0且0.12A/cm2以下，以及
所述掺杂量为约2300mAh/g。
7.(修改)如权利要求4～6中任一项所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，在所述步骤(2)中在所述脱掺杂时的电流密度为0.2A/cm2以下。
8.(修改)如权利要求4～7中任一项所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述峰源自所述硅氧化物的氧化还原反应。
9.(修改)一种锂二次电池，其具有通过根据权利要求4～8中任一项的制造方法得到的锂二次电池用负极。
10.(删除)
11.(删除)
12.一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括：
以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值掺杂锂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
13.如权利要求12所述的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
14.(修改)如权利要求12或13所述的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，在脱掺杂时的电流密度为0.2A/cm2以下。
15.(修改)一种锂二次电池用负极，其中通过使用根据权利要求12～14中任一项的方法掺杂和脱掺杂了锂。

Claims (15)

1.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层的步骤；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂的步骤，
其中，在如下电流值范围(A)内并且在如下掺杂量范围(B)内实施所述步骤(2)中的所述掺杂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
2.如权利要求1所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述掺杂量范围(B)为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的一半以上且为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值以下。
3.如权利要求1或2所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，
所述硅氧化物为SiO，
所述电流值范围(A)的电流密度为大于0且0.12A/cm2以下，以及
所述掺杂量范围(B)为约2300mAh/g以下。
4.一种制造锂二次电池用负极的方法，其包括：
(1)形成包含硅氧化物作为活性物质的负极活性物质层的步骤；和
(2)在所述负极活性物质层中掺杂和脱掺杂锂的步骤，
其中，以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并且以该掺杂量变得最大的电流值实施所述步骤(2)中的所述掺杂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极活性物质层相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极活性物质层中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
5.如权利要求4所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
6.如权利要求5所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，
所述硅氧化物为SiO，
所述电流值的电流密度为大于0且0.12A/cm2以下，以及
所述掺杂量为约2300mAh/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，在所述步骤(2)中在所述脱掺杂时的电流密度为0.2A/cm2以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造锂二次电池用负极的方法，其中，所述峰源自所述硅氧化物的氧化还原反应。
9.一种锂二次电池，其具有通过根据权利要求1～8中任一项的制造方法得到的锂二次电池用负极。
10.一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括：
在如下电流值范围(A)内并且在如下掺杂量范围(B)内掺杂锂；
电流值范围(A)：在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量变得最大的电流值范围，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例，以及
掺杂量范围(B)：在所述V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量范围。
11.如权利要求10所述的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述掺杂量范围(B)为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值的一半以上且为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值以下。
12.一种在制造包含硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极之后才掺杂和脱掺杂锂的方法，其包括：
以在V-dQ/dV曲线上在1V以下仅出现一个峰的掺杂量并以该掺杂量变得最大的电流值掺杂锂，其中所述V-dQ/dV曲线表示所述负极相对于锂参比电极的电压V与dQ/dV之间的关系，所述dQ/dV是所述负极中的锂脱掺杂量Q的变化量dQ对所述电压V的变化量dV的比例。
13.如权利要求12所述的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，所述掺杂量为在1V以下仅出现一个峰的掺杂量的最大值。
14.如权利要求10～13中任一项所述的掺杂和脱掺杂锂的方法，其中，在脱掺杂时的电流密度为0.2A/cm2以下。
15.一种锂二次电池用负极，其中通过使用根据权利要求10～14中任一项的方法掺杂和脱掺杂了锂。
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